土壤或水中有機(jī)物污染的磁性修復(fù)材料及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)的土壤/水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種土壤或水中有機(jī)物污染的磁性修復(fù)材料及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國當(dāng)前的地表水和土壤污染形勢嚴(yán)峻，其中以多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、抗生素化合物等持久性有機(jī)污染物為代表的有污染物質(zhì)，在我們賴以生存的環(huán)境中長期存在，累積到一定程度，將對生態(tài)環(huán)境和人們的健康產(chǎn)生不可逆的潛在威脅。多環(huán)芳烴是我國典型污染物，多數(shù)具有致癌、致畸、致突變的嚴(yán)重危害，美國環(huán)保局將16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制污染物名單。近期我國繪制的“抗生素環(huán)境濃度地圖”表明我國抗生素污染嚴(yán)重，對抗生素的污染治理已經(jīng)刻不容緩。開發(fā)有效的有機(jī)污染土壤或水修復(fù)技術(shù)成為環(huán)境污染控制領(lǐng)域的重要任務(wù)。
[0003]目前針對持久性有毒有機(jī)污染水體和土壤的修復(fù)技術(shù)，包括植物或生物法、物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法。其中植物法通過栽種特殊的植物降解和富集污染物而達(dá)到修復(fù)土壤的目的，具有生態(tài)相容性良好的特征，但是修復(fù)時(shí)間較長，且對于某些特定污染的去除效率較低；微生物法對于持久性有毒有機(jī)污染的修復(fù)常常依賴于特殊微生物，難以達(dá)到穩(wěn)定持久而高效的修復(fù)目的；物理法主要采用物理分離、填埋或固定化等方法，不能實(shí)現(xiàn)污染物的徹底消除和污染環(huán)境的徹底修復(fù)。以高級氧化為代表的物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)包括光催化、等離子體、超臨界水氧化、臭氧氧化、芬頓和類芬頓氧化等方法。特別是基于芬頓或類芬頓的化學(xué)氧化法可以通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑的途徑徹底降解和消除環(huán)境中的有毒有機(jī)污染物，是一種較為實(shí)用的有機(jī)污染修復(fù)技術(shù)。例如，公開號為CN103752601A的中國專利公開了一種用于修復(fù)土壤和/或水中有機(jī)化合物污染的方法，其采用過硫酸鹽、雙氧水和鐵鹽螯合劑復(fù)配的類芬頓法消除土壤或水中的有機(jī)污染物，具有能夠節(jié)約過氧化物消耗量的特點(diǎn)。公開號為CN101648207A的中國專利公開了一種有機(jī)物污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)方法及修復(fù)設(shè)備，通過不同的裝置將氧化劑雙氧水、催化劑亞鐵和絡(luò)合劑檸檬酸等藥劑投加到泥漿反應(yīng)器中，從而將土壤中的多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物降解去除。然而這些芬頓或類芬頓處理方法均使用較多鐵鹽，這些殘留的鐵鹽將影響土壤土質(zhì)或水體色度，而且降解反應(yīng)均需要在較低pH值下達(dá)到有效的降解。因此開發(fā)可回收的非均相鐵鹽催化劑，同時(shí)能夠在較中性pH的條件下完成對有機(jī)污染物的降解更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。公開號為CN101629172A的中國專利公開了用于土壤污染修復(fù)的磁性微生物固定化材料的制備方法及用途，其采用可磁分離循環(huán)利用的微生物固定化材料用于有機(jī)污染土壤的微生物修復(fù)，然而微生物修復(fù)技術(shù)周期較長，且取決于微生物的種類與活性。
[0004]具有可磁分離性能的四氧化三鐵、γ -三氧化二鐵均具有催化雙氧水降解有機(jī)污染物的性能，然而活性不高；盡管經(jīng)過熱處理可以一定程度提高催化活性，但是二者容易在高溫下轉(zhuǎn)化為α-三氧化二鐵而失去磁分離性能。如何保持磁分離性能又增強(qiáng)催化氧化活性，是尚未解決的技術(shù)難題。另一方面，盡管化學(xué)氧化技術(shù)在土壤/水有機(jī)污染修復(fù)方面取得了長足的進(jìn)步，開發(fā)低成本的、環(huán)境相容性良好的處理技術(shù)仍是目前面臨的重要挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種土壤或水中有機(jī)物污染的磁性修復(fù)材料及制備方法與應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明基于“取之于土、用之于土”的思想，采用環(huán)境相容性良好的層狀粘土礦物為基礎(chǔ)材料，在其上引入磁性鐵氧化物，并通過二者在熱處理中的相互穩(wěn)定作用、不同價(jià)態(tài)鐵鹽比例以及其它金屬離子的摻雜改性，獲得催化活性高、可磁分離循環(huán)使用的、生態(tài)相容性良好的土壤/水有機(jī)物污染修復(fù)材料。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]—種土壤或水中有機(jī)物污染的磁性修復(fù)材料，包括粘土礦物、鐵氧化物及其它摻雜金屬元素，其中鐵氧化物與粘土礦物質(zhì)量比為0.1-1，其它摻雜金屬元素占總鐵質(zhì)量的
0.1-5%，所述的其它摻雜金屬元素選自錳、鈷、鋁、鋯或鎢中的一種或幾種。
[0009]所述的粘土礦物具有層狀結(jié)構(gòu)，選自高嶺石、伊利石或蒙脫石中的一種或兩種組入口 ο
[0010]土壤或水中有機(jī)物污染的磁性修復(fù)材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](1)將粘土礦物干燥、粉碎和過10-200目篩預(yù)處理；
[0012](2)將過篩后的粘土礦物投加到鐵鹽溶液中，并添加其它金屬鹽，使混合后的懸濁液升溫到30-90°C并持續(xù)攪拌0.5-5小時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，添加堿液使得溶液pH值升至8_11，持續(xù)攪拌0.5-2小時(shí)；
[0013](3)固體沉淀經(jīng)分離、干燥、粉碎，并熱處理，即得到可磁分離的土壤或水中有機(jī)物污染的磁性修復(fù)材料。
[0014]所述鐵鹽為任何可溶性二價(jià)鐵鹽或二價(jià)與三價(jià)鐵鹽的混合物，其中優(yōu)選的二價(jià)鐵與三價(jià)鐵摩爾比為0.3-3，總鐵濃度為0.l-5mol/l0
[0015]所述其它金屬鹽為水溶性的錳鹽、鈷鹽、鋁鹽、鋯鹽或鎢鹽中的一種或幾種，且其它金屬鹽占總鐵質(zhì)量的0.1-5%。
[0016]所述熱處理的升溫速率為1-20°C /min，熱處理溫度為200-500°C，熱處理時(shí)間1-24小時(shí)，熱處理氣氛為空氣或者惰性氣體。
[0017]上述土壤或水中有機(jī)物污染的磁性修復(fù)材料用于多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二惡英或有機(jī)氯農(nóng)藥，及上述物質(zhì)降解中間產(chǎn)物污染的土壤或水的修復(fù)。具體修復(fù)方法為:將所述磁性修復(fù)材料添加至受污染的土壤泥漿液或者受污染的水中，調(diào)節(jié)pH在3-8之間，添加氧化劑和螯合劑，反應(yīng)1-48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，采用磁分離方法回收并循環(huán)利用磁性修復(fù)材料。
[0018]所述的氧化劑選自雙氧水、過硫酸鈉或過硫酸鉀中的一種或兩種；所述的螯合劑為多羧基羥基化合物，選自檸檬酸、草酸或琥珀酸。
[0019]所述磁性修復(fù)材料的添加量為受污染的土壤泥漿液或者受污染的水重量的
0.5-10%。所述的磁性修復(fù)材料、氧化劑及螯合劑的添加質(zhì)量比為1:(0.001-0.05):(0.001-0.05)。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0021](1)本發(fā)明修復(fù)材料中含有磁性鐵氧化物，因此，修復(fù)材料具有可磁分離性，能夠回收和循環(huán)使用。
[0022](2)本發(fā)明的磁性修復(fù)材料中，鐵氧化物來源于二價(jià)鐵與三價(jià)鐵，T -Fe203和Fe 304均具有磁性，但是前者比后者活性和穩(wěn)定性高，本發(fā)明的制備方法中，熱處理步驟可以促進(jìn)T _Fe203和Fe 304生成a -Fe 203，以繼續(xù)提高催化活性，但是為防止γ _Fe203和Fe 304完全轉(zhuǎn)化為a _Fe203而失去磁性，本發(fā)明嚴(yán)格控制了粘土礦物與鐵氧化物的配比，并且通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證粘土礦物、鐵氧化物的含量、其它摻雜金屬元素的選擇與添加量對于磁性修復(fù)材料的性能影響，最終得出本發(fā)明磁性修復(fù)材料。使得本發(fā)明的磁性修復(fù)材料同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，生態(tài)相容性良好，適用于多環(huán)芳烴，多氯聯(lián)苯、二惡英、有機(jī)氯農(nóng)藥等及其降解中間產(chǎn)物污染的土壤或水的原位或異位修復(fù)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025](1)高嶺土經(jīng)干燥、粉碎和過20目篩預(yù)處理后備用；
[0026](2)將過篩后的