一種低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，低溫鋰離子電池正極極片及其制備方法，鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，低溫鋰離子電池正極極片及其制備方法，鋰離子電池。該復(fù)合正極材料由以下質(zhì)量比的組分組成：磷酸鐵鋰：碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料：納米碳纖維：含鋰化合物＝(90～94)：(1～2)：(1～2)：(0.5～1)。本發(fā)明提供的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，可以對鋰離子電池充放電過程中形成SEI膜所消耗的鋰離子進(jìn)行有效補(bǔ)充，并為鋰離子電池在低溫充放電和循環(huán)過程中提供更多鋰離子，提高鋰離子電池的低溫性能和循環(huán)性能；本發(fā)明的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，可提高鋰離子電池的首次放電效率，促進(jìn)活性物質(zhì)的容量發(fā)揮，從而提高鋰離子電池的能量密度。
【專利說明】
一種低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，低溫鋰離子電池正極極 片及其制備方法，鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于低溫鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫鋰離子電池復(fù)合正極材 料，低溫鋰離子電池正極極片及其制備方法，鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有比能量高、質(zhì)量輕、壽命長及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于各 種民用電子設(shè)備及其電動汽車、儲能、移動電源等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的越來越 廣泛，人們對鋰離子電池在低溫環(huán)境下的充放電性能有了更高要求。開發(fā)可以應(yīng)用于北方 嚴(yán)寒地區(qū)或野外的低溫鋰離子電池對擴(kuò)大鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍具有重要意 義。
[0003] 低溫下，鋰離子的傳輸速率下降是導(dǎo)致鋰離子電池充放電效率降低的主要原因。 正極材料、負(fù)極材料、電解液、集流體的性質(zhì)都可能引起鋰離子的傳輸速率下降，其中，電解 液和正極材料的影響更為重要。低溫條件下，電解液的導(dǎo)電率下降會導(dǎo)致正極材料中鋰離 子的傳輸速率降低，降低鋰離子電池在低溫條件下的放電容量。目前，已有向正極材料中添 加導(dǎo)電劑或開發(fā)低溫電解液的技術(shù)出現(xiàn)，如CN104409767A公開了一種低溫型鋰離子二次電 池，其正極電活性物質(zhì)為尖晶石型錳酸鋰，負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石鈦酸鋰，正極材料、負(fù)極 材料中均加入超導(dǎo)炭黑、Super-P、VGCF或碳納米管等導(dǎo)電劑;并采用含有1，2_丙二醇碳酸 酯和乙酸乙酯的溶劑得到熔點(diǎn)小于-40°C的電解液。該低溫鋰離子電池的首次效率沒有明 顯改善，能量密度較低，鋰離子電池的低溫性能有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中， 低溫鋰離子電池首次效率和能量密度低的問題。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種使用上述低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料的正極 極片。
[0006] 本發(fā)明的第三個目的是提供上述正極極片的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第四個目的是提供一種使用上述正極極片的鋰離子電池。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米 管/聚丙烯復(fù)合材料:納米碳纖維:含鋰化合物= (90~94):(1~2):(1~2) :(0.5~1)。
[0010] 所述含鋰化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰。
[0011] 本發(fā)明所提供的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，通過向磷酸鐵鋰、碳納米管/聚丙 烯復(fù)合材料、納米碳纖維組成的正極材料中添加含鋰化合物，可以對鋰離子電池充放電過 程中形成SEI膜所消耗的鋰離子進(jìn)行有效補(bǔ)充，并為鋰離子電池在低溫充放電和循環(huán)過程 中提供更多鋰離子，提高鋰離子電池的低溫性能和循環(huán)性能;本發(fā)明的低溫鋰離子電池復(fù) 合正極材料可提高鋰離子首次放電效率，促進(jìn)活性物質(zhì)的容量發(fā)揮，從而提高鋰離子電池 的能量密度。
[0012] -種低溫鋰離子電池正極極片，包括集流體及沿遠(yuǎn)離集流體方向依次涂覆在集流 體表面的導(dǎo)電層和活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，所述 低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合 材料:納米碳纖維:含鋰化合物= (90~94): (1~2): (1~2): (0.5~1)。
[0013]所述導(dǎo)電層含有以下質(zhì)量比的組分:石墨烯:碳納米管= (10~20):(1~5)。進(jìn)一 步的，導(dǎo)電層由以下質(zhì)量比的組分組成:石墨烯:碳納米管:粘結(jié)劑=(1〇~20):(1~5): (5 ~10) 〇
[0014] 以重量份計，所述碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料是由包括以下步驟的方法制備的:將 90~94份的聚丙稀、6~10份的羧基化碳納米管、10~20份馬來酸酐、0.1~5份過氧化苯甲 酰、1~15份苯乙烯混合均勻后并在130 °C下反應(yīng)2h，過濾、洗滌、干燥，即得。
[0015] 所述活性物質(zhì)層由以下質(zhì)量比的組分組成：磷酸鐵鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合材 料:納米碳纖維:含鋰化合物:粘結(jié)劑=(90~94) :(1~2):(1~2):(0.5~1):(3~5)。
[0016] 所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0017] 所述粘結(jié)劑由以下重量百分比的組分組成：聚丙烯酸30~50%，聚丙烯腈20~ 30%，聚乙烯醇10~20%，羧甲基纖維素鈉10~20%。
[0018] 本發(fā)明所提供的正極極片，在集流體表面上覆著有導(dǎo)電層，可以提高極片的電導(dǎo) 率和極片的散熱性能；導(dǎo)電層上進(jìn)一步涂覆上述低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料后，使活性 物質(zhì)與集流體的結(jié)合性能更好，可進(jìn)一步促進(jìn)活性物質(zhì)的性能發(fā)揮，提高鋰離子的傳輸速 率，進(jìn)而提高電池在低溫條件下的放電能力。
[0019] 上述低溫鋰離子電池正極極片的制備方法，包括以下步驟：
[0020] 1)將導(dǎo)電漿料涂覆于集流體表面，干燥，得到改性集流體；
[0021] 2)將低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料、粘結(jié)劑、溶劑混合，配制正極漿料;將正極漿 料涂覆于改性集流體表面，干燥，即得。
[0022] 步驟1)中，將石墨烯、碳納米管、粘結(jié)劑和溶劑混合，即得導(dǎo)電漿料。優(yōu)選的，導(dǎo)電 漿料中，石墨烯、碳納米管、粘結(jié)劑、溶劑的質(zhì)量比為(10~20): (1~5): (5~10): 100。
[0023]步驟2)中，正極漿料由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合 材料:納米碳纖維:含鋰化合物:粘結(jié)劑:溶劑=(90~94): (1~2): (1~2): (0.5~1): (3~ 5):(100~150)。
[0024]本發(fā)明的低溫鋰離子電池正極極片的制備方法，依次在集流體表面制備導(dǎo)電層和 活性物質(zhì)層，提高了鋰離子的數(shù)量和傳輸速率，進(jìn)而提高了低溫條件下的放電能力;該制備 方法工藝簡單，原料易得，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0025] 一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述正極采用上述低溫鋰離子 電池正極極片。
[0026]優(yōu)選的，采用下述電解液以提高鋰離子電池的低溫放電能力。所述電解液中，溶質(zhì) 為LiPF6和LiF，LiPF6的濃度為lmol/L，LiF的質(zhì)量濃度為0.1~1%;溶劑由以下質(zhì)量百分比 的組分組成:碳酸亞乙烯酯0.1~1%、碳酸甲乙酯0.5~1 %，余量為質(zhì)量比為1:1:1的碳酸 乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0027]負(fù)極極片可采用現(xiàn)有技術(shù)，如采用人造石墨作為負(fù)極;選用Celgard 2400膜為隔 膜，按照現(xiàn)有技術(shù)組裝成電芯，再注入上述電解液，即可制得低溫鋰離子電池。
[0028] 本發(fā)明的鋰離子電池，在-20 °C下的低溫容量保持率達(dá)到75%，能量密度達(dá)到 (127.1~129.3)wh/kg，500次循環(huán)性能容量保持率(96.1~97.1) %，具有首次效率高、能量 密度大、循環(huán)性能好、低溫性能好的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明各實(shí)施例的鋰離子電池的低溫放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0031] 以下實(shí)施例中，碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料由以下方法制備而成:將92g的聚丙烯、 8g羧基化碳納米管、15g馬來酸酐、2g過氧化苯甲酰、IOg苯乙稀混合均勾后并在130°C下反 應(yīng)2h，過濾、洗滌、干燥，即得。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]本實(shí)施例的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰： 碳納米管/聚丙稀復(fù)合材料:納米碳纖維:碳酸鋰=92:1.5:1.5:1。
[0034]本實(shí)施例的低溫鋰離子電池正極極片，包括鋁箱及沿遠(yuǎn)離鋁箱方向依次涂覆在鋁 箱表面的導(dǎo)電層和活性物質(zhì)層，導(dǎo)電層由以下質(zhì)量比的組分組成:石墨烯:碳納米管:粘結(jié) 劑= 15:3:8;所述活性物質(zhì)層由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合 材料:納米碳纖維:碳酸鋰:粘結(jié)劑= 92:1.5:1.5:1:4;粘結(jié)劑由以下重量百分比的組分組 成:聚丙烯酸40%，聚丙烯腈30%，聚乙烯醇15%，羧甲基纖維素鈉15%。
[0035]本實(shí)施例的低溫鋰離子電池正極極片的制備方法，采用以下步驟：
[0036] 1)將15g石墨烯、3g碳納米管、8g粘結(jié)劑添加到100g匪P溶劑中，高速分散60min， 得到導(dǎo)電漿料;將92g磷酸鐵鋰、1.5g碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料、1.5g納米碳纖維、Ig碳酸 鋰和4g粘結(jié)劑添加到120g NMP溶劑中，攪拌混合，得到正極漿料；
[0037] 2)將導(dǎo)電漿料通過凹版印刷涂覆在20μπι的鋁箱上，80 °C干燥2h，得到改性集流體； [0038] 3)將正極漿料涂覆于改性集流體上，80°C干燥6h，即得正極極片。
[0039]本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的正極極片，以人造石墨為負(fù)極，Celgard 2400膜為隔膜，組裝成電芯;再注入電解液，即可制得5Ah軟包鋰離子電池;所述電解液中， 溶質(zhì)為LiPF6和LiF，LiPF 6的濃度為lmol/L，LiF的質(zhì)量濃度為0.5% ;溶劑由以下質(zhì)量百分比 的組分組成:碳酸亞乙烯酯0.5%、碳酸甲乙酯1%，余量為質(zhì)量比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳 酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 本實(shí)施例的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰： 碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料:納米碳纖維:碳酸鋰=90:2:2:1。
[0042]本實(shí)施例的低溫鋰離子電池正極極片，包括鋁箱及沿遠(yuǎn)離鋁箱方向依次涂覆在鋁 箱表面的導(dǎo)電層和活性物質(zhì)層;導(dǎo)電層由以下質(zhì)量比的組分組成:石墨烯:碳納米管:粘結(jié) 劑= 10:1:5;所述活性物質(zhì)層由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合 材料:納米碳纖維:碳酸鋰:粘結(jié)劑= 90:2:2:1:5;粘結(jié)劑由以下重量百分比的組分組成:聚 丙烯酸30%，聚丙烯腈30%，聚乙烯醇20%，羧甲基纖維素鈉20%。
[0043]本實(shí)施例的低溫鋰離子電池正極極片的制備方法，采用以下步驟：
[0044] 1)將IOg石墨稀、Ig碳納米管、5g粘結(jié)劑添加到100g匪P溶劑中，高速分散60min， 得到導(dǎo)電漿料;將90g磷酸鐵鋰、2g碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料、2g納米碳纖維、Ig碳酸鋰和 5g粘結(jié)劑添加到120g NMP溶劑中，攪拌混合，得到正極漿料；
[0045] 2)將導(dǎo)電漿料通過凹版印刷涂覆在20μπι的鋁箱上，80 °C干燥2h，得到改性集流體；
[0046] 3)將正極漿料涂覆于改性集流體上，80°C干燥6h，即得正極極片。
[0047]本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的正極極片，以人造石墨為負(fù)極，Celgard 2400膜為隔膜，組裝成電芯;再注入電解液，即可制得5Ah軟包鋰離子電池;所述電解液中， 溶質(zhì)為LiPF6和LiF，LiPF 6的濃度為lmol/L，LiF的質(zhì)量濃度為1 % ;溶劑由以下質(zhì)量百分比的 組分組成:碳酸亞乙烯酯1%、碳酸甲乙酯0.5%，余量為質(zhì)量比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸 二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 本實(shí)施例的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰： 碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料:納米碳纖維:氫氧化鋰=94:1:1:0.5。
[0050] 本實(shí)施例的低溫鋰離子電池正極極片，包括鋁箱及沿遠(yuǎn)離鋁箱方向依次涂覆在鋁 箱表面的導(dǎo)電層和活性物質(zhì)層，導(dǎo)電層由以下質(zhì)量比的組分組成:石墨烯:碳納米管:粘結(jié) 劑= 20:5:10;所述活性物質(zhì)層由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合 材料:納米碳纖維:氫氧化鋰:粘結(jié)劑= 94:1:1:0.5:3.5;粘結(jié)劑由以下重量百分比的組分 組成:聚丙烯酸50%，聚丙烯腈30%，聚乙烯醇10%，羧甲基纖維素鈉10%。
[0051] 本實(shí)施例的低溫鋰離子電池正極極片的制備方法，采用以下步驟：
[0052] 1)將20g石墨烯、5g碳納米管、IOg粘結(jié)劑添加到100g NMP溶劑中，高速分散60min， 得到導(dǎo)電漿料;將94g磷酸鐵鋰、Ig碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料、Ig納米碳纖維、0.5g氫氧化 鋰和3.5g粘結(jié)劑添加到120g NMP溶劑中，攪拌混合，得到正極漿料；
[0053] 2)將導(dǎo)電漿料通過凹版印刷涂覆在20μπι的鋁箱上，80°C干燥2h，得到改性集流體；
[0054] 3)將正極漿料涂覆于改性集流體上，80°C干燥6h，即得正極極片。
[0055] 本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的正極極片，以人造石墨為負(fù)極，Celgard 2400膜為隔膜，組裝成電芯;再注入電解液，即可制得5Ah軟包鋰離子電池;所述電解液中， 溶質(zhì)為LiPF6和LiF，LiPF 6的濃度為lmol/L，LiF的質(zhì)量濃度為0.5% ;溶劑由以下質(zhì)量百分比 的組分組成:碳酸亞乙烯酯0.1%、碳酸甲乙酯1%，余量為質(zhì)量比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳 酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0056] 對比例
[0057]對比例的鋰離子電池，以20μπι的鋁箱為集流體，以磷酸鐵鋰為正極材料；以人造石 墨作為負(fù)極;電解液中，LiPF6的濃度為lmoI/L，溶劑為EC、DEC、PC組成的混合溶劑，EC、DEC、 PC的重量比為1: 1:1;隔膜采用Celgard 2400膜，組裝成5Ah軟包電池。
[0058] 試驗(yàn)例
[0059]本試驗(yàn)例檢測各實(shí)施例和對比例的鋰離子電池的低溫性能，其中充放電倍率為 0.30/0.1(：，同時進(jìn)行電池的循環(huán)測試(500次，1.0(：/1.0(：，25±3°(：)，結(jié)果如表1、表2和圖1 所示。
[0060]表1各實(shí)施例和對比例的鋰離子電池的低溫性能
[0064]由表1、表2及圖1的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的鋰離子電池，首次效率達(dá)到（89.6~ 91.2) %，能量密度達(dá)到（127.1~129.3)wh/kg，經(jīng)500次循環(huán)后容量保持率為（96.1~ 97.1)%，-20°C下低溫容量保持率為(69.8~75.2)%，遠(yuǎn)高于對比例的各項數(shù)據(jù)。鋰離子電 池在充放電過程中會形成SEI而消耗鋰離子造成內(nèi)阻增大，本發(fā)明的低溫鋰離子電池正極 極片具有含鋰化合物，可以為充放電過程中提供充足的鋰離子，碳納米管具有較高的導(dǎo)電 率和吸液能力，各組分綜合作用的結(jié)果，提高了鋰離子電池的低溫放電能力。
【主權(quán)項】
1. 一種低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵 鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料:納米碳纖維:含鋰化合物=(90~94):(1~2):(1~2) :(0.5 ~1) 〇2. 如權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，所述含鋰化合物為 碳酸鋰或氫氧化鋰。3. 如權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，所述碳納米管/聚 丙烯復(fù)合材料是由包括以下步驟的方法制備的:將90~94份的聚丙烯、6~10份的羧基化碳 納米管、10~20份馬來酸酐、0.1~5份過氧化苯甲酰、1~15份苯乙稀混合均勾后于130°C下 反應(yīng)2h，過濾、洗滌、干燥，即得。4. 一種低溫鋰離子電池正極極片，其特征在于，包括集流體及沿遠(yuǎn)離集流體方向依次 涂覆在集流體表面的導(dǎo)電層和活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有低溫鋰離子電池復(fù)合正極 材料，所述低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料由以下質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米管/ 聚丙稀復(fù)合材料:納米碳纖維:含鋰化合物= (90~94): (1~2): (1~2): (0.5~1)。5. 如權(quán)利要求4所述的低溫鋰離子電池正極極片，其特征在于，所述活性物質(zhì)層由以下 質(zhì)量比的組分組成:磷酸鐵鋰:碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料:納米碳纖維:含鋰化合物:粘結(jié) 劑= (90~94):(1~2):(1~2) :(0.5~1):(3~5)。6. 如權(quán)利要求5所述的低溫鋰離子電池正極極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑由以下重量 百分比的組分組成：聚丙烯酸30~50%，聚丙烯腈20~30%，聚乙烯醇10~20%，羧甲基纖 維素鈉10~20%。7. 如權(quán)利要求4~6任一項所述的低溫鋰離子電池正極極片，其特征在于，所述導(dǎo)電層 含有以下質(zhì)量比的組分:石墨烯:碳納米管=(1〇~20):(1~5)。8. -種如權(quán)利要求4所述低溫鋰離子電池正極極片的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 1) 將導(dǎo)電漿料涂覆于集流體表面，干燥，得到改性集流體； 2) 將低溫鋰離子電池復(fù)合正極材料、粘結(jié)劑、溶劑混合，配制正極漿料；將正極漿料涂 覆于改性集流體表面，干燥，即得。9. 一種鋰離子電池，其特征在于，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述正極采用權(quán)利要 求4所述低溫鋰離子電池正極極片。10. 如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液中，溶質(zhì)為LiPF6和LiF， LiPF6的濃度為lmol/L，LiF的質(zhì)量濃度為0.1~1 % ;溶劑由以下質(zhì)量百分比的組分組成:碳 酸亞乙烯酯0.1~1%、碳酸甲乙酯0.5~1%，余量為質(zhì)量比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二 乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
【文檔編號】H01M4/58GK105914394SQ201610534997
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】李志 , 王燕, 劉喜龍
【申請人】洛陽力容新能源科技有限公司