一種LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明方法的具體步驟如下：(1)將稀土氧化物溶于酸中，配制稀土鹽溶液；(2)將含鋇化合物、鑭鹽、鋯鹽、鋁鹽和稀土鹽溶液在水中混合，制成多組分混合溶液；(3)調(diào)節(jié)多組分混合溶液的pH值，生成沉淀，過(guò)濾，得到前驅(qū)體，再將其與含鋰化合物混合，得到BaLaZrAlRE(OH)前驅(qū)體?鋰混合物；(4)將上述混合物先在178～190℃下保溫，后810～990下灼燒，得到粉體；(5)將粉體用壓片機(jī)壓成片置于坩堝中，片的上、下層分別設(shè)置粉體，1160～1200℃下灼燒，得到固體電解質(zhì)。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，合成溫度低，節(jié)約能源。
【專利說(shuō)明】
一種L i BaLaZrAI REO裡禹子固體電解質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)商用鋰離子電池采用含有易燃有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)。相對(duì)于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不揮發(fā)，一般不可燃，因此，采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池具有優(yōu)異的安全性。固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰離子電池的核心部分。固體電解質(zhì)粉的制備常用高溫固相合成法，合成溫度較高，一般都在1600 °C以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)的制備方法。
[0004]本發(fā)明的具體介紹如下。
[0005]本發(fā)明提供一種LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)的制備方法，具體步驟如下:
[0006](I)將稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土鹽溶液；
[0007](2)將含鋇化合物、鑭鹽、鋯鹽、鋁鹽和上述稀土鹽溶液在水中混合，制成多組分混合溶液；多組分混合溶液中，鋇元素、鑭元素、鋯元素、鋁元素、稀土金屬元素的摩爾比為(0.01?0.05):(2.95?2.99):(1.85?1.95):(0.025?0.125):(0.05?0.15);
[0008](3)用堿溶液調(diào)節(jié)多組分混合溶液的pH值，生成沉淀，過(guò)濾，干燥，得到BaLaZrAlRE(OH)前驅(qū)體；再將其與含鋰化合物混合，得到BaLaZr AlRE (OH)前驅(qū)體-鋰混合物；BaLaZrAlRE (OH)前驅(qū)體-鋰混合物中鋰元素和鋇元素的摩爾比為9.30:0.01?7.20:0.05;
[0009](4)將上述BaLaZrAlRE(OH)前驅(qū)體-鋰混合物放入坩禍中，在178?190°C溫度下保溫I?3h后，再在810?990°C下灼燒3?5h，冷至室溫，磨碎，得到LiBaLaZrAlREO粉體；
[0010](5)在坩禍底部鋪一層LiBaLaZrAlREO粉體，接著依次放入由LiBaLaZrAlREO粉體用壓片機(jī)壓成的LiBaLaZrAlREO片，和一層LiBaLaZrAlREO粉體，在1160?1200 °C溫度下灼燒5?12h，冷至室溫，得到LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)。
[0011]上述步驟⑴中，稀土氧化物選自鋪、鐠、釹、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥、?乙或鈧的氧化物中的一種或多種。
[0012]上述步驟(I)中，酸為硝酸或鹽酸中的一種或兩種。
[0013]上述步驟(I)中，稀土鹽的摩爾濃度在0.5?lmol/L之間。
[0014]上述步驟(2)中，含鋇化合物選自氯化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇或氫氧化鋇中的一種或多種;鑭鹽選自硝酸鑭或三氯化鑭中的一種或兩種;鋯鹽選自硝酸鋯或硫酸鋯中的一種或兩種;鋁鹽選自三氯化鋁或硫酸鋁中的一種或兩種。
[0015]上述步驟(3)中，堿溶液選自氫氧化鋰溶液或者氨水溶液中的一種或兩種;含鋰化合物選自氫氧化鋰、硝酸鋰或草酸鋰中的一種或多種。
[0016]上述步驟(3)中，pH值為8.5?10.5。
[0017]上述步驟(3)中，干燥條件為:50?100°C溫度下干燥0.5?5h。
[0018]和現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)的合成溫度較低。制備出的LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率在3.26 X 10—4S.cm—1 ?3.62 X 10—3S.cm—1 之間。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明的各實(shí)施例中所得的LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率用英國(guó)30]^1'1:1'0111260+1287電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法見(jiàn)30131'1:1'0111260+1287電化學(xué)工作站的使用說(shuō)明書(shū)。
[0021]實(shí)施例1
[0022]稱取8.2060g三氧化二鈰于10mL小燒杯中，在攪拌下加40mL質(zhì)量濃度為37%的鹽酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至10mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中鈰濃度為0.5mol/L。在5L的燒杯中加入0.01摩爾二氯化鋇、2.95摩爾硝酸鑭、1.85摩爾硝酸鋯、0.025摩爾三氯化鋁，加上述鈰濃度為0.5mol/L的溶液100mL，加1900mL去離子水，制成二氯化鋇-硝酸鑭-硝酸錯(cuò)-三氯化鋁-三氯化鋪溶液，用氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5，生成沉淀，過(guò)濾得到BaLaZrAlCe (OH)前驅(qū)體，BaLaZrAlCe (OH)前驅(qū)體在50 °C下干燥5h，放入3L坩禍中，加入3.6摩爾氫氧化鋰、3.6摩爾硝酸鋰，混合均勻，得到BaLaZrAlCe(OH)前驅(qū)體-氫氧化鋰-硝酸鋰混合物，在178°C下保溫Ih，升溫至810 °C，在810°C下灼燒5h，冷至室溫，磨碎，得到LiBaLaZrAlCeO粉體。用壓片機(jī)將上述LiBaLaZrAlCeO粉體壓成片得到LiBaLaZrAlCeO片，在坩禍底部鋪一層LiBaLaZrAlCeO粉體，放入LiBaLaZrAlCeO片，在LiBaLaZrAlCeO片上覆蓋一層LiBaLaZrAlCeO粉體，在1160 °C下灼燒5h，冷至室溫，得到LiBaLaZrAlCeO固體電解質(zhì)。用英國(guó)Solartronl260+1287電化學(xué)工作站測(cè)定LiBaLaZrAlCeO固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率為3.26 X 10—4 X 10—4S.cm—、
[0023]實(shí)施例2
[0024]稱取11.29 Ig三氧化二釔于10mL小燒杯中，在攪拌下加50mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至10mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中釔濃度為1.0OmoI/L。稱取8.718g三氧化二釤于10mL小燒杯中，在攪拌下加40mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至10mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中釤濃度為0.50mo I/L。在5L的燒杯中加入0.02摩爾氫氧化鋇、0.03摩爾醋酸鋇、1.00摩爾硝酸鑭、1.99摩爾三氯化鑭、1.95摩爾硫酸鋯、0.125摩爾硫酸鋁，加上述釔濃度為1.0Omol/L的溶液10mL，上述釤濃度為0.5011101/1的溶液1001]^，加18001]^去離子水，制成氫氧化鋇_醋酸鋇_硝酸鑭_三氯化鑭-硫酸鋯-硫酸鋁-硝酸釔-硝酸釤溶液，用氨水溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為10.5，生成沉淀，過(guò)濾得到BaLaZrAlYSm(0H)前驅(qū)體，BaLaZrAlYSm(0H)前驅(qū)體在100 °C下干燥0.5h，放入3L坩禍中，加入9.30摩爾草酸鋰，混合均勻，得到BaLaZrAlYSm(OH)前驅(qū)體-草酸鋰混合物，在190°C下保溫3h，升溫至9900C，在990 0C下灼燒3h，冷至室溫，磨碎，得到LiBaLaZrAlYSmO粉體。用壓片機(jī)將上述LiBaLaZrAlYSmO粉體壓成片得到LiBaLaZrAlYSmO片，在坩禍底部鋪一層LiBaLaZrAl YSmO粉體，放入LiBaLaZrAl YSmO片，在LiBaLaZrAlYSmO片上覆蓋一層LiBaLaZrAlYSmO粉體，在1200 °C下灼燒12h，冷至室溫，得到LiBaLaZrAl YSmO固體電解質(zhì)。用英國(guó)Solartronl260+1287電化學(xué)工作站測(cè)定LiBaLaZrAlYSmO固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率為8.93X10—4S.cm—、
[0025]實(shí)施例3
[0026]稱取11.774g三氧化二釹于10mL小燒杯中，在攪拌下加40mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至10mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中釹濃度為0.70mol/L。稱取5.59508三氧化二鏑于1001^小燒杯中，在攪拌下加20mL濃硝酸，加熱，使其溶解，待其冷卻后，移至10mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，該溶液中鏑濃度為0.30mol/L。在5L的燒杯中加入0.03摩爾硝酸鋇、2.97摩爾三氯化鑭、1.0摩爾硝酸鋯、0.9摩爾硫酸鋯、0.05摩爾三氯化鋁、0.025摩爾硫酸鋁，加上述釹濃度為0.70mol/L的溶液10mL，上述鏑濃度為0.30mo VL的溶液100mL，加1800mL去離子水，制成硝酸鋇-三氯化鑭-硝酸鋯-硫酸鋯-三氯化鋁-硫酸鋁-硝酸釹-硝酸鏑溶液，用氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9.5，生成沉淀，過(guò)濾得到BaLaZrAlNdDy (OH)前驅(qū)體，BaLaZrAlNdDy (OH)前驅(qū)體在75 °C下干燥2.8h，放入3L坩禍中，加入4.1摩爾氫氧化鋰、4.15摩爾硝酸鋰，混合均勻，得到BaLaZrAlNdDy(OH)前驅(qū)體-草酸鋰混合物，在185 °C下保溫2h，升溫至900 °C，在900 °C下灼燒4h，冷至室溫，磨碎，得到LiBaLaZr AlNdDyO粉體。用壓片機(jī)將上述Li BaLaZr AlNdDyO粉體壓成片得到LiBaLaZrAlNdDyO片，在坩禍底部鋪一層LiBaLaZrAlNdDyO粉體，放入LiBaLaZrAlNdDyO片，在LiBaLaZrAlNdDyO片上覆蓋一層LiBaLaZrAlNdDyO粉體，在1180 °C下灼燒8.5h，冷至室溫，得到LiBaLaZrAlNdDyO固體電解質(zhì)。用英國(guó)Solartron1260 + 1287電化學(xué)工作站測(cè)定LiBaLaZrAlNdDyO固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率為3.62 X 10—3S.cm—1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土鹽溶液； (2)將含鋇化合物、鑭鹽、鋯鹽、鋁鹽和上述稀土鹽溶液在水中混合，制成多組分混合溶液；多組分混合溶液中，鋇元素、鑭元素、鋯元素、鋁元素、稀土元素的摩爾比為(0.01?0.05):(2.95?2.99):(1.85?1.95):(0.025?0.125):(0.05?0.15); (3)用堿溶液調(diào)節(jié)多組分混合溶液的pH值，生成沉淀，過(guò)濾，干燥，得到BaLaZrAI RE (OH)前驅(qū)體；再將其與含鋰化合物混合，得到BaLaZrAlRE(OH)前驅(qū)體-鋰混合物；BaLaZrAlRE(OH)前驅(qū)體-鋰混合物中鋰元素和鋇元素的摩爾比為9.30:0.01?7.20:0.05; (4)將上述BaLaZrAlRE(OH)前驅(qū)體-鋰混合物放入坩禍中，在178?190°C溫度下保溫I?3h后，再在810?990°C下灼燒3?5h，冷至室溫，磨碎，得到LiBaLaZrAlREO粉體； (5)在坩禍底部鋪一層LiBaLaZrAlREO粉體，接著依次放入由LiBaLaZrAlREO粉體用壓片機(jī)壓成的LiBaLaZrAlREO片，以一層LiBaLaZrAlREO粉體，在1160?1200°C溫度下灼燒5?12h，冷至室溫，得到LiBaLaZrAlREO鋰離子固體電解質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，稀土氧化物選自鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔或鈧的氧化物中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，酸為硝酸或鹽酸中的一種或兩種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，稀土鹽的摩爾濃度在0.5?lmol/L之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，含鋇化合物選自氯化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇或氫氧化鋇中的一種或多種;鑭鹽選自硝酸鑭或三氯化鑭中的一種或兩種；鋯鹽選自硝酸鋯或硫酸鋯中的一種或兩種;鋁鹽選自三氯化鋁或硫酸鋁中的一種或兩種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，堿溶液選自氫氧化鋰溶液或者氨水溶液中的一種或兩種;含鋰化合物選自氫氧化鋰、硝酸鋰或草酸鋰中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，pH值為8.5?10.5。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，干燥條件為:50?100°C溫度下干燥0.5?5h。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK105977531SQ201610607974
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月28日
【發(fā)明人】劉小珍, 楊君華, 劉雨澤, 陳捷
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院