一種高效鎂干電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種電池，具體設(shè)及一種高效儀干電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 儀的化學(xué)活性高，電負性為1. 31，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2. 36V，用儀作負極材料的電 池，理論比容量為2. 22Ah/g，在常見的金屬中，僅比裡、侶小，遠遠大于鋒。同時，儀在地殼 中的儲量非常豐富，所W儀及其合金價格低廉，且儀及其絕大多數(shù)化合物都無毒，對環(huán)境友 好?？梢?，儀及其合金作陽極（負極）在電池領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。然而儀合金用作電 池負極材料時，由于自腐蝕速度大、陽極利用率低，尤其是陽極極化嚴重等原因，使得其工 作電位正移較大，難W滿足工業(yè)需求。另一方面，儀合金在電解質(zhì)中覆蓋著一層純化膜，運 層純化膜會純化儀電極，導(dǎo)致儀干電池在使用時電壓之后時間較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種既可W減少儀負極腐蝕且電壓滯后時間可 控制的一種高效儀干電池。
[0004] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案提供一種高效儀干電池，它由儀合金作為負極材料，W該 儀合金總重量為基準(zhǔn)，該儀合金中含有化0.01~0.3%、Sn 0.05~0.5%、Y 0.01~ 0. 03%、Ce 0.0 l ~0. l%、Nd 0. 1 ~0. 5%和 In 0. 02 ~0. 2%。 陽005] 本發(fā)明的儀合金中雜質(zhì)化< 0. 002 %、Ni < 0. 001 %。
[0006] 由于化、Y、Ce和Nd的添加，細化了儀合金晶粒，改善了微觀組織的電化學(xué)均勻性， 縮小電化學(xué)活性差異，從而減少了微觀原電池腐蝕，整個電極表面腐蝕均勻，同時由于Ga、 In元素的添加，增大了正極氨析出反應(yīng)的過電位，使氨去極化反應(yīng)減慢，從而發(fā)生微觀原電 池腐蝕溶解過程阻滯，姿服飾速度降低，陽極利用率高。
[0007] 另一方面，In和Sn為低烙點合金元素，且均勻分布于儀合金晶界處，隨著儀電極 的反應(yīng)而溶解，破壞了純化膜的結(jié)構(gòu)，促進氧化膜的溶解，使得較為完整致密的純化膜變成 疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而增加電化學(xué)反應(yīng)活性點，使得其陽極反應(yīng)極化變?nèi)?，減 少了電壓滯后時間。
[0008] 儀合金中還含有1~10%的侶，和0.5~5%的鋒，運是因為侶可W進一步減輕儀 的腐蝕反應(yīng)，即可W避免儀的自放電，并且侶可W在儀電極表面形成純化膜，起保護作用， 同時它還具有良好的延展性能，可W同儀相烙融而使組織細化，從而也降低了腐蝕。侶又會 使合金形成致密氧化膜而使滯后時間增加，因而加入鋒可W促使合金進一步細化，降低腐 蝕，同時加入鋒又減少了侶的晶粒聚集，使儀電極腐蝕比較均勻，因而減弱侶的電壓滯后現(xiàn) 象。
[0009] 該合金中還含有0. 2~0.6%的儘。儀金屬中一般都含有雜質(zhì)鐵，儘的加入可與侶 生成MnAle,鐵溶于其中而被除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)手段可W正確的確定儘的加入 量。
[0010] 本發(fā)明的一種高效儀干電池采用的電解質(zhì)為含有儀的面鹽，或者儀的含氧鹽的溶 液，儀的面鹽為M濁。或MgCl2,儀的含氧鹽為Mg (Cl〇4)2。
[0011] 銘酸鹽中的ClQ：r離子向金屬表面移動，并使儀合金的表面生成難溶的銘酸儀與 =價銘酸鹽的復(fù)合膜，阻礙反應(yīng)粒子的傳輸從而抑制陽極反應(yīng)，抑制金屬的陽極溶解，具體 可 W是 Li2Cr〇4、Na2Cr〇4、（畑4)2化〇4。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0013] 1)本發(fā)明在儀電極中添加破壞儀氧化膜結(jié)構(gòu)的合金化元素，可有效促進腐蝕產(chǎn) 物的脫落，從而增加了電化學(xué)反應(yīng)活性點，使得陽極反應(yīng)極化變?nèi)?，儀負極抑制處于活性溶 解，維持電池穩(wěn)定工作。
[0014] 2)本發(fā)明的儀電極中加入了細化合金晶粒的元素，改善了儀電極微觀組織的電 化學(xué)均勻性，縮小了電化學(xué)活性差異，從而減少了微觀原電池的腐蝕，使得整個電極表面腐 蝕均勻，且高氨過電位元素的加入，增大了正極氨析出反應(yīng)的過電位，從而降低了自腐蝕速 度，大大提高儀負極利用率。
【具體實施方式】
[0015] W下具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0016] 實施例1
[0017] 儀電極：W該儀合金總重量為基準(zhǔn)，該儀合金中含有化0.01%、Sn 0.05%、Y 0.0 l%、Ce 0.0 l%、Nd 0. 1 %和 In 0. 02%，余量為 Mg。 陽0化]電解質(zhì)為Imol/L的Mg(Cl〇4)2溶液，添加0. 1%的Li 2化〇4。
[0019] 實施例2
[0020] 儀電極：W該儀合金總重量為基準(zhǔn)，該儀合金中含有化0. 3 %、Sn 0. 5%、Y 0. 03%、Ce 0. 1%、Nd 0. 5%和 In 0. 2%，余量為 Mg。
[0021] 電解質(zhì)為Imol/L的M濁。溶液，添加0. 1 %的化2化〇4。 陽0巧實施例3
[0023] 儀電極：W該儀合金總重量為基準(zhǔn)，該儀合金中含有化0.01%、Sn 0.05%、Y 0. 01%、Ce 0. 01%、Nd 0. 1%和 In 0. 02%、Al 1%、Zn 0. 5%、余量為 Mg。
[0024] 電解質(zhì)為Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。 陽〇2引實施例4 陽0%] 儀電極：W該儀合金總重量為基準(zhǔn)，該儀合金中含有化0. 3 %、Sn 0. 5%、Y 0. 03%、Ce 0. 1%、Nd 0. 5%和 In 0. 2%、Al 10%、Zn 5%、余量為 Mgo [0027] 電解質(zhì)為Imol/L的MgClz溶液，添加0. 1 %的（NH 4) 2化〇4。 陽0測實施例5
[0029] 儀電極：W該儀合金總重量為基準(zhǔn)，該儀合金中含有化0. 1 %、Sn 0.2%、Y 0. 02%、Ce 0. 06%、Nd 0. 3%、In 0. 15%、Al 6%、Zn 2. 5%、Mn 0. 2%，余量為 Mgo
[0030] 電解質(zhì)為Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。 陽0川實施例6
[0032] 儀電極：W該儀合金總重量為基準(zhǔn)，該儀合金中含有化0.2%、Sn 0.35%、Y 0.015%、Ce 0.08%、Nd 0.4%、In 0.08%、A1 3%、Zn 4%、Mn 0.6%，余量為 Mgo 陽〇3引 電解質(zhì)為Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2〇〇4。
[0034] 對照例1
[0035] W純儀為儀負極，儀重量含量為99. 97%。
[0036] 電解質(zhì)為Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。
[0037] 對照例2
[0038]W儀合金AZ31為儀負極，Al重量含量為3. 2903%、化重量含量為0. 8232%，余量 為Mg。
[0039] 電解質(zhì)為Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。 陽〇4〇] 實驗例
[0041] W實施例1、3、5、6和對照例1~2的儀合金為原料，將其切割成截面積為lcm2的 圓片，在丙酬中清洗表面的機油等雜質(zhì)，然后依次用400#、600#、800#、1000#的金相砂紙水 磨至表面光滑，酒精沖洗后冷風(fēng)吹干，用作為一種高效儀干電池的負極材料，準(zhǔn)確測量儀合 金面積并稱量其質(zhì)量。
[0042] 本實驗中，在電解質(zhì)溶液中采用飽和氯化鐘甘隸電極SCE作參比電極，標(biāo)準(zhǔn)電極 電位為0.2412V(VS S肥）。除特殊注明外，在結(jié)果部分中的電極電位都是對應(yīng)參比電極而 得。
[0043]1、儀電極自腐蝕速率測試 W44] 準(zhǔn)確測出待測儀電極的表面積（S)和初重（m。)，將其投入到含有50ml溶液的燒 杯中，為防止式樣與燒杯底接觸影響測試數(shù)據(jù)，燒杯底放一些塑料線，W將試樣托起。浸 泡一定時間后將試樣取出，清洗，再放入65°C的Imol/L的Mg(Cl〇4)2溶液（添加0. 1 %的 化〇〇4)中浸泡15min，取出后蒸饋水清洗，熱風(fēng)吹干稱重如）。自放電速率按下式計算：
[0045] j = [ (m0-mi) X 2 X 96500] / (24 X t X。
[0046] 其中：j為自放電速率（mA/cm2)，m為質(zhì)量（mg)，t為時間（sec),S為面積（cm2)。
[0047] 自腐蝕結(jié)果見表1。 W48] 表1不同儀電極的自腐蝕情況
[0050] 由表1可知，實施例的儀負極的自腐蝕速度遠遠低于對照例，說明實施例的儀電 極耐腐蝕性能較好。
[0051] 2、儀電極恒流放電測試
[0052] 采用單電流階躍方式研究其恒流放電，準(zhǔn)確測出測試電極的初重和表面積，W 50mA/cm 2恒流放電，放電結(jié)束后用蒸饋水清洗，放入65°C的lmol/L的Mg(C10 4)2溶液（添 加0. 1%的化〇〇4)中浸泡15min，取出后蒸饋水清洗，熱風(fēng)吹干稱重如），電流效率n按 下式計算：
[0053] n = (j XSXd/[(m0-mi)/24X2X96500] X 100%
[0054] 將不同儀負極置于添加0. 1%的化化〇4的1.0 lmol/L的Mg(Cl〇4)2溶液中W lOmV/ S的掃描速度在-2. 0~-0. 8V(VS S肥）之間掃描得到的極化曲線圖1。
[0055] 表2不同儀電極對電池恒流放電性能的影響
[0057] 實施例的儀電極的活化電位明顯高于對照例，說明實施例的儀電極純化，電化學(xué) 活性降低，耐腐蝕性能提高。實施例的電流效率明顯高于對照例，且實施例的電壓滯后時間 遠遠小于對照例，說明實施例的儀電極形成的純化膜容易脫落或溶解。
【主權(quán)項】
1. 一種高效鎂干電池，它由鎂合金作為負極材料，其特征在于：以該鎂合金總重量為 基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Ca0· 01 ~0· 3%、Sn0· 05 ~0· 5%、Y0· 01 ~0· 03%、Ce0· 01 ~ 0·l%、Nd0· 1 ~0· 5%和In0· 02 ~0· 2%〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效鎂干電池，其特征在于：該鎂合金中還含有1~ 10%的鋁和0. 5~5%的鋅。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效鎂干電池，其特征在于：該鎂合金中還含有0. 2~ 0.6 %的錳。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效鎂干電池，其特征在于：該一種高效鎂干電池的電 解質(zhì)為含有鎂的鹵鹽或鎂的含氧鹽的溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高效鎂干電池，其特征在于：所述電解質(zhì)溶液中還添加 鉻酸鹽為緩蝕劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高效鎂干電池，其特征在于：所述鉻酸鹽為鉻酸鋰、鉻酸 鈉或者鉻酸銨。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效鎂干電池，它由鎂合金作為負極材料，以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Ca？0.01～0.3％、Sn？0.05～0.5％、Y？0.01～0.03％、Ce？0.01～0.1％、Nd？0.1～0.5％和In？0.02～0.2％。本發(fā)明在鎂電極中添加破壞鎂氧化膜結(jié)構(gòu)的合金化元素，可有效促進腐蝕產(chǎn)物的脫落，降低自腐蝕速度，大大提高鎂負極利用率。
【IPC分類】H01M4/46, H01M4/06, H01M6/06
【公開號】CN105390713
【申請?zhí)枴緾N201510896453
【發(fā)明人】黃靜, 方耀增, 李錚
【申請人】黃靜, 方耀增, 李錚
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月8日