一種高電壓鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高電壓鋰離子電池，所述鋰離子電池包含正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，以磷酸鈷鋰及其復(fù)合物作為正極活性物質(zhì)。磷酸鈷鋰及其復(fù)合物至少選自：磷酸鈷鋰及其碳復(fù)合物，磷酸鈷鋰及其金屬離子摻雜復(fù)合物，磷酸鈷鋰及其導(dǎo)電聚合物復(fù)合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的基于金屬氧化物負(fù)極及磷酸鈷鋰正極的高電壓鋰離子電池，具有安全性好、比容量高、比能量高的特點(diǎn)。磷酸鈷鋰正極材料具有高電壓、高安全性、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，有望成為新一代5V高電壓、高容量、高能密度的正極材料。
【專利說明】
一種高電壓鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種新型高電壓鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]21世紀(jì)人類必須面對(duì)能源和環(huán)境的兩個(gè)嚴(yán)峻問題，因此開發(fā)新能源和可再生清潔能源有著深遠(yuǎn)的意義。電動(dòng)汽車采用電能取代石油等化石燃料作為動(dòng)力，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，受到了全球的關(guān)注。在與電動(dòng)汽車相關(guān)的研究熱點(diǎn)中，電池技術(shù)被視為最主要的難關(guān)。但是目前的動(dòng)力離子電池體系在比能量、比功率、使用壽命、成本方面，還存在很多亟待解決的問題。因此，開發(fā)設(shè)計(jì)安全性好、比能量密度高、循環(huán)性能長(zhǎng)的動(dòng)力鋰離子電池是必要和迫切的。
[0003]鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的重要組成部分之一，其研究發(fā)展直接影響到鋰離子電池整體性能。LiCoPO4晶體具有與磷酸鐵鋰一樣有序的橄欖石型穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，理論放電容量為167mAh/g，LiCoP04正極材料具有安全性能好，相對(duì)于鋰電極電勢(shì)高(約4.8V)，有望成為新一代高容量、高電壓、高能密度的正極材料。
[0004]此外，負(fù)極材料也是提高鋰離子電池能量及循環(huán)壽命的重要因素。目前，商業(yè)化使用的負(fù)極材料大多為石墨負(fù)極材料。該類負(fù)極材料具有良好的充放電平臺(tái)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其實(shí)際放電比容量(約為330毫安時(shí)/克)已接近其理論值(372毫安時(shí)/克)，無(wú)法滿足新一代鋰離子電池的需求。因此，開發(fā)、設(shè)計(jì)新型高容量的負(fù)極材料迫在眉睫。在尋找石墨替代物的過程中，一些過渡金屬氧化物如Fe203、Fe304、Co304、Co0、Ni0、Cu0、Zn0等因具有較高的理論容量(600?1200毫安時(shí)/克)、環(huán)境友好、安全性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子二次電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。
[0005]因此，以LiCoPO4作為正極材料，以金屬氧化物負(fù)極作為負(fù)極材料，在設(shè)計(jì)、研究、
開發(fā)新型高電壓、高安全性、高能密度的磷酸鈷鋰/金屬氧化物動(dòng)力鋰離子電池具有重要的科學(xué)意義和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種新型的高電壓鋰離子電池。
[0007]本發(fā)明提供一種高電壓鋰離子電池，所述鋰離子電池包含正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，
[0008]以磷酸鈷鋰及其復(fù)合物作為正極活性物質(zhì)。磷酸鈷鋰及其復(fù)合物至少選自:磷酸鈷鋰及其碳復(fù)合物，磷酸鈷鋰及其金屬離子摻雜復(fù)合物，磷酸鈷鋰及其導(dǎo)電聚合物復(fù)合物。
[0009]所述的磷酸鈷鋰及其碳復(fù)合物中的碳為多孔導(dǎo)電碳黑(Ketjenblack EC600JD)、微孔超導(dǎo)碳黑(BP2000)、碳納米纖維(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨稀(G0)、石墨稀(Graphene)等具有高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能的碳材料中的一種。
[0010]以金屬氧化物及其碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。金屬氧化物及其碳基復(fù)合物至少選自:鐵氧化物及其碳基復(fù)合物，錳氧化物及其碳基復(fù)合物，鈷氧化物及其碳基復(fù)合物，鎳氧化物及其碳基復(fù)合物，銅氧化物及其碳基復(fù)合物以及鋅氧化物及其碳基復(fù)合物。
[0011 ] 所述的鐵氧化物為Fe0、Fe304、Fe203的一種或多種;所述錳的氧化物為Mn0、Mn304、Mn2O3的一種或多種;所述的鈷氧化物為Co0、Co304的一種或多種;所述的鎳氧化物為N1;所述的銅氧化物為Cu0、Cu20的一種或多種;所述的鋅氧化物為ZnO。
[0012]所述的金屬氧化物及其碳基復(fù)合物至少包括:金屬氧化物/多孔碳復(fù)合物，金屬氧化物/碳納米管復(fù)合物，金屬氧化物/石墨烯復(fù)合物，金屬氧化物/碳黑復(fù)合物，金屬氧化物/石墨復(fù)合物，金屬氧化物/中間相碳微球復(fù)合物。多孔碳可選自含有大孔、介孔、微孔中至少一種的碳材料。碳黑選自乙炔黑、科琴黑中的一種或多種。石墨選自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明提供一種制備所述高電壓鋰離子電池的方法，將含有金屬氧化物負(fù)極活性物質(zhì)的電極作為負(fù)極，與磷酸鈷鋰及其復(fù)合物正極相匹配。
[0014]本發(fā)明一種能量存儲(chǔ)元件，所述能量存儲(chǔ)元件含有所述鋰離子電池。
[0015]有益效果:
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的基于金屬氧化物負(fù)極及磷酸鈷鋰正極的高電壓鋰尚子電池，具有安全性好、比容量尚、比能量尚的特點(diǎn)。憐酸鉆鋰.正極材料具有尚電壓、尚安全性、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，有望成為新一代5V高電壓、高容量、高能密度的正極材料。
[0017]另外，金屬氧化物負(fù)極相對(duì)于金屬鋰的電壓平臺(tái)在0.5?2.1V之間，其表面沒有金屬鋰析出，安全性好;而且，金屬氧化物負(fù)極材料中的金屬離子與鋰離子發(fā)生基于多電子的氧化還原反應(yīng)，理論比容量最高可以達(dá)到1200毫安時(shí)/克。根據(jù)全電池的理論容量計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正極容量保持不變，負(fù)極容量在1000-1200毫安時(shí)/克時(shí)，全電池的比容量才可以得到很大程度的提升，高容量金屬氧化物負(fù)極的使用提高了全電池的能量密度。此外，金屬氧化物負(fù)極材料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1的鋰離子電池的充放電曲線。
[0019]圖2為實(shí)施例2的鋰離子電池的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0021 ]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如無(wú)特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0022]實(shí)施例1、LiCoP04/碳正極-MnO/碳負(fù)極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測(cè)試
[0023](I)正極的制備
[0024]按L i CoPO4/碳:碳黑:粘結(jié)劑=(7?9):(0.5?2):(0.5?I)的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在鋁集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到正極極片。所述碳為多孔導(dǎo)電碳黑(Ketjenblack EC600JD)、微孔超導(dǎo)碳黑(BP2000)、碳納米纖維(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨稀(GO)、石墨稀(Graphene)等具有高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能的碳材料中的一種。
[0025](2)負(fù)極的制備
[0026]按照MnO/碳復(fù)合物:碳黑:粘結(jié)劑=(7?9): (0.5?2): (0.5?I)的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在銅集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到負(fù)極極片。MnO/碳復(fù)合物中碳材料為多孔炭。
[0027](3)全電池的組裝
[0028]在正極和負(fù)極之間插入聚丙烯微孔膜Celgard2300(美國(guó)celgard隔膜有限公司)作為隔膜，加入碳酸酯電解液[1M LiPF6(六氟磷酸鋰)的DMC(碳酸二甲酯)/EC(乙烯碳酸酯)/PC(碳酸丙烯酯)(體積比為1:1:1)溶液]。
[0029](4)全電池的測(cè)試
[0030]將上述裝配的全電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試的充放電區(qū)間為2.0-4.2V。測(cè)試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。圖1是所述基于LiCoPO4/碳正極-MnO/碳的全電池在0.1C條件下的充放電曲線，首次放電比容量能達(dá)到16ImA h/go
[0031]實(shí)施例2、LiCoP04/碳正極-Fe3O4/碳負(fù)極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測(cè)試
[0032](I)正極的制備
[0033]按LiCoPO4/碳:碳黑:粘結(jié)劑=(7?9): (0.5?2): (0.5?I)的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在鋁集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到正極極片。所述碳為多孔導(dǎo)電碳黑(Ketjenblack EC600JD)、微孔超導(dǎo)碳黑(BP2000)、碳納米纖維(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨稀(GO)、石墨稀(Graphene)等具有高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能的碳材料中的一種。
[0034](2)負(fù)極的制備
[0035]按照Fe3O4/碳:碳黑:粘結(jié)劑=(7?9): (0.5?2): (0.5?I)的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在銅集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到負(fù)極極片。Fe3O4/碳復(fù)合物中碳材料為多孔炭。
[0036](3)全電池的組裝
[0037]在正極和負(fù)極之間插入聚丙稀微孔膜Celgard2300(美國(guó)celgard隔膜有限公司)作為隔膜，加入碳酸酯電解液[1M LiPF6(六氟磷酸鋰)的DMC(碳酸二甲酯)/EC(乙烯碳酸酯)/PC(碳酸丙烯酯)(體積比為1:1:1)溶液]。
[0038](4)全電池的測(cè)試
[0039]將上述裝配的全電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試的充放電區(qū)間為2.0?4.2V。測(cè)試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。圖2是所述基于LiCoPO4/碳正極-Fe3O4/碳負(fù)極全電池在0.1C條件下的充放電曲線，放電比容量達(dá)到 120mA h/g。
[0040]綜上所述，本發(fā)明提供的基于磷酸鈷鋰正極材料具有高電壓、高安全性、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，有望成為新一代5V高電壓、高容量、高能密度的正極材料。金屬氧化物負(fù)極的具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而且金屬氧化物負(fù)極的原料易得，成本較低，因而本發(fā)明的磷酸鈷鋰-金屬氧化物/碳電池有望作為一種新型的安全性好且能量密度高的儲(chǔ)能器件，具有良好的應(yīng)用前景。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非用于限制本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進(jìn)行相應(yīng)的變通或修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書所要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高電壓鋰離子電池，所述鋰離子電池包含正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，其特征在于: 以磷酸鈷鋰及其復(fù)合物作為正極活性物質(zhì)，磷酸鈷鋰及其復(fù)合物至少選自:磷酸鈷鋰及其碳復(fù)合物，磷酸鈷鋰及其金屬離子摻雜復(fù)合物，磷酸鈷鋰及其導(dǎo)電聚合物復(fù)合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電壓鋰離子電池，其特征在于，所述的磷酸鈷鋰及其碳復(fù)合物中的碳為多孔導(dǎo)電碳黑、微孔超導(dǎo)碳黑、碳納米纖維、有序介孔碳、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯等具有高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能的碳材料中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電壓鋰離子電池，其特征在于，以金屬氧化物及其碳復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，金屬氧化物及其碳基復(fù)合物至少選自:鐵氧化物及其碳基復(fù)合物，錳氧化物及其碳基復(fù)合物，鈷氧化物及其碳基復(fù)合物，鎳氧化物及其碳基復(fù)合物，銅氧化物及其碳基復(fù)合物以及鋅氧化物及其碳基復(fù)合物； 所述的鐵氧化物為Fe0、Fe304、Fe203的一種或多種;所述猛的氧化物為Mn0、Mn304、Mn203的一種或多種;所述的鈷氧化物為Co0、Co304的一種或多種;所述的鎳氧化物為N1;所述的銅氧化物為Cu0、Cu20的一種或多種;所述的鋅氧化物為ZnO。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電壓鋰離子電池，其特征在于，所述的金屬氧化物及其碳基復(fù)合物至少包括:金屬氧化物/多孔碳復(fù)合物，金屬氧化物/碳納米管復(fù)合物，金屬氧化物/石墨烯復(fù)合物，金屬氧化物/碳黑復(fù)合物，金屬氧化物/石墨復(fù)合物，金屬氧化物/中間相碳微球復(fù)合物;多孔碳可選自含有大孔、介孔、微孔中至少一種的碳材料;碳黑選自乙炔黑、科琴黑中的一種或多種;石墨選自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一種或多種。5.—種制備如權(quán)利要求1?5所述的高電壓鋰離子電池的方法，其特征在于，所述方法為將含有金屬氧化物負(fù)極活性物質(zhì)的電極作為負(fù)極，與磷酸鈷鋰及其復(fù)合物正極相匹配。6.一種能量存儲(chǔ)元件，其特征在于，所述能量存儲(chǔ)元件含有權(quán)利要求1?5所述的鋰離子電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105895912SQ201610277884
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】栗歡歡, 盛益洪, 吳伯榮, 陳敏, 王亞平, 陳龍, 江浩斌, 胡楠楠, 朱大全
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué), 鎮(zhèn)江弛旭鋰電池有限公司