液相色譜質(zhì)譜分析裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供液相色譜質(zhì)譜分析裝置，減少在離子化時未離子化的中性粒子、來自液相色譜儀所使用的溶劑的低分子離子，提高裝置的靈敏度。具備離子源(102、104、120、121)、質(zhì)譜分析部及檢測器，還具備平行地配置的三片電極(105、106、107)，第一電極(105)以及第二電極(106)具有用于使離子通過的開口部(122、123)，在第二電極(106)與第三電極(107)之間使離子的軌道偏轉(zhuǎn)，而將在離子源(102、104、120、121)生成的離子朝質(zhì)譜分析部側(cè)導(dǎo)入。
【專利說明】
液相色譜質(zhì)譜分析裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及液相色譜質(zhì)譜分析裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在環(huán)境、食品，醫(yī)藥，法醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中，作為對于微量(ppm?ppb數(shù)量級)的多成分高靈敏度地獲得定性/定量信息的方法，大多使用液相色譜質(zhì)譜分析裝置。因此，當(dāng)然需求作為質(zhì)譜法的特點(diǎn)之一的高靈敏度，還需求更簡便、耐久性更高的裝置、且能夠更簡單地進(jìn)行維護(hù)的裝置。
[0003]在液相色譜儀與質(zhì)譜儀的連接中，作為一般所使用的離子化法，存在使用了電噴霧離子化法的電噴霧離子源(ESI)，這是在大氣壓下對試樣溶液進(jìn)行噴霧從而進(jìn)行離子生成的離子化法，其特征是選擇性地生成具有分子量信息的離子。利用電噴霧離子源(ESI)的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，由液相色譜儀按照各成分將混合試樣分離，并在大氣壓化的離子化部中進(jìn)行離子生成。之后，經(jīng)由第一細(xì)孔等導(dǎo)入質(zhì)譜分析部，進(jìn)行質(zhì)量分離，在檢測部中進(jìn)行離子強(qiáng)度的檢測，并在數(shù)據(jù)處理裝置中以質(zhì)譜圖以及色譜圖數(shù)據(jù)的方式顯示。質(zhì)譜分析部所使用的質(zhì)譜裝置有四級質(zhì)譜儀、離子阱、串聯(lián)型四級質(zhì)譜儀、飛行時間型質(zhì)譜儀等形態(tài)。一般在液相色譜儀中使用的流動相溶劑的流量是幾百yL/min?幾mL/min，這樣，為了提高從液相色譜儀輸送的、以較高的流量進(jìn)行噴霧的試樣溶液的液滴的氣化效率，存在為了促進(jìn)噴霧出的試樣溶液的液滴的氣化而相對于試樣液滴噴吹加熱后的N2等干燥氣體的方法。此時，為了使通過噴霧而生成的試樣溶液的液滴充分氣化，充分?jǐn)嚢柙嚇尤芤旱囊旱魏蚇2等干燥氣體變得重要。因此，離子化構(gòu)造也變得復(fù)雜，因高溫氣體的使用等而離子化部也成為較大的構(gòu)造的情況較多。近年來，在從液相色譜儀輸送的送液流量較高的情況下，在離子化時使之氣化變得困難，從而使用以高靈敏度為目的以幾百nL/min?幾yL/min的流量進(jìn)行離子化的納米、微米電噴霧離子化法。通過減少進(jìn)行噴霧的樣品量，以每次少量地噴出的方式進(jìn)行噴霧，從而高流量中需要的高溫氣體的使用以及離子化電壓也能夠降低，離子源構(gòu)造也能夠設(shè)計為較小。但是，在這樣的低流量地進(jìn)行電噴霧的情況下，噴霧部前端的開口部的內(nèi)徑成為幾十μπι?ΙΟΟμπι這樣的微小口徑，這成為樣品堵塞的要因，從而噴霧部的維護(hù)、更換作業(yè)增多的情況較多。并且，為了成為微小口徑，與離子導(dǎo)入口的位置關(guān)系也變得重要，從而每當(dāng)進(jìn)行噴霧部的更換等維護(hù)作業(yè)時也需要每次進(jìn)行用于成為良好的離子化狀態(tài)的位置調(diào)整。因此，在為了進(jìn)行高靈敏度化而使用了微米電噴霧離子化法的情況下，無法兼具裝置所需求的簡便、耐久性高的裝置、且能夠簡單地進(jìn)行維護(hù)這樣的方面。
[0004]如專利文獻(xiàn)I所示，存在有關(guān)使用了與低流量對應(yīng)的微米電噴霧離子化法的離子源結(jié)構(gòu)的專利。存在從進(jìn)行試樣的離子化的噴霧部朝質(zhì)譜儀進(jìn)行離子導(dǎo)入的細(xì)孔部以配置于一條直線上的方式固定的方法，但該情況下，由于在噴霧出的試樣溶液中不參與離子化的中性分子、液滴也全部向?qū)χ玫碾x子導(dǎo)入口進(jìn)行噴霧，所以認(rèn)為會受到離子導(dǎo)入口的表面的污垢、細(xì)孔內(nèi)的污垢、真空內(nèi)部的污垢的影響。由于配置于一條直線上，所以即使能夠增多離子導(dǎo)入量，能夠確保信號強(qiáng)度的增加以及穩(wěn)定性，也難以提供耐久性高的質(zhì)譜儀。并且，在對真空內(nèi)部產(chǎn)生了影響的情況下，維護(hù)時需要停止裝置的真空來進(jìn)行維護(hù)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:美國專利第8227750號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]液相色譜質(zhì)譜分析裝置的與液相色譜儀的連接中，一般在液相色譜儀中使用的流動相溶劑的流量是幾百yL/min?幾mL/min，在對以這樣的流量輸送的試樣溶劑進(jìn)行噴霧的情況下，為了促進(jìn)噴霧出的試樣溶液的液滴的氣化，進(jìn)行相對于試樣液滴吹拂加熱至高溫的N2等干燥氣體等，從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度。但是，離子源構(gòu)造復(fù)雜化，并且變大，因此在高靈敏度測定中使用如下方法:通過使導(dǎo)入離子源的樣品量為幾百nL/min?幾yL/min的流量，以每次少量噴出的方式噴霧，從而高流量中需要的高溫氣體的使用以及離子化電壓也降低。但是，在這樣的以低流量進(jìn)行電噴霧的情況下，噴霧部前端的開口部的內(nèi)徑成為幾十μπι?ΙΟΟμπι這樣的微小口徑，這成為樣品堵塞的要因，從而噴霧部的維護(hù)、更換作業(yè)增多的情況較多。并且，為了使噴霧部成為微小口徑，而與離子導(dǎo)入口的位置關(guān)系也變得重要，從而每當(dāng)進(jìn)行噴霧部的更換等維護(hù)作業(yè)時也需要每次進(jìn)行用于成為良好的離子化狀態(tài)的位置調(diào)整。
[0010]并且，液相色譜質(zhì)譜分析裝置中需求的耐久性高的裝置這一觀點(diǎn)中，來自從液相色譜儀輸送來的樣品向質(zhì)譜裝置導(dǎo)入時的樣品的溶劑離子、未帶電的中性粒子與質(zhì)譜裝置內(nèi)的檢測器碰撞，從而有觀測的噪聲。這在導(dǎo)入真空內(nèi)部的情況下，且在真空內(nèi)的離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)譜分析部受到污染的情況下，需要停止真空進(jìn)行維護(hù)，在裝置的再啟動之前需要較長的時間，并且維護(hù)也需要專業(yè)的知識，從而迫切希望在大氣側(cè)(不停止真空地)進(jìn)行裝置的污染對策。
[0011]用于解決課題的方案
[0012]本發(fā)明的液相色譜質(zhì)譜分析裝置是能夠與液相色譜儀進(jìn)行連接的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，具備離子源、質(zhì)譜分析部以及檢測器，還具備平行地配置的三片電極，第一電極以及第二電極具有用于使離子通過的開口部，在第二電極與第三電極之間使離子的軌道偏轉(zhuǎn)，而將在離子源生成的離子朝質(zhì)譜分析部側(cè)導(dǎo)入。
[0013]發(fā)明的效果如下。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有在使用了電噴霧離子化法的微米電噴霧離子源(ESI)中，以使從離子源的噴霧部前端至對置電極、前段電極、后段電極以及真空部導(dǎo)入電極為止成為同軸的方式而一體型的離子化構(gòu)造的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，根據(jù)該構(gòu)造，減少離子化時未離子化的中性粒子、來自液相色譜儀所使用的溶劑的低分子離子，從而提高裝置的靈敏度。同時，能夠提供使用了如下微米電噴霧離子源(ESI)的液相色譜儀質(zhì)譜分析:也能夠在大氣側(cè)將在用質(zhì)譜裝置測試液體試樣時所產(chǎn)生的污垢分離，從而能夠在大氣下實(shí)施裝置維護(hù)，也能夠提高維護(hù)后的噴霧部的位置再現(xiàn)性，在用戶側(cè)的維護(hù)作業(yè)后，離子化條件設(shè)定也變得容易。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的質(zhì)譜裝置的結(jié)構(gòu)的一個例子。
[0016]圖2是本發(fā)明的從離子源至真空部導(dǎo)入電極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。
[0017]圖3是從上部觀察本發(fā)明的從離子源至真空部導(dǎo)入電極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。
[0018]圖4是從側(cè)面觀察本發(fā)明的從離子源至真空部導(dǎo)入電極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。
[0019]圖5是本發(fā)明的從離子源至真空部導(dǎo)入電極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)的加熱和絕熱。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0021 ]實(shí)施例
[0022]圖1是本發(fā)明的質(zhì)譜裝置的結(jié)構(gòu)例的簡圖。從液相色譜儀100輸送來(0.5yL/min?I OyL/min)的試樣溶液經(jīng)由配管101，而向噴霧嘴102導(dǎo)入。為了使用微米電噴霧離子化法而進(jìn)行離子生成，試樣溶液在高電壓施加部位103被施加高電壓之后，向噴霧嘴102導(dǎo)入，從而試樣溶液成為靜電液滴，進(jìn)而因液滴的體積收縮而離子化。離子源區(qū)塊104處于大氣壓下。所生成的離子在平面板形狀的對置電極105的狹縫通過。通過對置電極105后的離子在前段電極106的狹縫通過，并向前段電極106與后段電極107之間導(dǎo)入。前段電極106以及后段電極107與對置電極105相同，以平面板形狀平行地配置。離子在前段電極106以及后段電極107之間偏轉(zhuǎn)，向真空部導(dǎo)入電極108前進(jìn)。真空部導(dǎo)入電極108承擔(dān)大氣壓部109與真空壓部110的真空間隔壁，離子從真空部導(dǎo)入電極108的細(xì)孔向真空壓部110導(dǎo)入。離子在真空壓部110的細(xì)孔111通過，并由質(zhì)譜儀112進(jìn)行質(zhì)量分析。離子由檢測器113檢測，并由PC114獲得數(shù)據(jù)。PCl 14除了獲得數(shù)據(jù)之外，還進(jìn)行裝置控制。
[0023]圖2是從離子源區(qū)塊104至真空部導(dǎo)入電極108的詳細(xì)圖。離子源區(qū)塊104的內(nèi)部由用于固定噴霧嘴102的噴嘴固定部120和空腔部121構(gòu)成。噴霧嘴102由噴嘴固定部120固定，噴霧嘴102的前端位于進(jìn)入了空腔部121的位置。以使噴嘴固定部120的中心與對置電極的狹縫122的中心位于同軸上的方式使離子源區(qū)塊104與對置電極105垂直地緊密接觸。由此，由噴嘴固定部120固定了的噴霧嘴102與對置電極的狹縫122的中心位于同軸上，從而離子能夠在對置電極的狹縫122的中心通過。
[0024]并且，對于對置電極105、前段電極106以及后段電極107而言，以使三片電極全部平行地配置的方式配置于與真空部導(dǎo)入電極108垂直的方向。此時，通過與對置電極105相同在前段電極106也設(shè)置使離子通過的相同形狀的狹縫，來將對置電極的狹縫122的中心和前段電極的狹縫123的中心配置在同軸上。通過該配置，由噴霧嘴102通過微米電噴霧離子化法而生成的離子高效率地向前段電極106與后段電極107之間的空間導(dǎo)入。此外，也可以使用前段電極106以及后段電極107這兩片平行板，而在空間內(nèi)進(jìn)行基于離子迀移率的分離功能。
[0025]之后，對于離子而言，利用前段電極106與后段電極107的電位差而通過真空部導(dǎo)入電極108，并向真空壓部110導(dǎo)入。
[0026]圖3是從上部觀察離子源區(qū)塊104至真空部導(dǎo)入電極108的詳細(xì)圖。并且，圖4是從側(cè)面觀察離子源區(qū)塊104至真空部導(dǎo)入電極的細(xì)孔124的詳細(xì)圖。通過前段電極106的中心后的離子在前段電極106與后段電極107之間彎曲成直角，而向真空部導(dǎo)入電極108前進(jìn)。以使前段電極106與后段電極107的中間和真空部導(dǎo)入電極的細(xì)孔124的中心位于同軸上的方式，使前段電極106以及后段電極107與真空部導(dǎo)入電極108垂直地緊密接觸。由此，離子在前段電極106與后段電極107之間彎曲后，能夠高效率地通過真空部導(dǎo)入電極的細(xì)孔124的中心。
[0027]離子所通過的對置電極的狹縫122以及前段電極的狹縫12 3的橫寬約為0.5 mm，縱寬約為5mm，并且真空部導(dǎo)入電極的細(xì)孔124的內(nèi)徑約為0.4mm。另外，為了得到充足的靈敏度，而噴霧嘴102的前端具有從對置電極的狹縫122的中心起橫寬約為±0.2mm、縱寬約為土
1.5mm、并且離狹縫的距離能夠根據(jù)導(dǎo)入噴霧嘴102的流量而可變的構(gòu)造，并且需要能夠在15mm以內(nèi)配置。因此，為了作出良好的離子化狀態(tài)，上述的狹縫以及細(xì)孔的位置精度變得重要。并且，對置電極105以及前段電極106的狹縫的形狀也可以是內(nèi)徑2?4mm的圓口徑。本構(gòu)造中，由于從離子源區(qū)塊104的噴霧嘴102前端至對置電極105、前段電極106、后段電極107以及真空部導(dǎo)入電極的細(xì)孔124為止成為同軸，所以維持較高的位置精度。因此，能夠高效率地將所生成的離子導(dǎo)入真空壓部110。
[0028]并且，本結(jié)構(gòu)中，為了提高穩(wěn)健性，設(shè)置在對置電極105與前段電極106之間導(dǎo)入氮?dú)獾臋C(jī)構(gòu)。由此，能夠防止以后在對置電極105之后的電極混入不參與離子化的中性分子、液滴等。另外，所生成的離子在前段電極106與后段電極107之間直角地彎曲并進(jìn)入真空壓部110，不參與離子化的中性分子、液滴等無法從前段電極106與后段電極107之間脫離，從而無法通過真空部導(dǎo)入電極108。因此，能夠減輕真空壓部110的污垢，從而能夠提高作為質(zhì)譜儀的穩(wěn)健性。
[0029]并且，離子源區(qū)塊104、對置電極105、前段電極106、后段電極107以及真空部導(dǎo)入電極108以成為一體型構(gòu)造的方式設(shè)計，從而在進(jìn)行維護(hù)作業(yè)時，即使在拆下各電極、離子源區(qū)塊104后的再安裝時，也能夠提高位置再現(xiàn)性，并且不需要用于成為良好的離子化狀態(tài)的位置調(diào)整。
[0030]圖5是在表示從離子源區(qū)塊104至真空部導(dǎo)入電極108的詳細(xì)圖的圖2的基礎(chǔ)上追加了加熱器130和絕熱件131的圖。為了得到從離子源區(qū)塊104的噴霧嘴102噴霧出的試樣溶劑的脫溶劑效果，利用來自加熱器130的熱量對對置電極105、前段電極106、后段電極107進(jìn)行加熱。此時，在將離子源區(qū)塊104和噴霧嘴102同樣地加熱至高溫的情況下，認(rèn)為由液相色譜儀導(dǎo)入的試樣溶劑會突沸。因此，為了抑制試樣溶劑的突沸需要設(shè)為70°C以下。因此，通過在離子源區(qū)塊104與對置電極105之間隔著絕熱件131，而能夠設(shè)置對置電極105、前段電極106、后段電極107這三片電極部、離子源區(qū)塊104以及噴霧嘴102的噴霧部的溫度梯度，從而能夠抑制試樣溶劑的突沸，而能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定且高靈敏度的離子化。
[0031]符號的說明
[0032]100—液相色譜儀，101—配管，102—噴霧嘴，103—高電壓施加部位，104—離子源區(qū)塊，105—對置電極，106—前段電極，107—后段電極，108—真空部導(dǎo)入電極，109—大氣壓部，110—真空壓部，111一細(xì)孔，112—質(zhì)譜儀，113—檢測器，114一PC，120—噴嘴固定部，121—空腔部，122—對置電極的狹縫，123—前段電極的狹縫，124—真空部導(dǎo)入電極的細(xì)孔，130—加熱器，131—絕熱件。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種液相色譜質(zhì)譜分析裝置，能夠與液相色譜儀進(jìn)行連接，其特征在于， 具備離子源、質(zhì)譜分析部以及檢測器， 還具備平行地配置的三片電極， 第一電極以及第二電極具有用于使離子通過的開口部， 在第二電極與第三電極之間使離子的軌道偏轉(zhuǎn)，而將在離子源生成的離子朝質(zhì)譜分析部側(cè)導(dǎo)入。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 設(shè)于第一電極以及第二電極的開口是圓形。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 使用第二電極以及第三電極，而在它們之間的空間內(nèi)進(jìn)行基于離子迀移率的分離。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 具備對三片電極進(jìn)行加熱的加熱部。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 離子源具備高電壓施加部、噴霧嘴以及離子源區(qū)塊， 在第一電極與離子源區(qū)塊之間具備絕熱部件。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 噴霧嘴的前端與設(shè)于第一電極以及第二電極的開口配置在同軸上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 上述三片電極設(shè)于大氣壓下。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 具備使離子在第二電極與第三電極之間偏轉(zhuǎn)后向質(zhì)譜分析部側(cè)導(dǎo)入的真空部導(dǎo)入電極。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 第二電極和第三電極的中心與真空部導(dǎo)入電極的中心配置在同軸上。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 噴霧嘴的前端與設(shè)于第一電極以及第二電極的開口配置在同軸上， 具備使離子在第二電極與第三電極之間偏轉(zhuǎn)后向質(zhì)譜分析部側(cè)導(dǎo)入的真空部導(dǎo)入電極， 第二電極和第三電極的中心與真空部導(dǎo)入電極的中心配置在同軸上， 連接噴霧嘴的前端與設(shè)于第一電極以及第二電極的開口的軸、與連接第二電極和第三電極的中心與真空部導(dǎo)入電極的中心的軸相互交叉。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 離子源具備高電壓施加部、噴霧嘴以及離子源區(qū)塊， 離子源區(qū)塊、第一電極、第二電極以及第三電極能夠作為一體來安裝以及拆卸。12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相色譜質(zhì)譜分析裝置，其特征在于， 離子源具備高電壓施加部、噴霧嘴以及離子源區(qū)塊， 加熱部還對離子源區(qū)塊進(jìn)行加熱。
【文檔編號】G01N27/62GK105849855SQ201480071494
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月5日
【發(fā)明人】梅田光洋, 吉岡信二, 吉江正樹, 照井康
【申請人】株式會社日立高新技術(shù)