一種鋰離子電池正極材料π-炭甲酸鋰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種新型鋰離子電池正極材料Π?炭甲酸鋰及其制備方法。Π?炭甲酸鋰是2?呋喃甲酸鋰或2?吡咯甲酸鋰的脫氫產(chǎn)物Π?炭氧甲酸鋰或Π?炭氮甲酸鋰，具有平面五元環(huán)共軛炭氧骨架或炭氮骨架結(jié)構(gòu)，賦予優(yōu)良導(dǎo)電性能，鏈接在α?炭上的?COOLi賦予鋰離子可脫/嵌功能。當(dāng)充放電時(shí)保持五元環(huán)共軛骨架結(jié)構(gòu)不變，穩(wěn)定。與磷酸亞鐵鋰和三元正極材料相比，相同電容量時(shí)Π?炭甲酸鋰的質(zhì)量小得多，特別適合制作車用動(dòng)力電池。還提出一種制備上述鋰離子電池正極材料Π?炭甲酸鋰的方法。
【專利說明】
一種鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域的新材料及制造，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種高性能的環(huán)保電池，具有開路電壓高、低自放電率、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、寬的使用溫度范圍以及大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)，在電子儀表、通訊、電力器件、便攜式電動(dòng)工具、電動(dòng)車以及軍事等行業(yè)廣泛使用，蘊(yùn)含巨大商機(jī)。
[0003 ]目前常見的鋰離子電池正極材料有錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、富鋰三元(鎳-鈷-錳)和磷酸亞鐵鋰等。由于錳酸鋰的高溫性能和循環(huán)性能差，鈷有毒且資源有限，鎳酸鋰的制備困難等因素制約了它們的應(yīng)用和發(fā)展。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰具有鋰離子可逆脫/嵌特性，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性和較高的比能量等特點(diǎn)，但存在導(dǎo)電率低，鋰離子傳導(dǎo)率低等缺點(diǎn)，要求減小粒徑，摻雜金屬離子，包覆導(dǎo)電材料等。從商業(yè)角度考慮，上述所有正極材料的共同弊病是用它們制成的電池“笨重”，如果用作車用電池，電池的自身質(zhì)量將消耗大量電能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有鋰電池正極材料所存在的笨重、導(dǎo)電性能不佳等缺陷，本發(fā)明公開一種鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰及其制備方法，目的在于提供更為輕質(zhì)、導(dǎo)電性更佳的新型電極材料方案，其具體技術(shù)內(nèi)容如下:
一種鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰，其是2-呋喃甲酸鋰或2-吡咯甲酸鋰的脫氫產(chǎn)物，2-呋喃甲酸鋰的脫氫產(chǎn)物記為Π-炭氧甲酸鋰，該Π-炭氧甲酸鋰具有參與原子數(shù)為5，參與電子數(shù)為6的1156-鍵，保持平面五元環(huán)炭氧骨架，Π89-鍵賦予Π-炭甲酸鋰內(nèi)稟導(dǎo)電性;連接在炭氧骨架的α-炭上的-COOLi賦予Π-炭甲酸鋰的鋰離子具有可脫/嵌功能；五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氧骨架中3個(gè)炭原子各有I個(gè)平伏α-鍵與另一個(gè)或以上五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氧骨架連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；
或是2-吡咯甲酸鋰的脫氫產(chǎn)物記為Π-炭氮甲酸鋰，該Π-炭氮甲酸鋰具有參與原子數(shù)為5，參與電子數(shù)為6的Π 56-鍵，保持平面五元環(huán)炭氮骨架，Π 89-鍵賦予Π -炭氮甲酸鋰內(nèi)稟導(dǎo)電性;連接在炭氮骨架的α-炭上的-COOLi賦予Π-炭氮甲酸鋰的鋰離子具有可脫/嵌功能;五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氮骨架中3個(gè)炭原子各有I個(gè)平伏α-鍵與另一個(gè)或以上五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氮骨架連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氮骨架中氮原子有一個(gè)α-鍵可與另一個(gè)五元環(huán)炭氮骨架鏈接。
[0005]上述Π-炭甲酸鋰的基本結(jié)構(gòu)單元含Π -炭氧骨架或炭氮骨架，使價(jià)帶與導(dǎo)帶間的禁帶變窄，具有優(yōu)良導(dǎo)電性;而且當(dāng)鋰離子脫/嵌時(shí)，保持Π-炭氧五元環(huán)或Π-炭氮五元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)不變，保持比電容基本不下降。
[0006]于本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例當(dāng)中，所述Π-炭氧甲酸鋰的基本單元組成為C5O3Li，式量為114.96，理論比電容量為233.12mAh/g ;所述Π -炭氮甲酸鋰的基本單元組成為C5O2NLi，式量為112.99，理論比電容量為237.19mAh/g。
[0007]上述Π-炭甲酸鋰的理論比容量比目前使用的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的高30%左右。用Π-炭甲酸鋰為正極材料制成的鋰離子電池的質(zhì)量比用磷酸亞鐵鋰或富鋰三元正極材料可減小30-50%，適用于電動(dòng)車用電池，減小電池自重耗能大的弊病。
[0008]上述Π-炭甲酸鋰具有尖銳的X-射線衍射峰(XRD)，對(duì)紅外光活性，可測(cè)得紅外光譜圖(FTIR)。
[0009]—種制備鋰離子電池正極材料Π -炭甲酸鋰的方法，其包括如下步驟:
a)將2-呋喃甲酸水溶液水溶液，氫氧化鋰水溶液分別計(jì)量，并流，連續(xù)加入反應(yīng)器中，連續(xù)流出2-呋喃甲酸鋰反應(yīng)液，放置，析出針狀結(jié)晶，經(jīng)過濾，干燥后，制得2-呋喃甲酸鋰針狀結(jié)晶;
制得的2-呋喃甲酸鋰再與分子中碳原子數(shù)nc與氧原子數(shù)η。之比5-1.2的有機(jī)物中的一種、兩種或以上混合均勻，惰性氣流下，程序升溫焙燒，制得深黑色Π-炭氧甲酸鋰；
b)將2-吡咯甲酸水溶液水溶液，氫氧化鋰水溶液分別計(jì)量，并流，連續(xù)加入已啟動(dòng)的連續(xù)式氣泡液膜反應(yīng)器中，連續(xù)流出2-吡咯甲酸鋰反應(yīng)液，放置，析出針狀結(jié)晶，經(jīng)過濾，干燥后，制得2-吡咯甲酸鋰針狀結(jié)晶；
制得的2-吡咯甲酸鋰再與分子中碳原子數(shù)nc與氧原子數(shù)η。之比5-1.2的有機(jī)物中的一種、兩種或以上混合均勻，在惰性氣流下，程序升溫焙燒，制得深黑色Π-炭氮甲酸鋰。
[0010]上述制備方法的原料來自可再生的植物秸桿或煤化工副產(chǎn)品，易得。所述反應(yīng)器為連續(xù)式氣泡液膜反應(yīng)器。采用氣泡液膜法連續(xù)式制備2-呋喃甲酸鋰和2-吡咯甲酸鋰，容易實(shí)施工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，工藝流暢，生產(chǎn)成本低。
[0011 ]于本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例當(dāng)中，所述2-呋喃甲酸為濃度為l-5mol/L的水溶液，氫氧化鋰為濃度為1-5moI/L的水溶液，2-呋喃甲酸:氫氧化鋰的摩爾比為I: 1-1.01；所述2-吡咯甲酸為濃度為1-5mo I/L的水溶液，氫氧化鋰為濃度為1-5mo I /L的水溶液，2-吡咯甲酸:氫氧化鋰的摩爾比為1:1-1.01。
[0012]于本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例當(dāng)中，所述升溫焙燒是指從室溫程序升溫至800°C，焙燒時(shí)間為1-12h。
[0013]本發(fā)明提出的鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，質(zhì)量比用磷酸亞鐵鋰或富鋰三元正極材料可減小30-50%;本發(fā)明提出的鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰制備方法易實(shí)施工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，工藝流暢，生產(chǎn)成本低，原料來自可再生的植物秸桿或煤化工副產(chǎn)品，易得。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的Π-炭氧甲酸鋰網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的Π-炭氧甲酸鋰的紅外光譜圖。
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的π-炭氧甲酸鋰的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]如下結(jié)合附圖，對(duì)本申請(qǐng)方案作進(jìn)一步描述:
實(shí)施例1:將2-呋喃甲酸配制成濃度為2 mol/L的水溶液，將L1H.H2O配制成濃度為2mol/L的水溶液，按摩爾比，2-呋喃甲酸:氫氧化鋰=1:1，于室溫，將2-呋喃甲酸水溶液和氫氧化鋰水溶液分別計(jì)量，并流，連續(xù)加入已啟動(dòng)的NA-LS-1L型連續(xù)式氣泡液膜反應(yīng)器中，連續(xù)流出2-呋喃甲酸鋰反應(yīng)液，放置，析出針狀結(jié)晶，經(jīng)過濾，干燥后，制得無色針狀結(jié)晶的2-呋喃甲酸鋰。
[0018]將2-呋喃甲酸鋰10g與5g葡萄糖和2.5g檸檬酸充分混合后，置于管式爐中，通氮?dú)猓?0°C/min升溫至580°C，保持4h，冷卻后取出，制得黑色Π-炭氧甲酸鋰，如圖1所示網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0019]產(chǎn)物的導(dǎo)電率為1.7X10—S有尖銳的X-射線衍射(XRD)峰和清晰的XRD譜圖，按Scherrer公式，D = KX/Bi/2Cos0，取K = 0.89，使用銅革巴，λ = 0.154nm，以衍射峰位2θ =33.66470計(jì)算，粒徑為53.96nm。在其傅里葉變換紅外光譜(FTIR)中，1495CHT1和H^cnT1強(qiáng)吸收峰指認(rèn)為雙齒式(O…0..0)—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，1086 Cm—1和864cm—1中等強(qiáng)度吸收峰指認(rèn)為C = C一 O — C = C的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，吸收峰的位置因Π-鍵共軛被大幅度降低。489 cm—1和414 cnT1吸收峰指認(rèn)為雙齒式(0...0..0)一Li+中Li.._0的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，如圖2紅外光譜圖所示。
[0020]實(shí)施例2:將2-吡咯甲酸配制成濃度為4 mol/L的水溶液，將L1HA2O配制成濃度為4 mol/L的水溶液，按摩爾比，2-呋喃甲酸:氫氧化鋰=1:1，于室溫，將2-吡咯甲酸水溶液和氫氧化鋰水溶液分別計(jì)量，并流，連續(xù)加入已啟動(dòng)的NA-LS-1L型連續(xù)式氣泡液膜反應(yīng)器中，連續(xù)流出2-吡咯甲酸鋰反應(yīng)液，放置，析出結(jié)晶，經(jīng)過濾，干燥后，制得2-呋喃甲酸鋰。
[0021]將2-吡咯甲酸鋰10g與6g葡萄糖和3g檸檬酸充分混合后，置于管式爐中，通氮?dú)?，?0°C/min升溫至600°C，保持6h，冷卻后取出，制得黑色Π-炭氮甲酸鋰，如圖3所示網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與實(shí)施例1類似的，其FTIR譜圖中，在1500 cm—工一1350cm—1吸收帶出現(xiàn)二齒式(O-C-"O)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩個(gè)強(qiáng)吸收，在900 cm 1附近出現(xiàn)C = C一N—C = C的中強(qiáng)吸收。
[0022]上述優(yōu)選實(shí)施方式應(yīng)視為本申請(qǐng)方案實(shí)施方式的舉例說明，凡與本申請(qǐng)方案雷同、近似或以此為基礎(chǔ)作出的技術(shù)推演、替換、改進(jìn)等，均應(yīng)視為本專利的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池正極材料π-炭甲酸鋰，其特征是2-呋喃甲酸鋰或2-吡咯甲酸鋰的脫氫產(chǎn)物;2-呋喃甲酸鋰的脫氫產(chǎn)物記為Π -炭氧甲酸鋰，該Π -炭氧甲酸鋰具有參與原子數(shù)為5，參與電子數(shù)為6的Π 56-鍵，保持平面五元環(huán)炭氧骨架，Π 89-鍵賦予Π-炭氧甲酸鋰內(nèi)稟導(dǎo)電性;連接在炭氧骨架的α-炭上的-COOLi賦予Π-炭氧甲酸鋰的鋰離子具有可脫/嵌功能;五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氧骨架中3個(gè)炭原子各有I個(gè)平伏α-鍵與另一個(gè)或以上五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氧骨架連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 或是2-吡咯甲酸鋰的脫氫產(chǎn)物記為Π-炭氮甲酸鋰，該Π-炭氮甲酸鋰具有參與原子數(shù)為5，參與電子數(shù)為6的Π 56-鍵，保持平面五元環(huán)炭氮骨架，Π 89-鍵賦予Π -炭氮甲酸鋰內(nèi)稟導(dǎo)電性;連接在炭氮骨架的α-炭上的-COOLi賦予Π-炭氮甲酸鋰的鋰離子具有可脫/嵌功能;五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氮骨架中3個(gè)炭原子各有I個(gè)平伏α-鍵與另一個(gè)或以上五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氮骨架連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);五元環(huán)結(jié)構(gòu)的炭氮骨架中氮原子有一個(gè)α-鍵可與另一個(gè)五元環(huán)炭氮骨架鏈接。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰，其特征是所述Π-炭氧甲酸鋰的基本單元組成為C5O3Li，式量為114.96，理論比電容量為233.12mAh/g ；所述Π-炭氮甲酸鋰的基本單元組成為C5O2NLi，式量為112.99，理論比電容量為237.19mAh/g。3.—種制備權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)將2-呋喃甲酸水溶液水溶液，氫氧化鋰水溶液分別計(jì)量，并流，連續(xù)加入反應(yīng)器中，連續(xù)流出2-呋喃甲酸鋰反應(yīng)液，放置，析出針狀結(jié)晶，經(jīng)過濾，干燥后，制得2-呋喃甲酸鋰針狀結(jié)晶； 制得的2-呋喃甲酸鋰再與分子中碳原子數(shù)nc與氧原子數(shù)η。之比nc/n。=。.5-1.2的有機(jī)物中的一種、兩種或以上混合均勻，惰性氣流下，升溫焙燒，制得深黑色Π-炭氧甲酸鋰； b)將2-吡咯甲酸水溶液水溶液，氫氧化鋰水溶液分別計(jì)量，并流，連續(xù)加入已啟動(dòng)的連續(xù)式氣泡液膜反應(yīng)器中，連續(xù)流出2-吡咯甲酸鋰反應(yīng)液，放置，析出針狀結(jié)晶，經(jīng)過濾，干燥后，制得2-吡咯甲酸鋰針狀結(jié)晶； 制得的2-吡咯甲酸鋰再與分子中碳原子數(shù)nc與氧原子數(shù)η。之比nc/n。=。.5-1.2的有機(jī)物中的一種、兩種或以上混合均勻，惰性氣流下，程序升溫焙燒，制得深黑色Π-炭氮甲酸鋰。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰的制備方法，其特征是所述2-呋喃甲酸為濃度為l_5mol/L的水溶液，氫氧化鋰為濃度為l-5mol/L的水溶液，2-呋喃甲酸:氫氧化鋰的摩爾比為1: 1-1.01;所述2-吡咯甲酸為濃度為1-5mo I/L的水溶液，氫氧化鋰為濃度為l_5mol/L的水溶液，2-吡咯甲酸:氫氧化鋰的摩爾比為I: 1_1.01。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池正極材料Π-炭甲酸鋰的制備方法，其特征是所述程序升溫焙燒是指從室溫程序升溫至800 0C，焙燒時(shí)間為1-12h。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105845939SQ201610270700
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】楊第倫, 李宗葆
【申請(qǐng)人】楊第倫