鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池，具體地說是鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池用的目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用碳基材料作負(fù)極，這類負(fù)極材料存在著比容量低，高倍率下充放電時(shí)容量衰減快，安全性能低等缺點(diǎn)。因此不能滿足大功率、高容量、長壽命、安全性高等鋰離子電池的發(fā)展要求。縱觀鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)，今后鋰離子電池負(fù)極材料的研究方向?yàn)?一方面是對(duì)現(xiàn)有碳材料進(jìn)行改性，如通過表面處理、機(jī)械球磨、摻雜等方法，改善其電化學(xué)性能；另一方面是積極研究和開發(fā)新型負(fù)極材料體系，期望達(dá)到取代碳材料的目標(biāo)。目前研究的負(fù)極材料主要包括:硅基材料、錫基材料、氮化物、過渡金屬氧化物等。特別是過渡金屬氧化物負(fù)極材料，由于理論容量較高，可達(dá)100mAh.g—S將近石墨理論容量的三倍，成為目前鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。
[0003]鐵元素以其豐富的儲(chǔ)量，低廉的價(jià)格而受到人們的青睞。鐵基二元復(fù)合金屬氧化物相對(duì)于其它單一金屬氧化物更有市場競爭力，因此，人們對(duì)鐵基二元金屬氧化物做了大量的研究。鐵基二元復(fù)合金屬氧化物(MFe204，M=Zn，Co，Ni……)有很多方面的應(yīng)用，如作為藥物輸送的載體，高能磁性以及氣敏性傳感器材料等都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
[0004]MFe2O4作為鋰離子電池負(fù)極材料能比傳統(tǒng)碳材料提供更多的嵌鋰位置，具有較高的理論比容量，具有很高的商業(yè)應(yīng)用前景。而且，MFe2O4相對(duì)于碳基材料而言，能夠與電解液更好潤濕，提高電解液在其表面的擴(kuò)散系數(shù)和電化學(xué)反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使其在高倍率工作時(shí)仍能保持出色的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。然而，現(xiàn)有的鐵基二元復(fù)合金屬氧化物制備方法往往操作步驟復(fù)雜，反應(yīng)條件不易控制，難以大規(guī)模推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種粒徑小、具有介孔孔道結(jié)構(gòu)的鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物的制備方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟:
[0007]步驟1、采用乳液聚合法制備出粒徑為50?500nm的聚合物微乳液小球，將聚合物微乳液小球離心后得長程有序、反蛋白石結(jié)構(gòu)的模板材料;將M源化合物、鐵源化合物按物質(zhì)的量之比M:Fe = 0.95?1.05:1.95?2.05混合并配制成金屬離子總濃度為I?3mol/L的醇溶液或水溶液，所述M為鐵以外的過渡金屬中的任意一種；
[0008]步驟2、將步驟I中所得模板材料浸泡在步驟I所得醇溶液或水溶液中10?60min后抽濾，然后將抽濾后所得固體在50?100°C下進(jìn)行干燥2?14h;
[0009]步驟3、將步驟2中干燥后所得固體以I?20°C/min的升溫速度升溫到600?900°C后燒結(jié)I?10h，冷卻后得黑色粉末，將黑色粉末研磨后過篩，即得鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物MFe204。
[0010]本發(fā)明的有益效果在于:長程有序、反蛋白石結(jié)構(gòu)的模板材料浸泡在按一定比例、一定濃度的M源化合物、鐵源化合物醇溶液或水溶液中后，模板材料形成一層致密的多孔膜，因其比表面積大，醇溶液或水溶液中的鐵基二元復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體均勻分散到多孔膜上，經(jīng)抽濾、煅燒后即得具有很大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)MFe2O4,介孔結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積和更多的嵌鋰位置，并且降低了電解液在其表面的擴(kuò)散阻力，其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能將會(huì)得到很大提高。本發(fā)明鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物的制備方法工序簡單，反應(yīng)條件易于控制，且制得的MFe2O4品質(zhì)均一、形貌好、缺陷少，粒子直徑為20?30nm，具有介孔孔道結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)鋰性能佳。
【具體實(shí)施方式】
[0011 ]為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說明。
[0012]本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于:長程有序、反蛋白石結(jié)構(gòu)的模板材料浸泡在按一定比例、一定濃度的的原化合物、鐵源化合物醇溶液或水溶液中后，模板材料形成致密多孔膜，醇溶液或水溶液中的鐵基二元復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體均勻分散到多孔膜上，經(jīng)抽濾、煅燒后即得粒子直徑20?30nm、具有很大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)MFe204。
[0013]本發(fā)明提供鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟:
[0014]步驟1、采用乳液聚合法制備出粒徑為50?500nm的聚合物微乳液小球，將聚合物微乳液小球離心后得長程有序、反蛋白石結(jié)構(gòu)的模板材料;將M源化合物、鐵源化合物按物質(zhì)的量之比M:Fe = 0.95?1.05:1.95?2.05混合并配制成金屬離子總濃度為I?3mol/L的醇溶液或水溶液，所述M為鐵以外的過渡金屬中的任意一種；
[0015]步驟2、將步驟I中所得模板材料浸泡在步驟I所得醇溶液或水溶液中10?60min后抽濾，然后將抽濾后所得固體在50?100°C下進(jìn)行干燥2?14h;
[0016]步驟3、將步驟2中干燥后所得固體以I?20°C/min的升溫速度升溫到600?900°C后燒結(jié)I?10h，冷卻后得黑色粉末，將黑色粉末研磨后過篩，即得鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物MFe2O4。
[0017]聚合物微乳液小球制備步驟(乳液聚合法)具體如下:
[0018]首先，在燒瓶中放入去離子水380ml，通氮?dú)獍胄r(shí)以除去反應(yīng)瓶中的氧氣；
[0019]然后，稱取7.0gPVP并攪拌分散在蒸餾水中；
[0020]然后，向已加入PVP的蒸餾水中按重量比2:98的比例加入過硫酸鉀和單體苯乙烯，繼續(xù)向蒸餾水中通氮?dú)獬掷m(xù)攪拌反應(yīng)一小時(shí)；
[0021]然后，將反應(yīng)后的蒸餾水升溫至65°C聚合24小時(shí)，除去溶劑后就得到了聚苯乙烯顆粒；
[0022]將聚苯乙烯顆粒放入烘箱干燥，在40°C烘干后即得到聚合物微乳液小球。
[0023]上述長程有序、反蛋白石結(jié)構(gòu)的模板材料對(duì)于終產(chǎn)物的三維有序結(jié)構(gòu)有著導(dǎo)向制備的模板效果，使得最終產(chǎn)物材料的亞微觀結(jié)構(gòu)為蜂窩狀的三維有序結(jié)構(gòu)。若無此模板材料，則最終產(chǎn)物的亞微觀結(jié)構(gòu)為無序的雜亂堆積粒子的聚集體，對(duì)于其后續(xù)電池性能的大倍率或者正常的脫嵌鋰都有影響，從而影響電池的基本性能。
[0024]本發(fā)明制備方法可比較方便制取材料為蜂窩狀的MFe2O4穩(wěn)固堆積結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可使材料在電池充放電對(duì)應(yīng)的脫嵌鋰離子過重中的應(yīng)力大大降低從而減少材料在電池充放電過充中的極片的膨脹和收縮，減少材料掙脫集流體的幾率，從而保證電池的性能有著平穩(wěn)的釋放。
[0025]從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于:長程有序、反蛋白石結(jié)構(gòu)的模板材料浸泡在按一定比例、一定濃度的M源化合物、鐵源化合物醇溶液或水溶液中后，模板材料形成一層致密的多孔膜，因其比表面積大，醇溶液或水溶液中的鐵基二元復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體均勻分散到多孔膜上，經(jīng)抽濾、煅燒后即得具有很大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)MFe2O4,介孔結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積和更多的嵌鋰位置，并且降低了電解液在其表面的擴(kuò)散阻力，其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能將會(huì)得到很大提高。本發(fā)明鋰電池負(fù)極材料鐵基二元復(fù)合金屬氧化物的制備方法工序簡單，反應(yīng)條件易于控制，且制得的MFe2O4品質(zhì)均一、形貌好