一種多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及技術領域，特別是涉及一種多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是20世紀90年代出線的綠色高能環(huán)保電池，具有工作電壓高、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應、可快速充電和無環(huán)境污染等突出的優(yōu)點，是攝像機、移動電話、筆記本電腦、便攜式測量儀等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是未來電動汽車理想的輕型高能動力源。因而鋰離子電池在現(xiàn)代化學中備受關注。
[0003]鋰離子電極材料分為正極材料和負極材料，其中作為負極材料的主要有無機非金屬類如碳、硅、硅碳化合物，金屬類如單質錫、鎳錫合金等，金屬-無機非金屬復合材料，如金屬-碳、金屬-硅等，另外還有一大類就是金屬氧化物，Co304、Co0、Ni0、Ti02、Fe203、Sn02等都是研究較多的金屬氧化物電極材料，但由于首次不可逆容量高、充放電電位平臺不穩(wěn)和顯著的容量衰減現(xiàn)象，使得這類化合物在鋰離子電池應用中并不廣泛。為了解決這些問題，金屬氧化物與碳的復合物被發(fā)展起來。
[0004]鋰離子電池材料的性能除了與物質的本身性質有關外，形貌對其性能也有很大的影響，與塊體材料相比，一維納米納米由于其具有高的比表面積及相關優(yōu)越的性能而備受關注。準一維納米材料，主要包括納米線、納米棒、納米管以及納米帶，它們不但在未來的納米技術方面發(fā)揮關鍵性作用，并且為量子尺寸相應的理論研究提供了理想的模型。因此準一維納米材料引起了材料化學家和材料物理學家廣泛的興趣。納米帶是一種兼具一維和二維特征的新型準一維納米結構，這種納米結構擁有長方形截面，因此其納米尺寸的兩維具有顯著的各向異性，正是這種納米結構是研究在功能性氧化物中的輸運現(xiàn)象以及建立在單根納米帶上的元器件中的尺度限制效應的非常理想的系統(tǒng)。
[0005]目前，人們利用各種物理化學的方法來制備各種納米帶，但對于微米帶的合成目前研究并不是很多，尤其是金屬氧化物與碳復合的微米帶則更少。本專利主要利用簡單的靜電紡絲技術制備了金屬氧化物/碳復合微米帶前驅體，然后在氮氣氣氛下通過煅燒制得了具有介孔結構的金屬氧化物/碳合微米帶，對該微米帶進行了鋰電池性能測試，顯示了很高的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，有非常好的實際應用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了提供了一種簡單、有效和普適的合成方法，采用簡單的單管噴頭靜電紡裝置制備了金屬氧化物/碳多孔復合微米帶，避免了同軸噴頭電紡裝置繁瑣和不易操作的缺點。同時該微米帶顯示了很高的鋰電池充放電性能。
[0007]本發(fā)明所采用的技術方案是:一種多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料，包括多孔碳及鑲嵌在其內(nèi)的金屬氧化物形成的纖維狀微米帶。
[0008]本發(fā)明的進一步改進在于，微米帶為多孔結構。
[0009]進一步地，并且該微米帶的寬度為I到2微米，厚度為200-300納米。
[0010]制備多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料的方法，具體包括如下步驟:
S1:靜電紡溶液的配制，包括如下步驟，
a.配制PVP的醇溶液，PVP的質量(g)與醇溶劑體積(ml)之比為1:1?1:3，形成有一定粘度的透明液體；
b.再向其中加入無機鹽溶液，無機鹽溶液與配制電紡液所用溶劑的體積比為2:1?1:50，混合均勻后形成透明靜電紡溶液；
S2:靜電紡制備微米帶前驅體，采用電壓為10?25KV的高壓注射器和纖維接收器、高壓電源，在環(huán)境溫度為O?40°C，相對濕度為20 %?60 %的環(huán)境下注射形成微米帶前驅體；
S3:制備金屬氧化物與碳復合微米帶，收集步驟S2中所制備的微米帶前驅帶置于管式爐中，氮氣氣氛下以I?5°C/min的升溫速率升至450°C?700°C，并且煅燒2?10小時即得金屬氧化物與碳復合微米帶。
[0011]本發(fā)明的進一步改進在于，步驟S2中使用的高壓注射器的針頭由不銹鋼制成，并且該不銹鋼針頭與高壓電源的正極相連;不銹鋼針頭的直徑為0.1?0.9mm;并且不銹鋼針頭的頂部與纖維接收器之間的距離為5?30cm;
本發(fā)明的進一步改進在于，纖維接收器與高壓電源的負極相連。
[0012]本發(fā)明的進一步改進在于，纖維接收器為鋁箔或導電平板。
[0013]本發(fā)明的進一步改進在于，高壓注射器的注射栗的推進速度為0.1?0.5ml/min。
[0014]本發(fā)明的進一步改進在于，步驟SI的醇溶劑為乙醇或丙醇。
[0015]本發(fā)明的進一步改進在于，步驟31無機鹽溶液為?6、0)、附、111、311的硝酸鹽溶液或醇鹽溶液。
[0016]本發(fā)明的進一步改進在于，步驟SI中PVP的相對分子質量為10000?1000000。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:對采用上述方法制備的鋰電池進行性能測試，詳細如下。
[0018]將活性物質:碳黑:聚四氟乙烯(PTFE)=8:1:1(質量比)的比例均勻混合后，涂在直徑為8mm的銅箔表面，經(jīng)100 °C真空干燥至少8 h，即可得工作電極。然后采用金屬鋰作為對電極，I mol.L—1 LiPF6的碳酸乙烯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC:DMC:DEC=1:1:1)作為電解液，在氬氣保護的手套箱(Labconco glovebox)中進行組裝電池，構筑鋰離子電池進行充放電容量和循環(huán)性能測試。電化學性能測試時采用的是兩電極體系，在充放電測試系統(tǒng)(Land CT2001)上進行充放電實驗和循環(huán)性能測試，相應的電流密度為500-50 11^/^，電位勢窗為3.5?0.01 V。
[0019]本發(fā)明采用了傳統(tǒng)的單管噴頭電紡的方法制備了一系列金屬氧化物/碳多孔復合微米帶，該方法操作簡單、普適性強，克服了同軸套管噴頭電紡裝置結構復雜、不易操作的缺點。制備出的產(chǎn)品結構新穎、收率高，可大量生產(chǎn)，同時顯示出非常高的鋰電池充放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，有實際應用價值。
【附圖說明】
[0020]圖1制備多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料的方法流程圖；
圖2制備多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料的方法步驟S2中，靜電紡制備微米帶前驅體的設備結構示意圖，其中1-高壓注射器，2-纖維接收器，3-高壓電源，4-微米帶前驅體，5-推桿，6-鐵夾，7-針頭；
圖3是所制備的Fe304/C微米帶的XRD圖，其中縱軸表示Intensity(a.u)，即相對強度，單位為I，橫軸為2Θ表示X射線衍射角，單位為角度；
圖4(a)是所制備的Fe3OVC微米帶的大面積的掃描的SEM圖；
圖4(b)是所制備的Fe3OVC微米帶的高倍的掃描的SEM圖；
圖5(a)是所制備的Fe3OVC微米帶低倍下透射電鏡TEM圖；
圖5(b)是所制備的Fe3OVC微米帶高倍透射電鏡TEM圖；
圖6(8)是所制備的？6304/C微米帶鋰電池循環(huán)性能圖，其中，縱軸為D is chargecapcity，即放電容量，單位為mA/g，橫軸為循環(huán)次數(shù)；
圖6(b)是所制備的Fe 304/C微米帶鋰電池倍率放電圖，其中，縱軸為D is chargecapcity，即放電容量，單位為mA/g，橫軸為循環(huán)次數(shù)；
圖7是所制備的C03O4/C微米帶的XRD圖，其中縱軸表示Intensity(a.u)，即相對強度，單位為I，橫軸為2Θ表示，單位為角度；
圖8 (a)是所制備的Co3OVC微米帶的低倍下透射電鏡SEM圖；
圖8(b)是所制備的Co304/C微米帶的高倍透射電鏡SEM圖；
圖9(a)是所制備的Co304/C微米帶鋰電池前兩次充放電曲線圖其中，縱軸為鋰電池的電壓，單位為V，橫軸為容量，單位為mA/g;
圖9(b)是所制備的Co304/C微米帶鋰電池充放電循環(huán)性能圖，其中，縱軸為放電容量，單位為mA/g，橫軸為循環(huán)次數(shù)；
圖10是所制備的N1/C微米帶的XRD圖，其中縱軸表示Intensity (a.u)，即相對強度，單位為I，橫軸為2Θ表示X射線衍射角，單位為角度；
圖11(a)是所制備的N1/C微米帶的低倍掃描電鏡SEM圖；
圖11(b)是所制備的N1/C微米帶的高倍掃描電鏡SEM圖；圖12(a)是所制備的N1/C微米帶鋰電池前兩次充放電曲線圖，其中，縱軸為鋰電池的電壓，單位為V，橫軸為容量，單位為mA/g；
圖12(b)是所制備的N1/C微米帶鋰電池充放電循環(huán)性能圖，其中，縱軸為放電容量，單位為mA/g，橫軸為循環(huán)次數(shù)；
圖13是所制備的MrwfVc微米帶的XRD圖，其中縱軸表示Intensity(a.u)，即相對強度，單位為I，橫軸為2Θ表示X射線衍射角，單位為角度；
圖14是所制備的Mn3OVC微米帶高倍掃描電鏡SEM圖；
圖15是所制備的Sn02/C微米帶的XRD圖，其中縱軸表示Intensity(a.u)，即相對強度，單位為I，橫軸為2Θ表示X射線衍射角，單位為角度；
圖16是所制備的Sn02/C微米帶的高倍掃描電鏡SEM圖。
【具體實施方式】
[0021]為了加深對本發(fā)明的理解，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明的保護范圍構成限定。
[0022]參見圖3、圖7、圖10和圖15所示，一種多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料，包括多孔碳及鑲嵌在其內(nèi)的金屬氧化物形成的纖維狀微米帶。
[0023]在上述實施例中，微米帶為多孔結構。進一步地，該微米帶的寬度為I到2微米，厚度為200-300納米。
[0024]參見圖1所示，制備多孔帶狀金屬氧化物與碳復合電極材料的方法，具體包括如下步驟:
S1:靜電紡溶液的配制，包括如下步驟，
a.配制PVP的醇溶液，PVP的質量(g)與醇溶劑體積(ml)之比為1:1?1:3，形成有一定粘度的透明液體；
b.再向其中加入無機鹽溶液，無機鹽溶液與配制電紡液所用溶劑的體積比為2:1?1:50，混合均勻后形成透明靜電紡溶液；
S2:如圖2所示，靜電紡制備微米帶前驅體，采用電壓為10?25KV的高壓注射器I和纖維接收器2、高壓電源3，在環(huán)境溫度為O?40°C，相對濕度為20%?60%的環(huán)境下注射形成微米帶前驅體4;
S3:制備金屬氧化物與碳復合微米帶，收集步驟S2中所制備的微米帶前驅帶置于管式爐中，氮氣氣