[0047]實(shí)施例8:
(1)在不停攪拌的情況下將0.4克的高錳酸鉀在30分鐘內(nèi)緩緩加入到40毫升濃硫酸中，為防止過熱，需在冰水浴中進(jìn)行。然后加入1克的鱗片石墨，在35°C條件下攪拌3小時(shí)，即制備得到插層石墨-二氧化錳復(fù)合物。將此復(fù)合物過濾后加入到200毫升的氫氧化鋰溶液(氫氧化鋰含量2克)中進(jìn)行探頭超聲，一小時(shí)后即可制備得到石墨烯-二氧化錳復(fù)合物的懸浮液。圖2即為此復(fù)合材料的拉曼曲線，D/G比只有0.13，說明此復(fù)合物中石墨烯氧化程度小，電導(dǎo)率高，可達(dá)1.0 X104 S/m。
[0048](2)取40毫升石墨烯-二氧化錳復(fù)合物的懸浮液，向其滴加5毫升濃鹽酸，數(shù)分鐘后即可制得具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯-二氧化錳復(fù)合物。
[0049](3)將得到的三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合物洗滌過濾后組裝成全固態(tài)超級(jí)電容器。凝膠電解質(zhì)采用PAN-b-PEG-b-PAN/Na2S04電解質(zhì)，集流體使用泡沫鎳，包裝材料使用PET ο首先將三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料與乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量異丙醇使其形成均勻漿料。然后將其均勻涂覆于泡沫鎳上，烘干并壓片。然后在電極片上均勻涂覆厚度適中的凝膠電解質(zhì)，一段時(shí)間后將兩電極片在5MPa的壓力下保持10分鐘使其緊密粘附在一起。然后在室溫下放置2小時(shí)，使其固化完全，最后用PET包覆起來，制得全固態(tài)超級(jí)電容器。最終的測試結(jié)果顯示，得到的復(fù)合材料及其全固態(tài)超級(jí)電容器與實(shí)施例(1)中超聲剝離制得的材料和電容器具有相似的性能。
[0050]實(shí)施例9:
(1)在不停攪拌的情況下將2克高錳酸鉀在30分鐘內(nèi)緩緩加入到40毫升濃硫酸中，為防止過熱，需在冰水浴中進(jìn)行。然后加入1克的熱解石墨，在35°C條件下攪拌3小時(shí)，即制備得到插層石墨-二氧化錳復(fù)合物。將此復(fù)合物過濾后加入到200毫升的碳酸氫鉀溶液(碳酸氫鉀含量8克)中進(jìn)行探頭超聲，1小時(shí)后即可制備得到石墨烯-二氧化錳復(fù)合物的懸浮液。
[0051](2)取40毫升石墨烯-二氧化錳復(fù)合物的懸浮液，向其滴加10毫升濃草酸，數(shù)分鐘后即可制得具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯-二氧化錳復(fù)合物。
[0052](3)將得到的三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合物洗滌過濾后組裝成全固態(tài)超級(jí)電容器。凝膠電解質(zhì)采用ΡΑΝ/Κ0Η電解質(zhì)，集流體使用泡沫鎳，包裝材料使用PET。首先將三維石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料與乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量異丙醇使其形成均勻漿料。然后將其均勻涂覆于泡沫鎳上，烘干并壓片。然后在電極片上均勻涂覆厚度適中的凝膠電解質(zhì)，一段時(shí)間后將兩電極片在IMPa的壓力下保持30分鐘使其緊密粘附在一起。然后在室溫下放置12小時(shí)，使其固化完全，最后用PET包覆起來，制得全固態(tài)超級(jí)電容器。
[0053]對(duì)比例1:
在不停攪拌的情況下將1克的高錳酸鉀在30分鐘內(nèi)緩緩加入到40毫升濃硫酸中，為防止過熱，需在冰水浴中進(jìn)行。然后加入1克的鱗片石墨，在35°C條件下攪拌3小時(shí)。然后將此混合物倒入100毫升冰水中，然后再加入10毫升雙氧水。一段時(shí)間后將此復(fù)合物過濾后加入到200毫升的氫氧化鉀溶液(1摩爾/升)中進(jìn)行探頭超聲一小時(shí)，制備得到對(duì)比于實(shí)施例1的物質(zhì)。
[0054]對(duì)比例2:
在不停攪拌的情況下將0.4克的高錳酸鉀在30分鐘內(nèi)緩緩加入到40毫升濃硫酸中，為防止過熱，需在冰水浴中進(jìn)行。然后加入1克的人造石墨，在35°C條件下攪拌3小時(shí)。然后將此混合物倒入100毫升冰水中，然后再加入10毫升雙氧水。一段時(shí)間后將此復(fù)合物過濾后加入到200毫升的氫氧化鉀溶液(1摩爾/升)中進(jìn)行探頭超聲一小時(shí)，制備得到對(duì)比于實(shí)施例2的物質(zhì)。
[0055]對(duì)比例3:
在不停攪拌的情況下將2克的高錳酸鉀在30分鐘內(nèi)緩緩加入到40毫升濃硫酸中，為防止過熱，需在冰水浴中進(jìn)行。然后加入1克的熱解石墨，在35°C條件下攪拌3小時(shí)。然后將此混合物倒入100毫升冰水中，然后再加入10毫升雙氧水。一段時(shí)間后將此復(fù)合物過濾后加入到200毫升的氫氧化鉀溶液(1摩爾/升)中進(jìn)行探頭超聲一小時(shí)，制備得到對(duì)比于實(shí)施例3的物質(zhì)。
[0056]以上三個(gè)對(duì)比例中的實(shí)驗(yàn)步驟相較于五個(gè)實(shí)施例中的步驟(1)，區(qū)別在于加入了雙氧水，用來除去在插層過程中產(chǎn)生的二氧化錳粒子，來驗(yàn)證石墨烯與二氧化錳之間是否產(chǎn)生協(xié)同作用。在三電極測試中，對(duì)比例中制備的物質(zhì)電化學(xué)性能非常低，在0.5安培/克的電流密度下，分別只有56.17，44.67和73 F/g。說明本發(fā)明所制備的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料在二者的協(xié)同作用下，電化學(xué)性能得到了極大的提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種由石墨直接制備石墨稀-二氧化猛復(fù)合材料的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將原料石墨加入插層劑中進(jìn)行插層處理，插層過程同時(shí)生成二氧化錳，制備得到插層石墨-二氧化錳復(fù)合物；將插層石墨-二氧化錳復(fù)合物與活性物質(zhì)加入到水中，利用探頭超聲、高速剪切或高壓流體粉碎作用下處理5秒-5小時(shí)，即可得到已剝離的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料懸浮液或分散液；活性物質(zhì)用量是原料石墨質(zhì)量的0.1-10倍，水用量為原料石墨質(zhì)量的20-200倍； (2 )將pH調(diào)節(jié)液加入到步驟(1)得到的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料懸浮液或分散液中，直至懸浮液或分散液的pH值等于1 ;一段時(shí)間后，懸浮液或分散液下層出現(xiàn)蓬松聚集體，即實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟(1)中所述原料石墨為天然石墨、合成石墨或膨脹石墨中任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟(1)中所述插層劑為硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一種或多種與高錳酸鉀的組合，高錳酸鉀用量為原料石墨質(zhì)量的0.1-10倍，酸的用量是否需要控制。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由石墨直接制備石墨稀-二氧化猛復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟(1)中所述活性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、氫氧化銨、氫氧化四丁基銨或工業(yè)堿中的一種或多種組入口 ο5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料及超級(jí)電容器的方法，其特征在于步驟(2)中所述的pH調(diào)節(jié)液為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一種或多種組合。6.一種如權(quán)利要求1所述制備方法得到的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料在全固態(tài)超級(jí)電容器的電極中的應(yīng)用，其特征在于具體為:將復(fù)合材料和溶劑混合，或?qū)?fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑以一定比例混合，制成均勻漿料，并涂覆于集流體上烘干后壓片，再均勻涂覆上凝膠電解質(zhì)，并組裝成全固態(tài)超級(jí)電容器。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于烘干后壓片是指在0.5-5MPa壓力下，在5min-lh時(shí)間內(nèi)，將兩電極片粘合在一起，并于室溫下固化2-24小時(shí)，最后封裝起來，封裝材料為PET、PDMS或EVA膜中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述凝膠電解質(zhì)為PAA、PEO、PVA、PMMA、PAE、PAN、PVdF、PVdF-co-HFP 或 PAN-b-PEG-b-PAN 中的一種或多種與 K0H、KCl、LiCl、Na2S04中一種或多種組成的凝膠電解質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用，本發(fā)明利用插層-剝離法由天然鱗片石墨直接制備得到石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料，并通過調(diào)節(jié)pH值，使其快速聚集形成三維多孔結(jié)構(gòu)，并最終應(yīng)用于全固態(tài)超級(jí)電容器的電極。本發(fā)明無需制備氧化石墨烯，同時(shí)無需耗時(shí)的洗滌、過濾以及后續(xù)二氧化錳粒子的沉降或原位生長，簡化工藝流程。制得的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小，復(fù)合材料電導(dǎo)率高，最高可達(dá)1.0×104S/m以上。加酸誘導(dǎo)形成三維結(jié)構(gòu)在不影響電導(dǎo)率的同時(shí)顯著增大了有效比表面積。同時(shí)制成的全固態(tài)超級(jí)電容器顯示出突出的電化學(xué)性能，比電容最高可達(dá)66mF/cm2(138.8F/g)，最大能量密度0.21μWh/cm2及最大功率密度141.2μW/cm2，同時(shí)1000次循環(huán)后比電容仍可保留90%以上，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01G11/32, H01G11/46, H01G11/56, H01G11/84
【公開號(hào)】CN105405677
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510813091
【發(fā)明人】盧紅斌, 張隆, 董雷
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月23日