電池組件和組合電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電池組件和組合電池，尤其涉及包括鋰離子二次電池的電池組件和組 合電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池由于具有高能量密度，作為可在例如搭載于鐵道、汽車等車輛上， 或者存儲太陽能發(fā)電或風(fēng)力發(fā)電等產(chǎn)生的電力并將電力供給到電力系統(tǒng)等用途方面使用 的電池受到關(guān)注。作為搭載了鋰離子二次電池（以下適宜地稱為"電池"）的汽車，例如有不 安裝發(fā)動機(jī)的零排放電動車、搭載發(fā)動機(jī)和二次電池兩者的混合動力車以及從系統(tǒng)電源 (System power supply)直接充電的插電式混合動力車等。此外，鋰離子二次電池在作為電 力系統(tǒng)被切斷的緊急時刻供給電力的固定式電力儲存系統(tǒng)的用途方面也備受期待。
[0003] 對于這樣的多種用途，要求容量高且壽命長的電池。例如，即使環(huán)境溫度變高、充 放電循環(huán)不斷反復(fù)，也要求可充入的電池電量即電池容量的減少率較低、電池容量的長期 間維持率較高。此外，由于來自路面的輻射熱或者車內(nèi)的熱傳導(dǎo)，例如60°C以上高溫環(huán)境下 的保存特性和循環(huán)壽命也成為重要的性能要求。
[0004] 當(dāng)前作為電極材料普遍使用的石墨由于容量已達(dá)到接近大致的理論容量，看不到 進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電池高容量化的前景。因此，從電池高容量化的角度出發(fā)，人們開始研究使用Si 系材料作為電極材料。然而，已知Si隨充放電引起的膨脹收縮較大，容易因充放電的反復(fù)導(dǎo) 致循環(huán)劣化。
[0005] 鑒于這種情況，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水二次電池，其特征在于，在負(fù) 極混合劑層中，令SiOx與石墨的總和為100質(zhì)量％時，SiOx的比例為20~30質(zhì)量％，并且負(fù) 極的首次充放電效率比正極的首次充放電效率高。
[0006] 此外，專利文獻(xiàn)2中公開一種鋰離子二次電池的壽命推算方法和劣化控制方法，其 中隨著充放電循環(huán)的經(jīng)過，至少檢測兩次在進(jìn)行了不同循環(huán)數(shù)的充放電時鋰離子二次電池 的放電后開路電壓。在專利文獻(xiàn)2中，對檢測出的各電壓值中的至少兩個值關(guān)于各循環(huán)數(shù)描 點(diǎn)，進(jìn)而繪出經(jīng)過各描點(diǎn)的圓弧，基于該圓弧的大小來推算鋰離子二次電池的壽命。專利文 獻(xiàn)2認(rèn)為，通過基于該推算壽命來控制鋰離子二次電池的充電和放電，能夠抑制劣化的加 劇。
[0007] 進(jìn)一步地，專利文獻(xiàn)3公開了一種非水電解質(zhì)二次電池的放電控制方法，對使用了 含鋰硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行放電，其特征在于，進(jìn)行控制 使得在負(fù)極電壓相對于鋰基準(zhǔn)電極不超過〇. 6V的范圍內(nèi)進(jìn)行放電。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-169300號公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-162750號公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-233155號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0014] 發(fā)明人對電池的循環(huán)特性進(jìn)行了專門研究后發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極電極表面的負(fù)極混合劑 層含有硅系活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，隨著電池劣化的加劇，循環(huán)劣化被加速。因此， 如專利文獻(xiàn)1所述地僅規(guī)定電池的初始狀態(tài)無法充分抑制電池劣化。此外，由于專利文獻(xiàn)2 記載的鋰離子二次電池的放電后開路電壓的變化是在電池劣化實(shí)際發(fā)生后才出現(xiàn)的，因此 作為電池的長壽命化方法是并不夠的。并且，專利文獻(xiàn)3記載的方法由于除了正極電極和負(fù) 極電極之外還需要第三個電極，因此降低了電池容量。
[0015] 本發(fā)明鑒于上述問題而提出，其目的在于，提供能夠提高鋰離子二次電池的循環(huán) 特性的電池組件和組合電池。
[0016] 解決問題的技術(shù)手段
[0017] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的電池組件包括在負(fù)極電極表面具有含硅系活性物質(zhì)和 石墨的負(fù)極混合劑層的鋰離子二次電池，和對該鋰離子二次電池的充放電進(jìn)行控制的控制 電路，其特征在于，所述控制電路包括:測量所述鋰離子二次電池的充放電的電壓、電流和 時間的測量部;基于所述電壓、電流和時間計(jì)算所述鋰離子二次電池的容量Q，并計(jì)算該容 量Q對所述電壓V微分得到的微分值dQ/dV的運(yùn)算部;確定因所述石墨的階結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的所 述微分值dQ/dV的低容量側(cè)的峰，并將該峰處的電壓設(shè)定為閾值電壓的閾值電壓設(shè)定部;基 于所述閾值電壓設(shè)定所述鋰離子二次電池的放電終止電壓的終止電壓設(shè)定部;和基于所述 放電終止電壓對所述鋰離子二次電池的充放電進(jìn)行控制的充放電控制部。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的電池組件和組合電池，確定微分值dQ/dV中產(chǎn)生的低容量側(cè)的峰，將 該峰的電壓設(shè)定為閾值電壓，并基于該閾值電壓設(shè)定鋰離子二次電池的放電終止電壓，由 此能夠提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0020] 圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式1的電池組件的概要結(jié)構(gòu)的電路圖。
[0021] 圖2是基于圖1所示的電池組件的運(yùn)算部的運(yùn)算結(jié)果的曲線圖，（a)是橫軸為容量 Q、縱軸為微分值dQ/dV的曲線圖，（b)是橫軸為容量Q、縱軸為電壓V的曲線圖。
[0022] 圖3是示意性地表示圖1所示的電池組件所具有的電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0023]圖4是表示圖1所示的電池的劣化的與圖2對應(yīng)的曲線圖，（a)是橫軸為容量Q、縱軸 為微分值dQ/dV的曲線圖，（b)是橫軸為容量Q、縱軸為電壓V的曲線圖。
[0024]圖5是說明圖1所示的電池組件的動作的流程圖。
[0025] 圖6是實(shí)施方式2中與圖2對應(yīng)的曲線圖，（a)是橫軸為容量Q、縱軸為微分值dQ/dV 的曲線圖，（b)是橫軸為容量Q、縱軸為電壓V的曲線圖。
[0026] 圖7是說明本發(fā)明實(shí)施方式2的電池組件的動作的流程圖。
[0027] 圖8是表示應(yīng)用了圖1所示的電池組件的電源裝置之一例的圖。
[0028] 圖9是表示應(yīng)用了圖1所示的電池組件的汽車的概要結(jié)構(gòu)的圖。
[0029] 圖10是表示圖8所示的汽車所具有的電池組件的充電狀態(tài)之變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，參照附圖針對本發(fā)明的電池組件和組合電池的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0031] [實(shí)施方式1]
[0032] 首先針對本發(fā)明的電池組件的實(shí)施方式1進(jìn)行說明。圖1是表示本實(shí)施方式的電池 組件100的概要結(jié)構(gòu)的電路圖。
[0033]〈電池組件〉
[0034] 電池組件100包括作為鋰離子二次電池的電池200和控制該電池200的充放電的控 制電路300。電池200的正極端子和負(fù)極端子分別經(jīng)控制電路300和開關(guān)S1、S2連接到充電用 電源400和外部負(fù)載500。
[0035](控制電路）
[0036]接著，針對電池組件100所具有的控制電路300詳細(xì)地進(jìn)行說明。控制電路300包括 測量部310、運(yùn)算部320、閾值電壓設(shè)定部330、終止電壓設(shè)定部340、存儲部350和充放電控制 部360。上述各部分由單一的或多個計(jì)算機(jī)單元構(gòu)成，并且構(gòu)成為可通過例如由通信總線等 構(gòu)成的輸入輸出部370交換數(shù)據(jù)。
[0037]構(gòu)成控制電路300的各部分的計(jì)算機(jī)單元例如為由存儲裝置和CPU等構(gòu)成的控制 器、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或者微機(jī)。只要是能夠輸入信息進(jìn)行運(yùn)算并輸出運(yùn)算結(jié)果的單元即可，也可 為計(jì)算機(jī)單元以外的其它結(jié)構(gòu)。此外，控制電路300的各部分可由獨(dú)立的基板實(shí)現(xiàn)，也可構(gòu) 成在同一設(shè)備上作為微機(jī)實(shí)現(xiàn)。此外，也可通過同一計(jì)算機(jī)單元實(shí)現(xiàn)控制電路300的各部分 的功能。
[0038] 測量部310包括與電池200的正極外部端子和負(fù)極外部端子連接的電壓測量元件 311和電流測量元件312。測量部310基于經(jīng)輸入輸出部370從電壓測量元件311和電流測量 元件312輸入的信號，來測量電池200的充放電的電壓和電流。并且，測量部310還測量電池 2 0 0的充電時間、放電時間、休止時間（待機(jī)時間）和非使用時間等。測量部310測得的電池 200的電壓、電流和各種時間信息例如經(jīng)輸入輸出部370輸入到存儲部350中保存。
[0039]運(yùn)算部320例如經(jīng)輸入輸出部370參照保存在存儲部350中的電池200的電壓、電流 和各種時間信息等進(jìn)行積分等運(yùn)算處理，并例如經(jīng)輸入輸出部370將運(yùn)算結(jié)果保存到存儲 部350中。運(yùn)算部320基于它們的運(yùn)算結(jié)果來決定例如電池200的放電或充電時間、放電或充 電電壓、放電或充電電流等電池200的充放電控制參數(shù)，并例如經(jīng)輸入輸出部370將這些充 放電控制參數(shù)保存到存儲部350中。
[0040] 此外，運(yùn)算部320例如經(jīng)輸入輸出部370參照保存在存儲部350中的電池200的充放 電的電壓V、電流I和時間t等，基于該電壓V、電流I和時間t等計(jì)算電池200的容量Q。具體地， 運(yùn)算部320利用電流I與時間t的積來計(jì)算充電容量作為容量Q。在本實(shí)施方式中使用充電容 量作為容量Q，但也可使用放電容量。運(yùn)算部320進(jìn)一步計(jì)算由算出的容量Q對電壓V微分得 到的微分值dQ/dV。運(yùn)算部320計(jì)算出的容量Q和微分值dQ/dV例如經(jīng)輸入輸出部370輸入到 存儲部350中保存。
[0041] 圖2是基于運(yùn)算部320的運(yùn)算結(jié)果的曲線圖，（a)是橫軸為充電容量Q、縱軸為微分 值dQ/dV的曲線圖，（b)是橫軸為充電容量Q、縱軸為電壓V的曲線圖。
[0042]閾值電壓設(shè)定部330例如經(jīng)輸入輸出部370參照保存在存儲部350中的容量Q和微 分值dQ/dV，例如基于圖2(a)所示的曲線圖，確定微分值dQ/dV中產(chǎn)生的放電側(cè)即低容量側(cè) 的拐點(diǎn)，即峰P1。該低容量側(cè)的峰P1是由于電池200的負(fù)極所具有的負(fù)極混合劑層所含的石 墨的階結(jié)構(gòu)（stage structure)而出現(xiàn)的。在該峰P1的附近，即曲線圖中標(biāo)注了陰影的低容 量區(qū)域R1中由雙點(diǎn)劃線表示的高容量側(cè)的邊界B1及其附近，產(chǎn)生了從石墨的第三階（3rd stage)向第二階(2nd stage)的轉(zhuǎn)變。
[0043] 此時，在圖2(b)所示的容量Q與電壓V的曲線中，在標(biāo)注了陰影的低容量放電側(cè)的 區(qū)域R1的邊界B1附近，對于電壓V的比較小的變化，容量Q發(fā)生比較大的變化。由此，如圖2 (a)所示，在標(biāo)注了陰影的低容量的區(qū)域R1的邊界B1之處，在微分值dQ/dV中產(chǎn)生低容量側(cè) 的峰P1。閾值電壓設(shè)定部330確定該峰P1并且將該峰P1的電壓VI設(shè)定為閾值電壓。閾值電壓 設(shè)定部330所設(shè)定的閾值電壓VI例如經(jīng)輸入輸出部370輸入到存儲部350中保存。
[0044] 此外，在如圖2(a)所示的曲線圖中，在比低容量側(cè)的峰P1更靠充電側(cè)即高容量側(cè)， 微分值dQ/dV產(chǎn)生因石墨從第二階段向第一階段迀移而帶來的高容量側(cè)的峰P2。高容量側(cè) 的峰P2的頂點(diǎn)與低容量側(cè)的峰P1的頂點(diǎn)不同，出現(xiàn)了比較平坦的部分。即，微分值dQ/dV在 低容量側(cè)具有比較尖銳的峰P1，而在高容量側(cè)具有比較平緩的峰P2。
[0045]終止電壓設(shè)定部340在初始狀態(tài)下將電池200的放電終止電壓設(shè)定為規(guī)定電壓。終 止電壓設(shè)定部340在后述的基于微分值dQ/dV對電池200進(jìn)行控制時，例如經(jīng)輸入輸出部370 參照保存在存儲部350中的閾值電壓VI，基于該閾值電壓VI來設(shè)定電池200的放電終止電 壓。在本實(shí)施方式中，終止電壓設(shè)定部340將電池200的放電終止電壓設(shè)定為閾值電壓VI。終 止電壓設(shè)定部340所設(shè)定的放電終止電壓VI例如經(jīng)輸入輸出部370輸入到存儲部350中保 存。
[0046] 充放電控制部360配置在電池200與外部負(fù)載500和充電用電源400之間。充放電控 制部360例如經(jīng)輸入輸出部370閉合外部負(fù)載500的開關(guān)S1，將電池200與外部負(fù)載500電連 接，使電池200放電來對外部負(fù)載500進(jìn)行電力供給。另外，充放電控制部360例如經(jīng)輸入輸 出部370斷開外部負(fù)載500的開關(guān)S1，從而停止對外部負(fù)載500的電力供給。
[0047]充放電控制部360在后述基于微分值dQ/dV進(jìn)行電池200的控制時，例如經(jīng)輸入輸 出部370參照保存在存儲部350中的放電終止電壓VI，基于放電終止電壓VI控制電池200的 充放電。在電池200放電時，充放電控制部360例如經(jīng)輸入輸出部370參照測量部310的測量 結(jié)果，在電池200的電壓降低到放電終止電壓VI時，停止對外部負(fù)載500的電力供給。
[0048] 此外，充放電控制部360例如在電池200的電壓降低到放電終止電壓VI時，例如經(jīng)