電池和電池用正極材料的制作方法
【專利摘要】現(xiàn)有技術(shù)中，希望充放電特性的進(jìn)一步提高。一種電池，具備正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)，所述正極包含正極材料，所述固體電解質(zhì)設(shè)置于所述正極與所述負(fù)極之間，所述正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和被覆所述正極活性物質(zhì)粒子的被覆層，所述正極活性物質(zhì)粒子包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物，所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含釩和氧的層，所述被覆層與所述固體電解質(zhì)接觸。
【專利說明】
電池和電池用正極材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及電池和電池用電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種具備由被覆層被覆了的活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，所 述被覆層是由含有磷或碲的至少任一種和釩的玻璃制成的。
[0003] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2014-22204號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，希望充放電特性的進(jìn)一步提高。
[0006] 本公開的一方式中的電池具備正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)，所述正極包含正極材料， 所述固體電解質(zhì)設(shè)置于所述正極與所述負(fù)極之間，所述正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和 被覆所述正極活性物質(zhì)粒子的被覆層，所述正極活性物質(zhì)粒子包含吸藏和放出鋰離子的過 渡金屬氧化物，所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含釩和氧的層，所述被覆層與所述固體電解質(zhì)接 觸。
[0007] 本公開的一方式中的電池用正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和被覆所述正極活 性物質(zhì)粒子的被覆層，所述正極活性物質(zhì)粒子包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物， 所述被覆層是包含由通式Li xV205(其中，X是滿足0〈x<l的值)表示的化合物的層。
[0008] 本公開的一方式中的電池用正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和被覆所述正極活 性物質(zhì)粒子的被覆層，所述正極活性物質(zhì)粒子包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物， 所述被覆層是包含由通式Li yV6013(其中，y是滿足0 < y < 3的值)表示的化合物的層。
[0009] 根據(jù)本公開，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性提高的電池。
【附圖說明】
[0010] 圖1是表示實(shí)施方式1中的電池用正極材料1 〇〇〇的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0011] 圖2是表示實(shí)施方式2中的電池用正極材料2000的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0012] 圖3是表示實(shí)施方式3中的電池用正極材料3000的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0013]圖4是表示實(shí)施方式4中的電池的一例即發(fā)電元件10的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0014] 圖5是用于說明發(fā)電元件10的制造工序的圖。
[0015] 附圖標(biāo)記說明
[0016] 10 發(fā)電元件
[0017] 101正極合劑層
[0018] 102固體電解質(zhì)層
[0019] 103負(fù)極層
[0020] 104固體電解質(zhì)粒子
[0021] 105被覆層
[0022] 106正極活性物質(zhì)粒子
[0023] 1105 被覆層
[0024] 2105 被覆層
[0025] 3105 被覆層
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下，一邊參照附圖一邊對本公開的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0027](實(shí)施方式1)
[0028]圖1是表示實(shí)施方式1中的電池用正極材料1000的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0029]實(shí)施方式1中的電池用正極材料1000包含正極活性物質(zhì)粒子106和被覆層1105。 [0030]被覆層1105是將正極活性物質(zhì)粒子106被覆的層。
[0031]正極活性物質(zhì)粒子106包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物。
[0032]被覆層1105是實(shí)質(zhì)上僅包含釩和氧的層。
[0033] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性提高的電池。更具體而言，通過使用 實(shí)施方式1中的電池用正極材料，能夠降低固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的界面的阻抗。其結(jié) 果，能夠提高電池(例如全固體鋰二次電池)的充放電效率、充電容量和/或放電容量。
[0034] 再者，"實(shí)質(zhì)上僅包含釩和氧"意味著"除了無意中混合的雜質(zhì)等，僅包含釩和氧"。 以下，對于同樣的表現(xiàn)方式，表不同樣的含義。
[0035]另外，實(shí)施方式1的電池用正極材料1000中，被覆層1105可以是實(shí)質(zhì)上僅包含釩、 氧和鋰的層。
[0036] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充電容量和/或放電容量進(jìn)一步提高的電池。
[0037] 另外，實(shí)施方式1的電池用正極材料1000中，被覆層1105可以是實(shí)質(zhì)上僅包含由通 式LixV2O 5表示的化合物的層。其中，X是滿足0 < X < 1的值。
[0038] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性進(jìn)一步提高的電池。
[0039]另外，實(shí)施方式1的電池用正極材料1000中，被覆層1105可以是實(shí)質(zhì)上僅包含由通 式LiiV2〇5表不的化合物的層。
[0040]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充電容量和/或放電容量進(jìn)一步提高的電池。 [0041 ]另外，實(shí)施方式1的電池用正極材料1000中，被覆層1105可以是實(shí)質(zhì)上僅包含由通 式V2〇5表不的化合物的層。
[0042] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性進(jìn)一步提高的電池。
[0043] 另外，實(shí)施方式1的電池用正極材料1000中，被覆層1105可以是實(shí)質(zhì)上僅包含由通 式LiyV6O 13表示的化合物的層。其中，y是滿足0 < y < 3的值。
[0044]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性進(jìn)一步提高的電池。
[0045]另外，實(shí)施方式1的電池用正極材料1000中，被覆層1105可以是實(shí)質(zhì)上僅包含由通 式Li3V6〇13表不的化合物的層。
[0046] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性進(jìn)一步提高的電池。
[0047] 另外，作為實(shí)施方式1的電池用正極材料1000中所使用的過渡金屬氧化物，可舉出 例如 1^(：0〇2、1^附〇2、1^]?112〇4、1^(：0?〇4、1^]\11^〇4、1^?6?〇4、1^附？〇4等?；蛘撸鳛檫^渡金屬氧 化物，可舉出通過用例如1種或2種不同種元素將這些化合物的過渡金屬置換而得到的化合 物等。例如，作為該化合物，可舉出 LiNivsCovsMm/sOhLiNio. sCoo.uAlo.Q5OhLiNith5Mm. 5〇2 等。
[0048]〈電池用正極材料1000的制造方法〉
[0049] 電池用正極材料1000可采用例如下述的方法制造。
[0050] 首先，調(diào)制前驅(qū)體溶液。例如，使用成為被覆層110 5的原料的、釩的醇鹽的脫水醇 溶液。
[0051 ]作為f凡的醇鹽，可使用三甲氧基氧化|凡、三乙氧基氧化f凡、三異丙氧基氧化|凡、三 正丙氧基氧化釩、三異丁氧基氧化釩、三正丁氧基氧化釩、三仲丁氧基氧化釩、三叔丁氧基 氧化釩等公知的醇鹽。
[0052]再者，在被覆層1105中也含有鋰的情況下，可使用鋰和釩的醇鹽的脫水醇溶液。 [0053] 作為鋰的醇鹽，可使用甲氧基鋰、乙氧基鋰、異丙氧基鋰、正丙氧基鋰、異丁氧基 鋰、正丁氧基鋰、仲丁氧基鋰、叔丁氧基鋰等公知的醇鋰。
[0054] 金屬鋰可溶解于脫水的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等公知的醇中使用。
[0055]前驅(qū)體溶液中，含有為了使被覆層1105成為期望厚度而設(shè)定的量的醇鹽。即，通過 調(diào)整醇鹽的量，能夠調(diào)整被覆層的厚度。
[0056]另外，前驅(qū)體溶液中含有過剩量的脫水醇。
[0057]以下，作為一例，對使用鋰和釩的醇鹽的脫水醇溶液的情況下的制造方法進(jìn)行說 明。
[0058]前驅(qū)體溶液中含有過剩量的脫水醇的理由如下所述。
[0059] 即，為了形成納米級厚度的被覆層1105所需的鋰和釩的醇鹽的量是非常微小的 量。使微量的醇鹽遍及含有過渡金屬氧化物的正極活性物質(zhì)的粉末整體并不容易。因此，用 脫水醇稀釋醇鹽，直到成為能夠潤濕正極活性物質(zhì)的粉末整體的充分的量。由此，能夠使前 驅(qū)體均勻地附著在正極活性物質(zhì)的粒子表面。從而，能夠在正極活性物質(zhì)的粒子表面形成 膜厚均勻的被覆層1105。
[0060] 另外，使用脫水醇的理由如下所述。
[0061] 即，鋰和釩的醇鹽與水反應(yīng)，開始水解。其結(jié)果，液相中有可能產(chǎn)生沉淀物。因此， 為了在將前驅(qū)體溶液與正極活性物質(zhì)混合之前不使水分混入前驅(qū)體溶液中，而使用脫水 醇。
[0062] 接著，向正極活性物質(zhì)的粒子一點(diǎn)一點(diǎn)地添加前驅(qū)體溶液，并將其攪拌、混合。再 者，可以采用BET法等預(yù)先測定正極活性物質(zhì)的粒子的比表面積。將正極活性物質(zhì)的粒子的 總量添加到溶液中。
[0063] 然后，在加熱板上一邊攪拌該溶液一邊使液體成分蒸發(fā)，直到能夠通過目視確認(rèn) 粒子已經(jīng)干燥。
[0064]由此，使前驅(qū)體附著在正極活性物質(zhì)的粒子表面。即，用前驅(qū)體將正極活性物質(zhì)粒 子被覆。
[0065]對于使液體成分蒸發(fā)時(shí)的溶液的溫度（即，加熱板的設(shè)定溫度），可以根據(jù)溶劑適 當(dāng)設(shè)定。但如果以溶劑的沸點(diǎn)以上加熱溶液，則溶液有可能暴沸、飛濺。其結(jié)果，原料的填充 率有可能改變。因此，設(shè)定溫度期望為溶劑的沸點(diǎn)以下。
[0066] 接著，為了使粒子的凝集松散開，用研缽等粉碎粒子的塊。
[0067] 到此為止的操作期望在低露點(diǎn)環(huán)境下（例如_40°C以下的露點(diǎn)環(huán)境下)進(jìn)行。露點(diǎn) 高的氣氛中，鋰和釩的醇鹽與水反應(yīng)開始水解。其結(jié)果，液相中有可能產(chǎn)生沉淀物。期望在 露點(diǎn)低的氣氛中將溶劑蒸發(fā)和除去，盡量不使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為釩系化合物。
[0068] 然后，在正極活性物質(zhì)粒子的表面上，使含有鋰和釩的醇鹽的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為釩系 化合物。
[0069]通過對正極活性物質(zhì)的粒子進(jìn)行熱處理，能夠使含有鋰和釩的醇鹽的前驅(qū)體在短 時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為釩系化合物。
[0070] 為了使含有鋰和釩的醇鹽的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為釩系化合物，需要水和氧。因此，熱處理 時(shí)的氣氛是存在氧和水的濕潤氣氛。作為濕潤氣氛，例如可舉出大氣氣氛。
[0071] 作為一例，可以在"大氣氣氛下、150~450°C的氣氛溫度、且0.5~2小時(shí)"的條件 下，對正極活性物質(zhì)的粒子進(jìn)行熱處理。
[0072]接著，將熱處理后的粒子的塊粉碎，使其松散開。
[0073]通過以上的工序，得到由被覆層1105被覆的正極活性物質(zhì)粒子。
[0074](實(shí)施方式2)
[0075]以下，對實(shí)施方式2進(jìn)行說明。與上述的實(shí)施方式1重復(fù)的說明被適當(dāng)省略。
[0076]圖2是表示實(shí)施方式2中的電池用正極材料2000的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0077]實(shí)施方式2中的電池用正極材料2000包含正極活性物質(zhì)粒子106和被覆層2105。 [0078]被覆層2105是將正極活性物質(zhì)粒子106被覆的層。
[0079]正極活性物質(zhì)粒子106包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物。
[0080] 被覆層2105是包含由通式LixV2O5表示的化合物的層。
[0081] 其中，X是滿足0〈x< 1的值。
[0082]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性提高的電池。
[0083]另外，實(shí)施方式2的電池用正極材料2000中，被覆層2105可以是包含由通式Li1V2O 5 表示的化合物的層。
[0084] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性提高的電池。
[0085] 在實(shí)施方式2中，被覆層2105中除了釩、氧和鋰以外，還可以含有規(guī)定的添加物質(zhì)。
[0086] 作為添加物質(zhì)，例如可舉出電子傳導(dǎo)性材料(例如石墨等）。
[0087]另外，實(shí)施方式2的電池用電極材料2000中，1個(gè)正極活性物質(zhì)粒子106的被覆層 2105,可以含有以相對于1個(gè)正極活性物質(zhì)粒子106的被覆層2105的整體的重量比例計(jì)為 0.4重量％以上的由通式Li xV2〇5表示的化合物。
[0088]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性進(jìn)一步提高的電池。
[0089]采用與上述的實(shí)施方式1的電池用正極材料1000的制造方法同樣的制造方法，可 制造實(shí)施方式2的電池用正極材料2000。即，例如上述的實(shí)施方式1的電池用正極材料1000 的制造方法中的前驅(qū)體溶液中可以含有規(guī)定的添加物質(zhì)。由此，能夠在正極活性物質(zhì)粒子 106的表面形成含有規(guī)定的添加物質(zhì)的被覆層2105。
[0090] (實(shí)施方式3)
[0091] 以下，對實(shí)施方式3進(jìn)行說明。與上述的實(shí)施方式1重復(fù)的說明被適當(dāng)省略。
[0092]圖3是表示實(shí)施方式3中的電池用正極材料3000的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0093]實(shí)施方式3中的電池用正極材料3000包含正極活性物質(zhì)粒子106和被覆層3105。 [0094]被覆層3105是將正極活性物質(zhì)粒子106被覆的層。
[0095]正極活性物質(zhì)粒子106包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物。
[0096]被覆層3105是包含由通式LiyV6O13表示的化合物的層。
[0097] 其中，y是滿足3的值。
[0098] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性提高的電池。
[0099]另外，實(shí)施方式3的電池用正極材料3000中，被覆層可以是包含由通式Li3V6O 1^ 示的化合物的層。
[0100 ]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性提高的電池。
[0101] 在實(shí)施方式3中，被覆層3105中除了釩、氧和鋰以外，還可以含有規(guī)定的添加物質(zhì)。
[0102] 作為添加物質(zhì)，例如可舉出電子傳導(dǎo)性材料(例如石墨等）。
[0103] 另外，實(shí)施方式3的電池用電極材料3000中，1個(gè)正極活性物質(zhì)粒子106的被覆層 3105,可以含有以相對于1個(gè)正極活性物質(zhì)粒子106的被覆層3105的整體的重量比例計(jì)為 0.4重量％以上的由通式Li yV6〇i3表示的化合物。
[0104]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)使充放電特性進(jìn)一步提高的電池。
[0105] 采用與上述的實(shí)施方式1的電池用正極材料1000的制造方法同樣的方法，可制造 實(shí)施方式3的電池用正極材料3000。即，例如上述的實(shí)施方式1的電池用正極材料1000的制 造方法中的前驅(qū)體溶液中可以含有規(guī)定的添加物質(zhì)。由此，能夠在正極活性物質(zhì)粒子106的 表面形成含有規(guī)定的添加物質(zhì)的被覆層3105。
[0106] 再者，上述的實(shí)施方式1~3中，被覆層的厚度可以為2nm以上。被覆的平均厚度小 于2nm的情況下，實(shí)施均勻的被覆變得困難，因此無法顯著得到被覆的效果的可能性提高。
[0107] 另外，上述的實(shí)施方式1~3中，被覆層的厚度可以為20nm以下。被覆的平均厚度大 于20nm的情況下，電阻變大，輸出特性降低的可能性提高。
[0108] (實(shí)施方式4)
[0109] 以下，對實(shí)施方式4進(jìn)行說明。與上述的實(shí)施方式1~3重復(fù)的說明被適當(dāng)省略。
[0110] 實(shí)施方式4中的電池，是使用上述的實(shí)施方式1~3中說明的任一電池用正極材料 構(gòu)成的電池(例如全固體鋰二次電池）。
[0111] 實(shí)施方式4中的電池具備正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)。
[0112] 正極含有上述的實(shí)施方式1中說明的電池用正極材料1000、上述的實(shí)施方式2中說 明的電池用正極材料2000或上述的實(shí)施方式3中說明的電池用正極材料3000之中的任一 者。
[0113]固體電解質(zhì)設(shè)置于正極與負(fù)極之間。
[0114]被覆層105與固體電解質(zhì)接觸。
[0115]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠使電池的充放電特性提高。更具體而言，通過使用實(shí)施 方式1的電池用正極材料，能夠降低固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的界面的阻抗。其結(jié)果，能 夠提高電池(例如全固體鋰二次電池)的充放電效率、充電容量和/或放電容量。
[0116]另外，實(shí)施方式4的電池中，固體電解質(zhì)可以包含鋰和硫。
[0117]根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠使電池的充放電特性提高。
[0118]另外，實(shí)施方式4的電池中，固體電解質(zhì)可以包含Li2S和P2S5。
[0119] 根據(jù)以上的技術(shù)方案，能夠使電池的充電容量和/或放電容量進(jìn)一步提高。
[0120] 實(shí)施方式4的電池中，作為固體電解質(zhì)，可使用包含鋰和硫的硫化物系固體電解 質(zhì)。作為硫化物系固體電解質(zhì)，可舉出Li2S-P 2Sg玻璃、Li2S-SiS2系玻璃、Li2S-B 2S3系玻璃、 1^3.2566。.25?。.7534、1^ 1。66卩2312等。另外，可以使用向它們添加了1^1、1^]\?^(]\^、31、66、8、 Al、Ga或In，x、y為自然數(shù))等作為添加劑的電解質(zhì)。
[0121] 作為實(shí)施方式4的固體電解質(zhì)的制造方法的一例，以下對Li2S-P2S5玻璃陶瓷固體 電解質(zhì)的制造方法進(jìn)行說明。
[0122] 首先，將硫化鋰(Li2S)的粒子和五硫化二磷(P2S 5)的粒子以80: 20~70:30的重量 比混合。但對于這些粒子的混合比率并不特別限定。
[0123] 然后，采用使用了行星球磨機(jī)的機(jī)械研磨法，合成含有Li2S的硫化物系固體電解 質(zhì)。機(jī)械研磨法可以在200~600rpm、5~24小時(shí)的條件下進(jìn)行。
[0124] 由此，得到Li2S-P2S5玻璃固體電解質(zhì)的粒子。
[0125] 機(jī)械研磨法之后，在"惰性氣氛下、200~300 °C、且1~10小時(shí)"的條件下，將Li2S-卩2&玻璃固體電解質(zhì)的粒子退火。
[0126] 由此，得到Li2S-P2S5玻璃陶瓷固體電解質(zhì)的粒子。
[0127] 合成硫化物系固體電解質(zhì)的方法不限定于機(jī)械研磨法?？梢圆捎萌廴诳焖倮鋮s 法、封管法等其它方法來合成硫化物系固體電解質(zhì)。熔融快速冷卻法通過使原料熔融，并使 熔融物在雙輥中通過或使熔融物接觸液體氮，從而將熔融物快速冷卻。封管法將放入了原 料的石英管之中減壓并密封，進(jìn)行熱處理。
[0128] 或者，實(shí)施方式4的電池中，作為固體電解質(zhì)可以使用氧化物系固體電解質(zhì)。作為 氧化物系固體電解質(zhì)，可使用以LiTi2(PO 4)3及其元素置換體為代表的NASIC0N型固體電解 質(zhì)、（LaLi )Ti03系的鈣鈦礦型固體電解質(zhì)、以LiMZnGeWWLidSiO^LiGeCk及它們的元素置 換體為代表的LISIC0N型固體電解質(zhì)、以Li 7La3Zr2O1^其元素置換體為代表的石榴石型固 體電解質(zhì)、Li 3N及其H置換體、Li3PO4及其N置換體等。
[0129] 實(shí)施方式4的電池中，正極可以含有下述說明的正極合劑。
[0130]正極合劑例如由固體電解質(zhì)的粒子和正極活性物質(zhì)的粒子構(gòu)成。
[0131] 將上述的實(shí)施方式1~3中說明的電池用正極材料的粒子和上述的固體電解質(zhì)的 粒子分別以規(guī)定量稱量，并充分混合。由此，得到正極合劑。再者，對于混合比率不特別限 定?；旌媳嚷世缫灾亓勘扔?jì)可以為電池用正極材料:固體電解質(zhì)=5:5~9:1。
[0132] 作為混合方法可以采用公知的混合方法?？刹捎美缬醚欣忂M(jìn)行混合的方法、用 球磨機(jī)或珠磨機(jī)進(jìn)行混合的方法、用噴磨機(jī)進(jìn)行混合的方法等?；旌戏椒梢圆捎酶墒健?式任一種方法。濕式的混合方法中，需要使用不與釩系化合物、含有鋰的過渡金屬氧化物、 以及包含鋰和硫的硫化物系固體電解質(zhì)的任一者反應(yīng)的液體。另外，濕式的混合方法中所 使用的液體，需要是充分除去了水分的液體。作為那樣的液體的例子，可舉出脫水甲苯、脫 水二甲苯、脫水己烷。但如果依照上述條件，則濕式的混合方法中所使用的液體不限定于脫 水甲苯、脫水二甲苯、脫水己烷。
[0133] 圖4是表示實(shí)施方式4中的電池的一例即發(fā)電元件10的概略結(jié)構(gòu)的圖。
[0134] 圖4所示的例子，作為使用了硫化物系固體電解質(zhì)的全固體鋰二次電池進(jìn)行說明。 [0135]如圖4所示，發(fā)電元件10具備正極合劑層101 (正極）、固體電解質(zhì)層102和金屬銦箱 (負(fù)極層103)。
[0136] 固體電解質(zhì)層102配置于正極合劑層101與負(fù)極層103之間。固體電解質(zhì)層102分別 與正極合劑層101和負(fù)極層103接觸。
[0137] 正極合劑層101由硫化物系的固體電解質(zhì)粒子104、和含有鋰的過渡金屬氧化物的 正極活性物質(zhì)粒子106構(gòu)成。
[0138] 各正極活性物質(zhì)粒子106的表面由釩系化合物膜(被覆層105)被覆。
[0139] 再者，正極活性物質(zhì)粒子106的部分表面可以由釩系化合物膜(被覆層105)被覆。 或者，正極活性物質(zhì)粒子106的整個(gè)表面可以由釩系化合物膜(被覆層105)被覆。
[0140] 圖4所示的例子中，由釩系化合物膜(被覆層105)被覆的正極活性物質(zhì)粒子106,具 有相對大的粒徑(平均粒徑）。固體電解質(zhì)粒子104具有相對小的粒徑(平均粒徑）。1個(gè)正極 活性物質(zhì)粒子106被多個(gè)固體電解質(zhì)粒子104包圍。即，不只是正極活性物質(zhì)粒子106,固體 電解質(zhì)粒子104也與釩系化合物膜接觸。固體電解質(zhì)粒子104的平均粒徑例如可以為幾十nm ~Ιμπι。正極活性物質(zhì)粒子106的平均粒徑例如可以為Ιμπι~20μηι。
[0141] 另外，對于固體電解質(zhì)粒子104和正極活性物質(zhì)粒子106的形狀不特別限定。典型 地，固體電解質(zhì)粒子104和正極活性物質(zhì)粒子106的形狀為球狀。固體電解質(zhì)粒子104和正極 活性物質(zhì)粒子106也可以具有鱗片狀、纖維狀等其它形狀。
[0142] 再者，固體電解質(zhì)粒子104和正極活性物質(zhì)粒子106的平均粒徑，意味著通過激光 衍射式粒度分析儀測定出的粒度分布中的相當(dāng)于體積累計(jì)50%的粒徑(D50)。另外，平均粒 徑也可以通過實(shí)測TEM圖像中的粒子(例如任意10個(gè))的粒徑(長徑），并算出其平均值而求 出。采用后者的方法得到的值與采用前者的方法得到的值基本一致。
[0143] 實(shí)施方式4的電池中，作為負(fù)極活性物質(zhì)可以使用金屬銦或金屬鋰?；蛘撸鳛樨?fù) 極活性物質(zhì)可使用碳材料、1^4115〇12、3;[、5;[0、511、5110等公知的負(fù)極活性物質(zhì)。作為碳材料， 可舉出石墨、硬碳等。使用這些負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，通過將負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì) 混合，能夠得到負(fù)極合劑。另外，關(guān)于成形時(shí)的壓力，在使用這些負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，與 使用銦箱或鋰箱的情況相比，需要施加更大的壓力。
[0144] 圖5是用于說明發(fā)電元件10的制造工序的圖。
[0145] 圖5中，圖示了下模具1、上模具2、絕緣管3、絕緣筒4、螺栓5和螺母6。
[0146]如圖5所示，下模具1被插入絕緣管3。
[0147] 含有Li2S的硫化物系固體電解質(zhì)的粒子進(jìn)入絕緣管3之中。上模具2被插入絕緣管 3。對硫化物系固體電解質(zhì)的粒子加壓，形成固體電解質(zhì)層102。
[0148] 接著，取下上模具2。正極合劑進(jìn)入絕緣管3之中。上模具2再次被插入絕緣管3。對 正極合劑加壓，在固體電解質(zhì)層102上形成正極合劑層101。
[0149] 在形成正極合劑層101時(shí)對正極合劑施加的壓力優(yōu)選高于在形成固體電解質(zhì)層 102時(shí)對固體電解質(zhì)施加的壓力。例如，在形成固體電解質(zhì)層102時(shí)，壓力可以為0.2~5MPa。 在形成正極合劑層101時(shí)，可以施加5~50MPa的壓力。
[0150]形成正極合劑層101后，取下下模具1。沖壓成圓盤狀的負(fù)極層103即金屬銦箱（或 金屬鋰箱）進(jìn)入絕緣管3之中。下模具1再次被插入。對金屬銦箱加壓。由此，形成發(fā)電元件 10。
[0151]對于此時(shí)的加壓力不特別限定。但是，優(yōu)選施加金屬銦不會爬升到絕緣管3與固體 電解質(zhì)層102的界面上的程度的壓力。由此，能夠抑制發(fā)生短路。
[0152] 制作全固體鋰二次電池的工序，優(yōu)選在低露點(diǎn)環(huán)境下(例如-40°C以下的露點(diǎn)環(huán)境 下)實(shí)施。
[0153] 實(shí)施例
[0154] 以下，利用實(shí)施例和比較例對本公開的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。
[0155] (實(shí)施例1)
[0156] 用V2O5對2g市售的NCA粉末（戶田工業(yè)制NAT-7050BET比表面積0.41m 2/g)進(jìn)行被 覆。
[0157] 作為釩源，使用了三異丙氧基氧化釩(V0(0-i_C3H7)3)。
[0158] 由V0(0-i-C3H7)3得到V2O5的反應(yīng)式為2 · VO(〇-i-C3H7)3-V2〇5。
[0159] V2O5的膜厚以3nm、7nm、15nm為目標(biāo)。表1表示這些厚度的溶膠的組成。
[0160] V2O5 的密度為 4.16g/cc。
[0161 ] -邊用注射器將在此調(diào)制出的溶膠添加到放入了瑪瑙研缽內(nèi)的NCA粉末上，一邊 進(jìn)行捏合并使其干燥。
[0162] 將干燥了的NCA粉末放入玻璃制試樣瓶中，利用電爐在大氣中升溫1小時(shí)直到300 °c，在相同溫度下進(jìn)行了 1小時(shí)熱處理。
[0163] 然后，進(jìn)行爐冷，得到了具有V2O5被覆層的NCA。
[0164] 表1
[0166] (固體電解質(zhì)的合成）
[0167] 分別稱量4.073g硫化鋰(Li2S)和4.927g五硫化二磷(P2S 5)(它們的摩爾比為80: 20)〇
[0168] 將它們放入行星球磨機(jī)(德國Fritsch制P-7型）用氧化鋯鍋（內(nèi)容積為45mL)，以 510rpm進(jìn)行了 8小時(shí)研磨。
[0169] 研磨后，在惰性氣氛下以270°C進(jìn)行2小時(shí)退火，得到了固體電解質(zhì)。
[0170] 所得到的固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率為8X1(T4S/Cm。
[0171] (全固體鋰二次電池的制作）
[0172] 將實(shí)施例1的由釩化合物被覆了的NCA粉末、和上述的固體電解質(zhì)粉末以重量比為 7:3進(jìn)行稱量。用瑪瑙研缽將它們充分混合，將所得到的混合物作為正極合劑。
[0173]將SOmg固體電解質(zhì)粉末放入單元容器內(nèi)。將其以2MPa進(jìn)行了預(yù)成形。從上方向其 中放入了 IOmg正極合劑。將其以18MPa進(jìn)行了成形。
[0174]然后，夾持著固體電解質(zhì)層將金屬銦箱(直徑10mm、厚度200μπι)插入與正極合劑層 相對的一側(cè)。對其以2MPa加壓，進(jìn)行了一體化。
[0175] 由此，制作了實(shí)施例1的全固體鋰二次電池。
[0176] (實(shí)施例2)
[0177] 用LiV2O5對2g市售的NCA粉末（戶田工業(yè)制NAT-7050BET比表面積0.41m 2/g)進(jìn)行了 被覆。
[0178] 作為釩源，使用了三乙氧基氧化釩(VO(OC2H5) 3)。
[0179] 由LiOC2H5和VO(OC2H5)3得到LiV 2O5的反應(yīng)式為C2H50Li+2 · VO(OC2H5)3-LiV2〇5。
[0180] VO(OC2H5)3的膜厚以3nm、7nm、15nm為目標(biāo)。表2表示這些厚度的溶膠的組成。
[0181] LiV2O5 的密度為 3.36g/cc。
[0182] 其它操作與上述的實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0183] 由此，制作了實(shí)施例2的全固體鋰二次電池。
[0184] 表2
[0186] (實(shí)施例3)
[0187] 用Li3V6OM^g市售的NCA粉末（戶田工業(yè)制NAT-7050BET比表面積0.41m 2/g)進(jìn)行 了被覆。
[0188] 作為釩源，使用了三乙氧基氧化釩(VO(OC2H5) 3)。
[0189] 由LiOC2H5和VO(OC2H5)3得到LiV 2O5的反應(yīng)式為3 · C2H50Li+6 · VO(OC2H5)3H Li3V6〇13〇
[0190] Li3V6O1^膜厚以3nm、7nm、15nm為目標(biāo)。表3表示這些厚度的溶膠的組成。
[0191] Li3V6Oi3 的密度為 3.83g/cc。
[0192] 其它操作與上述的實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0193] 由此，制作了實(shí)施例3的全固體鋰二次電池。
[0194] 表3
[0196] (比較例1)
[0197] 沒有進(jìn)行被覆地使用了市售的NCA粉末（戶田工業(yè)制NAT-7050BET比表面積 0.41m 2/g)〇
[0198] 其它操作與上述的實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0199] 由此，制作了比較例1的全固體鋰二次電池。
[0200](電化學(xué)特性的評價(jià)1)
[0201 ]實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1的全固體鋰二次電池的每一個(gè)，都以70μΑ (相當(dāng)于 0.05C)的恒流進(jìn)行充電直到3.7V。然后，中止20分鐘后，以70μΑ的恒流進(jìn)行放電直到1.85V。 由此，對初始充放電特性進(jìn)行了評價(jià)。
[0202]而對于實(shí)施例3的全固體鋰二次電池，在0.3C的恒流充電后，在到達(dá)3.7V時(shí)切換為 恒壓充電，將相當(dāng)于0.05C的電流作為充電結(jié)束條件。
[0203] 對于放電速率特性，以70μΑ(相當(dāng)于0.05C)的恒流進(jìn)行充電直到3.7V，中止20分鐘 后，以0 · 05C、0 · 1C、0 · 2C、0 · 3C、0 · 5C、IC和 2 · OC 的恒流進(jìn)行放電。
[0204] 表4表示實(shí)施例1~實(shí)施例3和比較例1的初始充放電特性的評價(jià)結(jié)果。
[0205] 再者，充放電效率（％ )通過將放電電量除以充電電量而算出。
[0206] 表4
[0208] 實(shí)施例1的被覆層厚度3nm和被覆層厚度7nm，與比較例1相比，確認(rèn)了充電容量和 放電容量都增大的傾向。
[0209] 實(shí)施例2的被覆層厚度3nm和被覆層厚度7nm，與比較例1相比，確認(rèn)了充電容量和 放電容量都增大的傾向。
[0210] 實(shí)施例3的被覆層厚度3nm，與比較例1相比，確認(rèn)了充電容量和放電容量都增大的 傾向。
[0211] 表5表示關(guān)于實(shí)施例2和實(shí)施例3之中初始放電容量最大的被覆層厚度為3nm的試 樣、以及比較例1的放電速率特性的測定結(jié)果。
[0212] 對于放電速率特性，將0.05C放電容量記作100,以各放電速率的放電容量的比例 進(jìn)行表示。
[0213] 表5
[0215] 如表5所示，可知由LiV2O5和Li3V6O 1^覆了的NCA在全放電速率上，與比較例1即未 被覆的NCA相比特性提高。
[0216]特別是比較例1即未被覆的情況下，以IC幾乎無法放電。與此相對，由LiV2O 5和 Li3V6Oi3被覆了的情況下，可知以2C也能夠放電。
[0217](實(shí)施例4)
[0218]作為固體電解質(zhì)，使用了Li2S-SiS2系的固體電解質(zhì)。
[0219] Li2S-SiS2系固體電解質(zhì)的合成如下所述。
[0220] 首先，分別稱量了3.849g硫化鋰(Li2S)和5.151g硫化硅（SiS2)(它們的摩爾比為 60:40) 〇
[0221] 將它們放入行星球磨機(jī)(德國Fritsch制P-7型）用氧化鋯鍋（內(nèi)容積為45mL)，以 510rpm進(jìn)行了 8小時(shí)研磨。
[0222] 沒有進(jìn)行熱處理地使用了 Li2S-SiS2系鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。
[0223]所得到的固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率為7X1(T4S/Cm。
[0224] 除了使用該固體電解質(zhì)以外，與上述的實(shí)施例2同樣地制作了全固體鋰二次電池。
[0225] (比較例2)
[0226] 除了使用與實(shí)施例4相同的Li2S-SiS2系的固體電解質(zhì)以外，與上述的比較例垌樣 地制作了全固體鋰二次電池。
[0227] (電化學(xué)特性的評價(jià)2)
[0228] 使用上述的實(shí)施例4和比較例2的全固體鋰二次電池，進(jìn)行了與上述的電化學(xué)特性 的評價(jià)1同樣的評價(jià)。
[0229] 表6表示實(shí)施例4和比較例2的初始充放電特性的評價(jià)結(jié)果。
[0230] 表 6
[0232] 在被覆了3nm的LiV2O5的情況下，與未被覆的試樣相比，可知放電容量和充放電效 率都增加。
[0233] 因此，可知體現(xiàn)出被覆效果而不依賴于固體電解質(zhì)的種類。
[0234] 再者，由表4和表6的結(jié)果可知，與Li2S-SiS2系的固體電解質(zhì)相比，使用了Li 2S-P2S5 系的固體電解質(zhì)的情況下產(chǎn)生更顯著的被覆效果。
[0235] (實(shí)施例5)
[0236] 作為正極活性物質(zhì)，使用了LCO(日亞化學(xué)D50 = 16.7ym BET = 0.17m2/g)。
[0237] 對該正極活性物質(zhì)通過與上述的實(shí)施例2同樣的操作進(jìn)行了 LiV2O5被覆處理。表7 表示溶膠的組成。
[0238] 除了使用該正極活性物質(zhì)以外，與上述的實(shí)施例2同樣地制作了全固體鋰二次電 池。
[0239] 表 7
[0241] (比較例3)
[0242] 除了使用與上述的實(shí)施例5相同的正極活性物質(zhì)以外，與上述的比較例1同樣地制 作了全固體鋰二次電池。
[0243] (電化學(xué)特性的評價(jià)3)
[0244] 使用上述的實(shí)施例5和比較例3的全固體鋰二次電池，進(jìn)行了與上述的電化學(xué)特性 的評價(jià)1同樣的評價(jià)。
[0245] 表8表示實(shí)施例5和比較例3的初始充放電特性的評價(jià)結(jié)果。
[0246] 表 8
[0248] 在實(shí)施例5的3~15nm的被覆層厚度中，與比較例3即未被覆的情況相比，可知充電 容量和放電容量增大。
[0249] 另外，確認(rèn)了即使是NCA以外的活性物質(zhì)也可得到由釩系化合物帶來的被覆效果。
[0250] 再者，實(shí)施例中，例示了使用V2〇5、LiV2〇5的情況。V2O 5是被用作鋰二次電池的活性 物質(zhì)的材料。在對V2O5進(jìn)行了放電的情況下，得到LiV 2O5。由此可知即使是LixV2O5 (0〈x〈 1)也 可得到同樣的效果。
[0251] 另外，實(shí)施例中，例示了使用Li3V6O1^情況。￥60 13是被用作鋰二次電池的活性物 質(zhì)的材料。在對V6O13進(jìn)行了放電的情況下，得到Li 3V6O13。另外，根據(jù)上述的V2〇5與LiV2O 5的關(guān) 系來判斷，可知即使是LiyV6013(0 < y < 3)也能得到同樣的效果。
[0252] 產(chǎn)業(yè)可利用性
[0253] 本公開的電池用正極材料可很好地用作全固體二次電池等電池的正極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電池，具備正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)，所述正極包含正極材料， 所述固體電解質(zhì)設(shè)置于所述正極與所述負(fù)極之間， 所述正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和被覆所述正極活性物質(zhì)粒子的被覆層， 所述正極活性物質(zhì)粒子包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物， 所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含釩和氧的層， 所述被覆層與所述固體電解質(zhì)接觸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含由通式V2〇5表示的化合物的 層。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，所述固體電解質(zhì)包含鋰和硫。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池，所述固體電解質(zhì)包含Li2S和P2S5。5. -種電池用正極材料，包含正極活性物質(zhì)粒子和被覆所述正極活性物質(zhì)粒子的被覆 層， 所述正極活性物質(zhì)粒子包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物， 所述被覆層是包含由通式LixV2〇5表示的化合物的層，其中，X是滿足0〈χ<1的值。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池用正極材料，所述被覆層是包含由通式LhVsOs表示的化 合物的層。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池用正極材料，所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含由通式LixV2〇5 表示的化合物的層，其中，X是滿足0 < X < 1的值。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池用正極材料，所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含由通式LhVsOs 表示的化合物的層。9. 一種電池，具備正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)，所述正極包含權(quán)利要求5所述的電池用正 極材料， 所述固體電解質(zhì)設(shè)置于所述正極與所述負(fù)極之間， 所述被覆層與所述固體電解質(zhì)接觸。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，所述固體電解質(zhì)包含鋰和硫。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，所述固體電解質(zhì)包含Li2S和P2S5。12. -種電池用正極材料，包含正極活性物質(zhì)粒子和被覆所述正極活性物質(zhì)粒子的被 覆層， 所述正極活性物質(zhì)粒子包含吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物， 所述被覆層是包含由通式LiyV6〇13表示的化合物的層，其中，y是滿足0< y < 3的值。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池用正極材料，所述被覆層是包含由通式Li3V6〇13表示的 化合物的層。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池用正極材料，所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含由通式 LiyV6013表示的化合物的層，其中，y是滿足0 < y < 3的值。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池用正極材料，所述被覆層是實(shí)質(zhì)上僅包含由通式 Li3V60i3表示的化合物的層。16. -種電池，具備正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)，所述正極包含權(quán)利要求12所述的電池用 正極材料， 所述固體電解質(zhì)設(shè)置于所述正極與所述負(fù)極之間， 所述被覆層與所述固體電解質(zhì)接觸。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池，所述固體電解質(zhì)包含鋰和硫。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，所述固體電解質(zhì)包含Li：^PP2S5。
【文檔編號】H01M4/36GK106058166SQ201610051949
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年1月26日 公開號201610051949.3, CN 106058166 A, CN 106058166A, CN 201610051949, CN-A-106058166, CN106058166 A, CN106058166A, CN201610051949, CN201610051949.3
【發(fā)明人】巖本和也
【申請人】松下知識產(chǎn)權(quán)經(jīng)營株式會社