適用于鋰離子電池硅基負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑、復(fù)合粘結(jié)劑的制法及負(fù)極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粘結(jié)劑，尤其涉及一種適用于鋰離子電池硅基負(fù)極材料的粘結(jié)劑，本發(fā)明也涉及了該粘結(jié)劑的制備方法和由該粘結(jié)劑制得的鋰離子電池硅負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)性能好而受到人們的關(guān)注，近20年來得到了飛速的發(fā)展。目前商品化鋰離子電池的負(fù)極材料主要是各類石墨材料，其理論比容量為372mAh/g。然而目前商品化石墨負(fù)極材料已接近其理論比容量，要進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度就必須開發(fā)新型的高容量鋰離子電池負(fù)極材料。目前，硅基負(fù)極材料由于理論比容量高(4200mAh/g)、來源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)越來越受到重視。但是硅負(fù)極材料在嵌脫鋰過程中產(chǎn)生巨大的體積變化，導(dǎo)致電極容量衰減快，循環(huán)性能差，制約了其商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]在鋰離子電池中，粘結(jié)劑是將活性材料和導(dǎo)電添加劑粘結(jié)到集流體上，形成電子導(dǎo)路，保證電池正常運(yùn)行的高分子材料。在充放電過程中，粘結(jié)劑有效地維持電極結(jié)構(gòu)完整，確保電極材料能夠可重復(fù)的嵌脫鋰。所以，粘結(jié)劑是鋰離子電池正常運(yùn)行的一個(gè)至關(guān)重要的因素，對提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能也有著重要的作用。
[0004]聚丙稀酸(PAA)是一種相對較好娃基負(fù)極材料粘結(jié)劑，但其中的羧基基團(tuán)和輕基基團(tuán)容易發(fā)生團(tuán)聚而影響其分散性。完全中和其羧基得到聚丙烯酸鋰(PAA-Li)后，由于羧酸根之間的靜電排斥作用粘結(jié)劑會分散得更均勻，同時(shí)聚丙烯酸鋰也能夠增強(qiáng)鋰離子和電子的電導(dǎo)率，因而用于硅基負(fù)極材料時(shí)，材料表現(xiàn)的循環(huán)性能更好，但聚丙烯酸鋰熱力學(xué)性能不好，加工性能差。
[0005]丁苯橡膠是石墨類負(fù)極中常用的粘結(jié)劑，與銅箔集流體的粘結(jié)性也較好，但應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)，對循環(huán)效果的提升并不理想。聚丙烯酸鋰粘結(jié)性能好，還能夠增強(qiáng)鋰離子和電子的電導(dǎo)率，因而用于硅基負(fù)極材料時(shí)，材料表現(xiàn)的循環(huán)性能較好。但是聚丙烯酸鋰與鋰離子電池負(fù)極中的銅箔集流體的粘結(jié)性較差，容易造成掉料，會導(dǎo)致電池容量的衰減。本發(fā)明提出將一定量的丁苯橡膠加入到完全中和或部分中和的聚丙烯酸鋰中，由于硅基負(fù)極材料與的銅箔集流體的粘結(jié)性增強(qiáng)，材料的電化學(xué)性能進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決上述技術(shù)問題，從而提供了一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑。
[0007]本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案如下:
一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，所述復(fù)合粘結(jié)劑包括主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑，所述主粘結(jié)劑為部分中和的聚丙烯酸。
[0008]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述主粘結(jié)劑占復(fù)合粘結(jié)劑的質(zhì)量比為50%及以上。
[0009]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述配合粘結(jié)劑為丁苯橡膠。
[0010]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述主粘結(jié)劑為鋰中和的聚丙烯酸，中和度為X，分子式簡寫為PAAHpx-Lix，其中O <X< I。
[0011]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，0.2<X<0.8。
[0012]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述主粘結(jié)劑的平均分子量>30萬。
[0013]本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供上述復(fù)合粘結(jié)劑的制法。其技術(shù)方案如下:
復(fù)合粘結(jié)劑的制法，由主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑混合而成，所述主粘結(jié)劑采用不足量的氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰或其組合與聚丙烯酸反應(yīng)獲得。
[0014]本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料。其技術(shù)方案如下:
鋰離子電池負(fù)極材料，采用娃基材料和復(fù)合粘結(jié)劑制成，所述復(fù)合粘結(jié)劑包括主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑，所述主粘結(jié)劑為鋰中和的聚丙烯酸，中和度為X，分子式簡寫為PAAH1-X-Lix，其中 0<X<1。
[0015]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，0.2<X<0.8。
[0016]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述主粘結(jié)劑的平均分子量>30萬。
[0017]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述主粘結(jié)劑采用不足量的氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰或其組合與聚丙烯酸反應(yīng)獲得。
[0018]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述娃基材料為納米娃、微米娃、多孔娃、非晶娃等各類硅基材料或以此硅基材料為基礎(chǔ)的硅碳復(fù)合材料。
[0019]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述復(fù)合粘結(jié)劑的使用量為所述鋰離子電池負(fù)極材料質(zhì)量的1_50 wt %。
[0020]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述復(fù)合粘結(jié)劑的使用量為所述鋰離子電池負(fù)極材料質(zhì)量的2-20 wt %。
[0021]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明提出的部分中和的聚丙烯酸鋰不僅提高了復(fù)合粘結(jié)劑的分散性，而且改善了復(fù)合粘結(jié)劑的力學(xué)性能及加工性，有利于進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。此粘結(jié)劑主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑的混合物，主粘結(jié)劑為聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰的中間態(tài)，但性能優(yōu)于兩者，顯著地提高了硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能。配合粘結(jié)劑為丁苯橡膠。此外，此復(fù)合粘結(jié)劑制備時(shí)消耗的含鋰原料用量少、價(jià)格較低，易于工業(yè)化，具有一定的鋰離子傳導(dǎo)性，具有較好的市場潛力。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例與對比例相應(yīng)半電池循環(huán)性能與庫倫效率的對比。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0024]本【具體實(shí)施方式】僅僅是對本發(fā)明的解釋，并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明的說明書之后所做的任何改變，只要在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，都將受到專利法的保護(hù)。
[0025]實(shí)施例1 稱取硅納米材料0.70g、導(dǎo)電炭黑0.15g、PAAHQ.5-LiQ.5 0.1Og和丁苯橡膠0.05g加入燒杯，量取3mL蒸餾水加入燒杯，在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散。將混合均勻的漿液均勻地涂抹到處理好的Cu箔上并干燥。將干燥后的極片裁剪成直徑為I cm的小圓片，并在90 °C下真空干燥12h。將干燥后的極片移到手套箱中，以鋰片作為對電極，組裝2032扣式電池。其中電解液為IM LiPF6為導(dǎo)電鹽的體積比為1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的VC和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FEC作為添加劑。將組裝的電池封口，靜置10h。將靜置好的電池在充放電測試儀上恒電流測試電化學(xué)性能，設(shè)置充放電電流為100mA/g，電壓范圍在0.01-2V。測定鋰尚子電池在循環(huán)30次后的容量保持率為56.8%。
[0026]對比例I
稱取娃納米顆粒0.70g、導(dǎo)電炭黑0.15g和丁苯橡膠0.15g加入燒杯，量取3mL蒸饋水加入燒杯，在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散。將混合均勻的漿液均勻地涂抹到處理好的Cu箔上并干燥。將干燥后的極片裁剪成直徑為I cm的小圓片，并在90 °C下真空干燥12h。將干燥后的極片移到手套箱中，以鋰片作為對電極，組裝2032扣式電池。其中電解液為IM LiPF6為導(dǎo)電鹽的體積比為1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的VC和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FEC作為添加劑。將組裝的電池封口，靜置1hο將靜置好的電池在充放電測試儀上恒電流測試電化學(xué)性能，設(shè)置充放電電流為100mA/g，電壓范圍在0.01-2V。測定鋰離子電池在循環(huán)30次后的容量保持率為12.7%。
[0027]對比例2
稱取硅納米顆粒0.70g、導(dǎo)電炭黑0.15g和PAAHQ.5-LiQ.5 0.15g加入燒杯，量取3mL蒸餾水加入燒杯，在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散。將混合均勻的漿液均勻地涂抹到處理好的Cu箔上并干燥。將干燥后的極片裁剪成直徑為Icm的小圓片，并在90 °C下真空干燥12h。將干燥后的極片移到手套箱中，以鋰片作為對電極，組裝2032扣式電池。其中電解液為IM LiPF6為導(dǎo)電鹽的體積比為I: 1:1的EC/DMC/DEC溶液，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的VC和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FEC作為添加劑。將組裝的電池封口，靜置1hο將靜置好的電池在充放電測試儀上恒電流測試電化學(xué)性能，設(shè)置充放電電流為100mA/g，電壓范圍在0.01-2V。測定鋰離子電池在循環(huán)30次后的容量保持率為50.3%。
[0028]通過上述實(shí)施例和對比例可以看出，使用本發(fā)明提出的聚丙烯酸鋰-丁苯橡膠復(fù)合粘結(jié)劑能夠更好地提升鋰離子電池娃基負(fù)極材料的循環(huán)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于:所述復(fù)合粘結(jié)劑包括主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑，所述主粘結(jié)劑為部分中和的聚丙烯酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于:所述主粘結(jié)劑占復(fù)合粘結(jié)劑的質(zhì)量比為50%及以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于:所述配合粘結(jié)劑為丁苯橡膠。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于:所述主粘結(jié)劑為鋰中和的聚丙烯酸，中和度為X，分子式簡寫為PAAHn-Lix,其中0<X<1。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于:0.2<X<0.8o6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于:所述主粘結(jié)劑的平均分子量>30萬。7.—種適用于鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于:所述主粘結(jié)劑采用不足量的氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰或其組合與聚丙烯酸反應(yīng)獲得。8.鋰離子電池負(fù)極材料，采用娃基材料和復(fù)合粘結(jié)劑制成，其特征在于:所述復(fù)合粘結(jié)劑包括主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑，所述主粘結(jié)劑為鋰中和的聚丙烯酸，中和度為X，分子式簡寫為 PAAHpx-Lix，其中O <X< I。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:0.2<X<0.8。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:所述主粘結(jié)劑的平均分子量>30萬。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適用于鋰離子電池硅基負(fù)極材料的復(fù)合粘結(jié)劑。所述復(fù)合粘結(jié)劑包括主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑，所述主粘結(jié)劑為部分中和的聚丙烯酸。本發(fā)明提出的部分中和的聚丙烯酸鋰不僅提高了復(fù)合粘結(jié)劑的分散性，而且改善了復(fù)合粘結(jié)劑的力學(xué)性能及加工性，有利于進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。此粘結(jié)劑主粘結(jié)劑和配合粘結(jié)劑的混合物，主粘結(jié)劑為聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰的中間態(tài)，但性能優(yōu)于兩者，顯著地提高了硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能。配合粘結(jié)劑為丁苯橡膠。此外，此復(fù)合粘結(jié)劑制備時(shí)消耗的含鋰原料用量少、價(jià)格較低，易于工業(yè)化，具有一定的鋰離子傳導(dǎo)性，具有較好的市場潛力。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/134, H01M10/0525
【公開號】CN105633411
【申請?zhí)枴緾N201610139242
【發(fā)明人】郭挺, 王雙才, 郭雷, 胡博
【申請人】湖州創(chuàng)亞動力電池材料有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月11日