多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極的制備方法,屬于化工電極材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源短缺和環(huán)境問題的日益突出,大力發(fā)展可再生的清潔能源逐步成為共識。它對減少能源消耗和生態(tài)環(huán)境保護(hù)起著至關(guān)重要的作用。在新能源領(lǐng)域,鋰離子電池憑借能量密度高,工作電壓高,循環(huán)壽命長,無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于便攜式移動設(shè)備,電動汽車,儲能電站等領(lǐng)域。然而,伴隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬,市場對其能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性均提出了更高的要求。電極材料,作為鋰離子電池的重要組成部分,還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足目前的市場需求。以傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料為例,其理論容量僅為372mA h g—I并且在大電流條件下循環(huán)會出現(xiàn)明顯的容量衰減,特別地,由于其工作電位與金屬鋰接近,容易導(dǎo)致鋰枝晶的形成,從而誘發(fā)潛在的安全問題。因此發(fā)展高能量密度的新型鋰離子電池負(fù)極材料已勢在必行。
[0003 ] 2000年,基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的過渡金屬氧化物(Fe203、Fe304、Co304、CuO和Ni 0等)負(fù)極被提出,由于其高理論容量(500-1000mA h g—D,儲量豐富,成本低廉,無毒且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn),引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。然而,其在實(shí)際應(yīng)用中依然面臨很大的障礙:首先,此類材料在連續(xù)的鋰化/去鋰化反應(yīng)過程中會發(fā)生劇烈的體積應(yīng)變和明顯的顆粒團(tuán)聚,從而導(dǎo)致電極的電接觸和完整性被破壞,活性顆粒粉化,循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量明顯衰退。其次,材料自身較差的電子導(dǎo)電性會嚴(yán)重影響充/放電過程的倍率性能。目前,克服此類負(fù)極材料缺點(diǎn)的主要方法是將材料納米化或與碳進(jìn)行復(fù)合,其中材料納米化可以有效緩解鋰離子嵌/脫所引起的體積應(yīng)變,縮短Li +的迀移路徑,增加活性材料與電解液的接觸面積。碳材料的合理應(yīng)用可以有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性,同時碳材料自身也可以作為活性材料提供額外的容量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是為了改善鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能,而提出一種多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006]多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,具體步驟如下:
[0007]1)將聚乙烯吡咯烷酮投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0008]2)將金屬鹽投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0009]3)將氯化鈉投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0010]4)將步驟1)、2)、3)配制的溶液混合,得到混合溶液;
[0011]5)將步驟4)得到的混合溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒,得到中空結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體粉體;
[0012]6)將步驟5)得到的前驅(qū)體粉體,在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒,反應(yīng)結(jié)束后,在惰性氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,得到煅燒產(chǎn)物;
[0013]7)將步驟6)得到的煅燒產(chǎn)物用去離子水沖洗以去除其中無機(jī)鹽氯化鈉模板,干燥,得到多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳鋰離子電池負(fù)極材料。
[0014]上述步驟2)中所述的金屬鹽為過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬氯化鹽、過渡金屬乙酸鹽中的一種。
[0015]有益效果
[0016]1、本發(fā)明選擇聚乙烯吡咯烷酮作為碳源,無機(jī)鹽氯化鈉(NaCl)作為模板,制得多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極,利用復(fù)合材料多孔中空的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及良好的導(dǎo)電性,有效改善了其循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。對該材料制備的鋰離子扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試,其表現(xiàn)出高的充放電比容量和良好的循環(huán)性能:0.2C(200mA g—1)條件下循環(huán)300周,容量保持在700_1000mAh g—、
[0017]2、本發(fā)明安全無毒,制備工藝簡單易行,產(chǎn)率高,制備參數(shù)可控性強(qiáng),制備所得的金屬氧化物/碳復(fù)合材料具有多孔中空結(jié)構(gòu),其中碳的引入有效增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性,同時為材料的體積變化提供一定的緩沖空間,此復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量,良好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例制備的多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鐵/碳負(fù)極材料的TEM形貌圖;
[0019]圖2為實(shí)施例制備的多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鐵/碳負(fù)極材料在200mAg—1下充放電時比容量及庫倫效率變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]下面以多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鐵/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法為例,具體步驟為:
[0023]1)將所需聚乙烯吡咯烷酮投入至離子水中,攪拌溶解;
[0024]2)將所需九水合硝酸鐵投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0025]3)將所需氯化鈉投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0026]4)將步驟1)、2)、3)配制的溶液混合,得到混合溶液;
[0027]5)將步驟4)得到的混合溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒,得到前驅(qū)體粉體,其中噴霧溫度為100?300°C,風(fēng)機(jī)設(shè)定10?100 %,通針撞擊,蠕動栗1?100 % ;
[0028]6)將步驟5)得到的前驅(qū)體粉體,移至管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒,通入氬氣氣體,加熱發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)溫度400?600°C,反應(yīng)時間2?4h,反應(yīng)結(jié)束后,在氬氣氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,得到煅燒產(chǎn)物;
[0029]7)將步驟6)得到的煅燒產(chǎn)物用去離子水沖洗,去除其中無機(jī)鹽氯化鈉模板后移至真空干燥箱干燥,得到多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鐵/碳鋰離子電池負(fù)極材料。其TEM形貌如圖1所示。
[0030]將得到的多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鐵/碳復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料后進(jìn)行充放電比容量和循環(huán)性能測試:四氧化三鐵/碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極,金屬鋰為對電極,lmo 1 /L的LiF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液,在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進(jìn)行充放電測試,電壓范圍為0.005?3V(vs.Li+/Li),電流密度為200mA g—1。
[0031]測試結(jié)果:多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鐵/碳復(fù)合負(fù)極材料在200mAg—1下充放電時比容量及庫倫效率變化曲線如圖2所示,其首次放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為1461.3mA h g—\l092.1mA h g—1,循環(huán)300周后其放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為980mA h g—1、970.2mA h g—、
[0032]實(shí)施例2
[0033]下面以多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法為例,具體步驟為:
[0034]1)將所需聚乙烯吡咯烷酮投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0035]2)將所需六水合硝酸鈷投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0036]3)將所需氯化鈉投入至去離子水中,攪拌溶解;
[0037]4)將步驟1)、2)、3)配制的溶液混合,得到混合溶液;
[0038]5)將步驟4)得到的混合溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒,得到前驅(qū)體粉體,其中噴霧溫度為100?300°C,風(fēng)機(jī)設(shè)定10?100 %,通針撞擊,蠕動栗1?100 % ;
[0039]6)將步驟5)得到的前驅(qū)體粉體,移至管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒,通入氬氣氣體,加熱發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)溫度400?600°C,反應(yīng)時間2?4h,反應(yīng)結(jié)束后,在氬氣氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,得到煅燒產(chǎn)物;
[0040]7)將步驟6)得到的煅燒產(chǎn)物用去離子水沖洗,去除其中無機(jī)鹽氯化鈉模板后移至真空干燥箱干燥,得到多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/碳鋰離子電池負(fù)極材料。
[0041]將得到的多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/碳復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料后進(jìn)行充放電比容量和循環(huán)性能測試:四氧化三鈷/碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極,金屬鋰為對電極,lmo 1 /L的LiF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液,在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進(jìn)行充放電測試,電壓范圍為0.005?3V(vs.Li+/Li),電流密度為200mA g—1。
[0042]測試結(jié)果:多孔中空結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/碳復(fù)合負(fù)極材料在200mAg—1下充放電時,其首次放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為1209.2mA h g"1,846.5mA h g—1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備,其特征在于,具體步驟如下: 1)將聚乙烯吡咯烷酮投入至去離子水中,攪拌溶解; 2)將金屬鹽投入至去離子水中,攪拌溶解; 3)將氯化鈉投入至去離子水中,攪拌溶解; 4)將步驟1)、2)、3)配制的溶液混合,得到混合溶液; 5)將步驟4)得到的混合溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒,得到中空結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體粉體; 6)將步驟5)得到的前驅(qū)體粉體,在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒,反應(yīng)結(jié)束后,在惰性氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,得到煅燒產(chǎn)物; 7)將步驟6)得到的煅燒產(chǎn)物用去離子水沖洗以去除其中無機(jī)鹽氯化鈉模板,干燥,得到多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳鋰離子電池負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述的多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備,其特征在于:步驟2)中所述的金屬鹽為過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬氯化鹽、過渡金屬乙酸鹽中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及多孔中空結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極的制備,屬于化工電極材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。其制備過程:采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為碳源,無機(jī)鹽氯化鈉(NaCl)作為模板,將其與金屬鹽均勻混合;通過噴霧干燥技術(shù)造粒,得到前驅(qū)體粉末;將前驅(qū)體粉末在惰性氣氛下煅燒,得到煅燒產(chǎn)物;將煅燒產(chǎn)物用去離子水沖洗去除氯化鈉模板,得到金屬氧化物/碳復(fù)合材料。本發(fā)明安全無毒,方法簡單易行,產(chǎn)率高,制備參數(shù)可控,所得產(chǎn)物具有多孔中空結(jié)構(gòu),對該材料制備的鋰離子扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試,其表現(xiàn)出高的充放電比容量和良好的循環(huán)性能:0.2C(200mAg-1)條件下循環(huán)300周,容量保持在700-1000mAhg-1。
【IPC分類】H01M4/1393, H01M4/1391, H01M4/48, H01M4/583, H01M10/0525
【公開號】CN105470488
【申請?zhí)枴緾N201610005480
【發(fā)明人】穆道斌, 吳鋒, 黃榮, 吳伯榮, 陳實(shí), 蓋亮, 程凱琳, 付佳樂
【申請人】北京理工大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年1月4日