一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨稀制備及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨稀-二氧化猛復(fù)合材料的制備、pH誘導(dǎo)調(diào)控三維結(jié)構(gòu)構(gòu)建及其在全固態(tài)超級電容器的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，超級電容器作為一種新型儲能設(shè)備受到越來越多的關(guān)注。與電池相比，超級電容器具有更高的功率密度，更快的充電速度以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)其能量存儲機制，超級電容器通?？梢苑譃閮深悾措p電層電容器和贗電容電容器。雙電層超級電容器通常用碳基材料，如活性炭、碳納米管及石墨烯等，而贗電容超級電容器大多使用導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物/氫氧化物作為活性材料。
[0003]石墨烯，一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維材料，由于其高理論比表面積(2630 m2 g_1)、高導(dǎo)電率(大于1 X 104 S/m)、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使其成為超級電容器活性材料的熱點研究對象，但是石墨烯易團聚，這會極大地降低石墨烯固有的高比表面積，從而限制了它的使用。將石墨烯與其它材料復(fù)合是一個解決此問題的有效方法。目前的研究一般是將其和導(dǎo)電聚合物或過渡金屬氧化物/氫氧化物復(fù)合，發(fā)揮它們之間的協(xié)同作用，以提高其電化學(xué)性能。
[0004]二氧化錳，一種典型的過渡金屬氧化物，由于其低成本、低毒性、天然儲量高、高理論比電容(1370 F/g)以及良好的環(huán)境兼容性，將其用作超級電容器的電極材料極有發(fā)展前景。但由于其電導(dǎo)性差，循環(huán)壽命短和不佳的穩(wěn)定性，在實際應(yīng)用中面臨著不小的挑戰(zhàn)。因此為發(fā)揮二者的協(xié)同作用，高效率地制備出石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料以發(fā)展高性能超級電容器是至關(guān)重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
[0005]當(dāng)前的石墨稀-二氧化猛研究中不乏性能優(yōu)異的復(fù)合材料，但是在制備石墨稀過程中通常都需要先制備氧化石墨烯，然后再其化學(xué)還原或熱還原得到還原的氧化石墨烯，這需要耗時的洗滌、過濾以及后續(xù)二氧化錳顆粒的沉積或原位生長。整體制作工藝流程繁瑣復(fù)雜、周期長、成本高，很難擴大規(guī)模以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。此外，還原氧化石墨烯中仍然殘留有一些含氧官能團，導(dǎo)致氧化程度及缺陷程度增加，使得導(dǎo)電性下降，從而影響了其電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的方法，并演示其在全固態(tài)超級電容器的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提出的一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的方法，具體步驟如下:
(1)將原料石墨加入插層劑中進行插層處理，插層過程同時生成二氧化錳，制備得到插層石墨-二氧化錳復(fù)合物；將插層石墨-二氧化錳復(fù)合物與活性物質(zhì)加入到水中，利用探頭超聲、高速剪切或高壓流體粉碎作用下處理5秒-5小時，即可得到已剝離的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料懸浮液或分散液；活性物質(zhì)用量是原料石墨質(zhì)量的0.01-10倍，水用量為原料石墨質(zhì)量的1-200倍；
(2 )將pH調(diào)節(jié)液加入到步驟(1)得到的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料懸浮液或分散液中，直至懸浮液或分散液的pH值等于1 ;一段時間后，懸浮液或分散液下層出現(xiàn)蓬松聚集體，即實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明中，步驟(1)中所述原料石墨為天然石墨、合成石墨或膨脹石墨中任一種。
[0009]本發(fā)明中，步驟(1)中所述插層劑為硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一種或多種與高錳酸鉀的組合，高錳酸鉀用量為原料石墨質(zhì)量的0.1-10倍，酸的用量是否需要控制。
[0010]本發(fā)明中，步驟(1)中所述活性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、氫氧化銨、氫氧化四丁基銨或工業(yè)堿中的一種或多種組合。
[0011]本發(fā)明中，步驟(2)中所述的pH調(diào)節(jié)液為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一種或多種組合。
[0012]一種石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料在全固態(tài)超級電容器的電極中的應(yīng)用，具體為:將復(fù)合材料和溶劑混合?；?qū)?fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑以一定比例混合，制成均勻漿料，并涂覆于集流體上烘干后壓片，再均勻涂覆上凝膠電解質(zhì)，并組裝成全固態(tài)超級電容器。
[0013]本發(fā)明中，烘干后壓片是指在0.5_5MPa壓力下，在5min_lh時間內(nèi)，將兩電極片粘合在一起，并于室溫下固化2-24小時。最后封裝起來，封裝材料為聚酯(PET)、聚硅氧烷(PDMS)、EVA膜中的一種。
[0014]本發(fā)明中，丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基炳烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及共聚物PVdF-co-HFP、PAN-b-PEG-b-PAN 等中的一種或多種與 KOH、KC1、LiCl、Na2S04中一種或多種組成的凝膠電解質(zhì)。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
(1)制備過程無需制備氧化石墨烯，也無需耗時的洗滌、過濾以及后續(xù)二氧化錳粒子的沉降或原位生長，大大簡化工藝流程、縮短了工藝周期。
[0016](2)制備的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小(D/G比最小只有0.13)，形成的二氧化錳復(fù)合材料的電導(dǎo)率高，最高可達1.0X104 S/m。
[0017](3)加酸誘導(dǎo)形成的三維結(jié)構(gòu)在不影響電導(dǎo)率的同時可顯著增大有效比表面積。將三維復(fù)合材料制備成全固態(tài)超級電容器展示出優(yōu)越的電化學(xué)性能，比電容最高可達66mF/cm2(138.8 F/g)，最大能量密度0.21 μ Wh/cm2及最大功率密度141.2 yW/cm2，同時1000次循環(huán)后比電容仍保留90%以上，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018](4)本發(fā)明公開的制備方法工藝簡單有效，非常適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，具有顯著的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0020]圖2為石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的拉曼光譜曲線。
[0021]圖3為加pH調(diào)節(jié)液前后的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的對比圖。
[0022]圖4為pH誘導(dǎo)調(diào)節(jié)三維結(jié)構(gòu)后的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0023]圖5為三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料組裝為超級電容器的恒流充放電曲線圖。
[0024]圖6為三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料組裝為超級電容器的1000次充放電后循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線。
【具體實施方式】
[0025]以下所述僅為本發(fā)明技術(shù)方案的范例，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0026]實施例1:
(1)在不停攪拌的情況下將1克高錳酸鉀在30分鐘內(nèi)緩緩加入到40毫升濃硫酸中，為防止過熱，上述過程可在冰水浴中進行。然后加入1克的鱗片石墨，在35°C條件下攪拌3小時，制得插層石墨-二氧化錳復(fù)合物。將此復(fù)合物過濾后加入到20毫升的氫氧化鉀溶液(氫氧化鉀含量0.1克)中采用功率為500W的超聲探頭進行處理，5小時后得到石墨烯-二氧化錳復(fù)合物的懸浮液。圖1即為此復(fù)合材料的透射電鏡圖。顯示出二氧化錳粒子均勻地分布在石墨稀片層上，粒徑在10-20納米之間。
[0027](2)取40毫升石墨烯-二氧化錳復(fù)合物的懸浮液，向其滴加5毫升濃鹽酸，數(shù)分鐘后即可制得具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯-二氧化錳復(fù)合物。圖3顯示的是滴加濃鹽酸前后的對比圖，a圖顯示石墨烯-二氧化錳復(fù)合物在滴加濃鹽酸前均勻分散在溶液中，b圖顯示滴加濃鹽酸后，石墨烯-二氧化錳復(fù)合物自發(fā)聚集形成蓬松多孔的三維結(jié)構(gòu)。圖4的掃描電鏡圖直觀地說明了加入濃鹽酸后，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S多孔結(jié)構(gòu)，可增大有效比表面積。
[0028](3)將得到的三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合物洗滌過濾后，組裝成全固態(tài)超級電容器。凝膠電解質(zhì)采用PVA/K0H電解質(zhì)，集流體使用泡沫鎳，包裝材料使用PET。首先將三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料與乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量異丙醇使其形成均勻漿料。然后將其均勻涂覆于泡沫鎳上，烘干并壓片。然后在電極片上均勻涂覆厚度適中的凝膠電解質(zhì)，一段時間后將兩電極片在0.5MPa的壓力下保持60分鐘使其緊密粘附在一起。然后在室溫下放置12小時，使其固化完全，最后用PET包覆起來，得到全固態(tài)超級電容器。
[0029]圖5的恒流充放電曲線顯示了此固態(tài)超級電容器的良好性能，在0.5 A/g的電流密度下，其比電容可達到66 mF/cm2。