非水電解液和包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種非水電解液和包含其的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，儲能技術(shù)日益收到關(guān)注。隨著儲能技術(shù)的應用擴展至移動電話、便攜式攝 像機、筆記本電腦，甚至擴展電動車輛，已出現(xiàn)致力于電化學器件的研究和開發(fā)。
[0003] 這些電化學器件中的可再充電二次電池的開發(fā)已成為人們關(guān)注的焦點。近年來， 在二次電池的開發(fā)中，進行了對新電極和電池的設計的開發(fā)的研究以提高電容密度和比 能。
[0004] 在目前使用的二次電池中，20世紀90年代初開發(fā)的鋰二次電池備受矚目，這是因 為鋰二次電池可具有比利用水性電解液的傳統(tǒng)電池更高的操作電壓和顯著更高的能量密 度，所述傳統(tǒng)電池例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2S〇4_Pb電池。但是，鋰二次電池可能具有以 下局限性：因使用有機電解液而可導致發(fā)生著火和爆炸，并且鋰二次電池的制造可能是困 難的。因此，已開發(fā)出用于改善鋰二次電池的局限性的鋰離子聚合物電池。但是，鋰離子聚 合物電池的電容可能比鋰二次電池的電容低。
[0005] 在鋰二次電池的初始充電期間，從正極活性材料(如鋰金屬氧化物)產(chǎn)生的鋰離子 向負極活性材料(如石墨)迀移，以插入負極活性材料中。此情況下，因為鋰離子是高反應性 的，所以鋰離子與電解液和構(gòu)成負極活性材料的碳在負極活性材料表面上反應形成化合 物，如Li 2C03、Li20或LiOH。這些化合物在負極活性材料的表面上形成一種穩(wěn)定的膜（固態(tài)電 解液界面，SEI)。負極活性材料表面上形成的膜通過發(fā)揮離子隧道的作用可以僅使鋰離子 通過，并且可以防止因具有高分子量的有機溶劑分子一一其在電解液中隨鋰離子迀移一一 向負極活性材料的插入而導致的負極的結(jié)構(gòu)的破壞。此外，因為該膜可以防止負極活性材 料與電解液之間的接觸，所以可能不會發(fā)生電解液的分解，并且可以可逆地維持電解液中 的鋰離子的量。因此，可以維持穩(wěn)定的充電和放電。
[0006] 但是，對于鋰二次電池，由于碳材料會因碳的晶格參數(shù)變化和由隨充電和放電過 程的溶劑分解所導致的氣體產(chǎn)生從電傳輸通道解吸，所以其電容會降低。因此，為克服這些 局限性，存在開發(fā)一種提高電池的初始電容和功率的方法的持續(xù)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[0008] 本發(fā)提供一種非水電解液，其通過在電極上形成穩(wěn)定的膜而可以改進電池的初始 電容和功率特性以及壽命特性。
[0009] 本發(fā)明還提供一種鋰二次電池、一種電池模塊和一種電池組，它們包含非水電解 液。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種非水電解液，其包含:有機溶劑;鋰鹽;和式1的 磷化合物，
[0012]【式1】
[0014] 其中，在式1中，
[0015] 心和辦各自獨立地為氫原子或含有1至4個碳原子的烷基，
[0016] R選自含有1至20個碳原子的烷基、含有3至20個碳原子的環(huán)烷基、羥基和含有1至 20個碳原子的烷氧基，
[0017] m為〇至29的整數(shù)，且η為1或2的整數(shù)。
[0018] 有益效果
[0019] 因為本發(fā)明的一個實施方案的非水電解液包含含有丙烯酰氧基的磷化合物作為 電解液添加劑，所以在電池中使用時，可以在充電和放電期間在電極上形成穩(wěn)定的膜。因 此，可以改善電池的室溫和低溫下的初始電容和功率特性以及壽命特性。
【附圖說明】
[0020] 以下說明書附圖通過實例示出本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并且用于結(jié)合下文給出的對 本發(fā)明的詳細描述而使本發(fā)明的技術(shù)概念能夠被進一步理解，因此，不應僅僅以這些附圖 中的內(nèi)容解釋本發(fā)明。
[0021 ]圖1為示出實施例1和比較例1中制備的電池的電容對電壓比(dQ/dV)的圖。
[0022] 圖2為示出實施例1和比較例1中制備的電池的初始電容的圖。
[0023] 圖3為示出實施例1和比較例1中制備的電池的功率的圖。
[0024] 圖4為示出實施例1和比較例1中制備的電池的電阻的圖。
[0025] 圖5為示出實施例1和比較例1中制備的電池的放電功率的圖。
[0026] 圖6為示出當降低實施例1和比較例1中制備的電池的電阻時，電勢隨時間的變化 的圖。
【具體實施方式】
[0027]在下文中，將對本發(fā)明進行更加詳細的描述以使本發(fā)明被更加清楚地理解。應理 解的是，本說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語或術(shù)語不應理解為常規(guī)使用的字典中定義的 含義。還應理解，基于發(fā)明人可以適當定義詞語或術(shù)語的含義以最好地解釋發(fā)明的原則，所 述詞語或術(shù)語應理解為具有與其在相關(guān)技術(shù)的上下文和本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思中的含義相一 致的含義。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種非水電解液，其包含:有機溶劑、鋰鹽和下 式1的磷化合物。
[0029] 【式1】
[0031] 在式1中，心和辦各自獨立地為氫原子或含有1至4個碳原子的烷基。此情況下，烷基 可具體為含有1至4個碳原子的線性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或叔 丁基。具體地，X可為氫原子或甲基。
[0032] 此外，在式1中，R可選自：含有1至20個碳原子的烷基、含有3至20個碳原子的環(huán)烷 基、羥基(-OH)和含有1至20個碳原子的烷氧基。此情況下，烷基可具體為含有1至20個碳原 子的線性或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基或 癸基;環(huán)烷基可具體為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基或降冰片基;且烷氧基可 具體為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。具體地，R可為含有1至6個碳原子的線 性或支化的烷基或羥基，且更具體地，可為羥基。
[0033] 此外，在式1中，m為0至29的整數(shù)，特別地為0至3的整數(shù)，且更特別地為0或1的整 數(shù)。
[0034] 此外，在式1中，η為1或2的整數(shù)。
[0035] 具體地，式1的磷化合物可為這樣的化合物:其中式1中的Χι和Χ2各自獨立地為氫原 子或者含有1至4個碳原子的線性或支化的烷基，且R為含有1至6個碳原子的線性或支化的 烷基或羥基。具體地，式1中的磷化合物可為這樣的化合物:其中心和辦各自獨立地為氫原子 或者含有1至4個碳原子的線性或支化的烷基，R為羥基，m為0或1的整數(shù)，且η為1或2的整數(shù)。 [0036 ]此外，具體地，式1的磷化合物可為下式la或lb的化合物。
[0041 ] 在式la和lb中，Χι、Χ2和m與上文所定義的相同。
[0042] RjPR2各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷基或含有3至20個碳原子的環(huán)烷基， 具體地為含有1至6個碳原子的線性或支化的烷基;且R3為羥基(-OH)或含有1至20個碳原子 的烷氧基，具體地為羥基。此情況下，烷基、環(huán)烷基和烷氧基與上文所定義的相同。
[0043]更具體地，式1的磷化合物可為一個選自下式2a至2f的化合物。
[0045] 式1的磷化合物可通過在電池的充電和放電期間在電極上形成穩(wěn)定的固體電解液 界面(SEI;鈍化膜)而改善室溫(23±5°C)和低溫(_10°C±5°C)下且特別是低溫下的壽命特 性以及初始電容和功率特性。此外，對于鋰二次電池中的鋰鈦氧化物基負極活性材料，因高 電勢而難以發(fā)生添加劑的還原分解反應，并且即使形成了 SEI，也因鋰鈦氧化物的催化性能 而使SEI的電阻高。相比之下，在將式1的磷化合物用作電解液添加劑的情況下，由于包含在 磷化合物中的P = 〇基穩(wěn)定鋰鈦氧化物的催化性能且丙烯酰氧基增進還原反應，所以SEI的 電阻降低。因此，可以使電池的性能和壽命特性得到進一步提高。
[0046] 上述式1的磷化合物可根據(jù)常規(guī)方法制備并使用，或者可以使用市售可得的產(chǎn)品。
[0047] 此外，式1的磷化合物可以以基于非水電解液總重量計的0.05重量％至5.0重量％ 的量包含。在式1的磷化合物的量小于0.05重量％的情況下，難以在電極上形成穩(wěn)定的膜， 且因此因膜的形成而產(chǎn)生的效果會不充分。在式1的磷化合物的量大于5.0重量％的情況 下，因為所形成的薄膜會起到電阻的作用，所以存在使電池的初始電容和功率降低的風險。
[0048] 本發(fā)明的一個實施方案的非水電解液可包含有機溶劑和鋰鹽以及式1的磷化合 物。
[0049] 任意有機溶劑均可以沒有特別