一種高載量、高分散擔載型金納米催化劑的一步可控制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種高載量、高分散擔載型金納米催化劑的一步可控制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米和亞納米尺寸的金具有量子尺寸效應(yīng)，特殊的表面效應(yīng)和獨特的物理化學特性，在燃料電池、化工過程、污染和排放控制、生物工程等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。研究表明，擔載型金納米催化劑的催化活性與金顆粒的大小和載量密切相關(guān)。金顆粒越小，載量越高，催化活性越好，但是當金的擔載量過高時，由于金顆粒之間的距離變小，增加了金顆粒聚集的機會，促使金顆粒變大，造成活性下降。因此，制備出分散性好且載量較高的金納米催化劑一直是重要的研究熱點。
[0003]常用的擔載型金納米催化劑的制備方法主要有:浸漬法、沉淀-沉積法、一步水熱合成法、離子交換法、化學氣相沉積法等。
[0004]Shaohui Yan等將活性炭VXC 72R浸漬到聚乙烯吡咯烷酮和氯金酸的混合溶液中，超聲30min，用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值至弱堿性，在劇烈攪拌下加入硼氫化鉀水溶液，繼續(xù)攪拌24h，老化24h，用去離子水過濾洗滌，以除掉聚乙烯吡咯烷酮，60°C烘干得到擔載型金納米催化劑(Shaohui Yan , Shichao Zhang ,Ye Lin, et al.J.Phys.Chem.C 2011,115，6986-6993)。該方法得到的金納米催化劑粒徑很大，且制備時間長。
[0005]徐忠寧等采用沉淀-沉積法，將載體浸漬到金屬前軀體溶液中，攪拌，使載體均勻地分散到金屬前軀體溶液中，將獲得的金屬前軀體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使金屬前軀體均勻地吸附到載體表面，干燥、焙燒。將焙燒后的樣品加入還原劑、結(jié)構(gòu)導向試劑和保護劑進行無堿液相可控還原反應(yīng)，制備出尺寸為2-1Onm，形貌為球形、立方體或多面體和裸露晶面為(111)、(100)或(110)的納米金催化劑，最后將得到的樣品經(jīng)過濾、洗滌，真空干燥，即得到高分散擔載型納米金催化劑。(CN 102553579 A)該方法實現(xiàn)了高分散擔載型納米金屬催化劑的可控制備，但制備步驟較復雜，需要高溫焙燒，且擔載量較低。
[0006]ffenlei Zhu等采用浸漬法，在氬氣氛圍和劇烈磁力攪拌下將氯金酸溶解于四氫化萘和油胺的混合液中，得到金的前驅(qū)體溶液;在超聲條件下將四丁基溴化銨溶解在四氫化萘和油胺的混合液中，得到還原劑溶液;然后將還原劑溶液注入到前驅(qū)體溶液中。反應(yīng)溶液攪拌lh，得到金納米溶膠。以丙酮為溶劑反復離心分離。將金納米粒子沉淀物再分散于己烷中，然后將載體與金納米粒子的己烷分散液混合，超聲處理，將金納米粒子沉積到碳上，焙燒得到擔載型金納米催化劑(Wenlei Zhu, Ronald Michal sky , Onder Metin , etal.J.Am.Chem.Soc.2013,135,16833-16836.)。該方法可以獲得金分散度較高的催化劑，但是在制備過程中使用氬氣對金納米粒子進行保護，防止其被氧化，并且需要對金納米溶膠反復進行分散和離心處理，實驗步驟較復雜。
[0007]Zhao等報道了一步水熱合成法制備Au/TS-1。在三頸瓶中依次加入硅溶膠、四丙基氫氧化胺、三氯化鈦和去離子水，一邊攪拌一邊反應(yīng)。一段時間后，向溶液中滴加HAuCl4溶液、十六烷基三甲基溴化胺和NaBH4溶液，繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)晶化。晶化后的催化劑經(jīng)洗滌、真空干燥后在550°C下焙燒6h。得到的擔載型金納米催化劑Au/TS-1 (Hong Zhao,Chuyi Zeng,Liyong Ma,et al.231st Nat1nal Meeting of the American ChemicalSociety，2006,51(1): 149-150)。該方法需要高溫高壓及特殊反應(yīng)釜，不適用于放大合成。
[0008]綜上所述，上述制備方法存在金納米粒子粒徑大，難以實現(xiàn)高分散;載量過低；制備過程復雜或者高溫高壓等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種高載量、高分散的擔載型金納米催化劑的一步可控制備方法和應(yīng)用，該方法步驟簡單，條件溫和，無需焙燒，制備時間短，適用于大規(guī)模合成，得到的催化劑粒徑小，分散度高，載量范圍廣(Iwt %?80wt % )，電催化活性高，高分散擔載型金納米催化劑在電催化醇類小分子氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，可應(yīng)用于燃料電池、電化學傳感器等領(lǐng)域。
[0010]本發(fā)明提供了一種高載量、高分散的擔載型金納米催化劑的制備方法，具體步驟為:將載體加入到含有表面活性劑的水溶液中，超聲分散，然后加入金化合物的水溶液，超聲，再加入還原劑的水溶液，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)0.5?5h后，洗滌，干燥，得到高載量、高分散擔載型金納米催化劑。
[0011]本發(fā)明提供的擔載型金納米催化劑的制備方法，所述載體為活性炭EC600、石墨稀中的一種或兩者的混合物。
[0012]本發(fā)明提供的擔載型金納米催化劑的制備方法，所述表面活性劑為檸檬酸鈉、十二烷基聚乙二醇醚、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、溴代十六烷基吡啶化合物中的一種或兩種以上混合物;表面活性劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.05?50mmol/L。
[0013]本發(fā)明提供的擔載型金納米催化劑的制備方法，所述水溶性金化合物為氯金酸、溴金酸、氯金酸鈉中的一種或兩種以上混合物;金屬前驅(qū)體即金化合物在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.05_50mmol/L。
[0014]本發(fā)明提供的擔載型金納米催化劑的制備方法，所述還原劑為硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀一種或兩種以上混合物;還原劑在反應(yīng)體系中摩爾濃度為0.1?lOOmmol/L。
[0015]進一步地，在上述技術(shù)方案中，表面活性劑:金化合物:還原劑的優(yōu)選摩爾比為0.5?2:I:5?10
[0016]本發(fā)明提供的擔載型金納米催化劑的制備方法，所述反應(yīng)溫度為O?100°C，優(yōu)化區(qū)間為O?30 °C。
[0017]本發(fā)明制備得到的擔載型金納米催化劑中金的載量為I?80wt%，金納米粒子粒徑小且在擔載體表面高度分散。
[0018]本發(fā)明制備得到的擔載型金納米催化劑可應(yīng)用于燃料電池、電化學傳感器等領(lǐng)域。
[0019]與現(xiàn)有報道的擔載型金納米催化劑的制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0020]a)采用所述方法制備的擔載型金納米催化劑，金納米粒子粒徑小且高度分散在載體表面，實現(xiàn)了高分散擔載型金納米催化劑的可控制備；
[0021]b)采用所述方法制備的擔載型金納米催化劑的貴金屬載量范圍lwt%?80wt%，載量高且載量范圍廣；
[0022]c)采用一步可控制備得到擔載型金納米催化劑，步驟簡單、條件溫和、制備時間短，適用于大規(guī)模合成;其可能影響機制如下:
[0023]ΒΗ4—/Η3Β03的標準電極電勢為-0.481V，在水溶液中冊4—與H2O發(fā)生反應(yīng):
[0024]ΒΗ4—+30Η—= H3B03+4H++8e— (I)
[0025][AuCl4]—/Au的標準電極電勢為1.002￥，可獲得3個電子:
[0026][AuCl4]—+3e—=Au+4Cl— (2)
[0027]從熱力學上判斷，NaBH4還原HAuCl4的反應(yīng)方程式為:
[0028]8HAuCl4+3NaBH4+12H20 = 8Au+3B(0H)4>32H++32Cr+3Na+ (3)
[0029]NaBH4還原能力的強弱與其濃度大小密切相關(guān)，當其濃度相對適宜時，還原能力較強，在反應(yīng)的初始階段NaBH4與HAuCl4發(fā)生反應(yīng)迅速形成較多的成核中心，剩余的[AuCl4] —進一步還原使得成核中心生長，形成粒徑較小且分布均勻的金納米顆粒；
[0030]d)有較好的催化活性，可用于燃料電池、電化學傳感器等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明實施例1所獲得的Au/Graphene(16.5Wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0032]圖2是本發(fā)明實施例1所獲得Au/Graphene(16.5wt% )催化劑的熱重分析曲線(TGA);
[0033]圖3是本發(fā)明實施例2所獲得的Au/EC600(16.5wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0034]圖4是本發(fā)明實施例2所獲得的Au/EC600(16.5wt%)催化劑的熱重分析曲線(TGA);
[0035]圖5是本發(fā)明實施例2所獲得的Au/EC600(16.5wt%)催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0036]圖6是本發(fā)明實施例2所獲得的六11/^0600(16.5￥七％)催化劑在氮氣飽和的0.11KOH和0.5M醇類小分子混合水溶液中的循環(huán)伏安曲線(CV);
[0037]圖7是本發(fā)明實施例3所獲得的Au/Graphene(16.5Wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0038]圖8是本發(fā)明實施例6所獲得的Au/Graphene(16.5Wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
【具體實施方式】
[0039]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0040]實施例1:Au/Graphene( 16.5wt% )
[0041 ]將石墨烯(1mg)加入到十二烷基聚乙二醇醚水溶液(1mL，ImM)中，超聲分散，然后加入氯金酸水溶液(10mL，lmM)，進一步超聲分散，再加入新鮮配制的硼氫化鈉水溶液(1mL，5mM)，控制反應(yīng)溫度為16°C，反應(yīng)2h后，洗滌，干燥，即得到理論載量值為16.5wt%的Au/Graphene 催化劑。
[0042]圖1為本發(fā)明實施例1所獲得的Au/Graphene(16.5wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖1可以看出，金納米催化劑高度分散在載體表面，且粒徑較小，平均粒徑為2.5nm。
[0043]圖2為本發(fā)明實施例1所獲得的Au/Graphene(16.5%)催化劑的熱重分析曲線，實驗結(jié)果表明，實際載量為13.4wt%。
[0044]實施例2:厶11/^0600(16.5￥七％)