鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】鋰離子二次電池包含：包含電極活性材料和具有25或更高的介電常數(shù)的有機(jī)鐵電體的電極混合物層；和包含雙(氟磺酰基)亞氨基化鋰和非水溶劑的電解溶液。有機(jī)鐵電體的含量相對(duì)于100質(zhì)量份電極活性材料為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份。非水溶劑中具有10或更高的介電常數(shù)的高極性溶劑的比例為10體積％或更低。
【專利說明】裡離子二次電池
[0001] 發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及裡離子二次電池。
[0003] 2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004] 日本專利申請(qǐng)公開No.2011-210694QP 2011-210694 A)公開了一種技術(shù)，其中將 具有500或更高的介電常數(shù)的無(wú)機(jī)鐵電體在正極活性材料的表面上燒結(jié)。
[000引用于裡離子二次電池的電解溶液為其中裡化i)鹽溶于非水溶劑中的離子導(dǎo)體。在 電解溶液中，Li鹽電離成Li離子(陽(yáng)離子)和抗衡陰離子。然而，實(shí)際上，發(fā)生的是離子締合， 其為電離化的逆反應(yīng)，因此不發(fā)生完全電離化。在電解溶液中，電離化自由離子的數(shù)目是大 的，并且當(dāng)自由離子的移動(dòng)較快時(shí)，導(dǎo)電率提高。
[0006] 根據(jù)肝2011-210694 A，無(wú)機(jī)鐵電體在正極活性材料的表面上燒結(jié)。因此，在正極 活性材料與電解溶液之間的界面中，促進(jìn)Li鹽的電離化并改進(jìn)電池的輸出特性。然而，輸出 特性對(duì)應(yīng)用如要求極高輸出特性的車輛安裝電池而言不是不足的。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明提供具有優(yōu)異輸出特性的裡離子二次電池。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明一方面，提供裡離子二次電池，其包含含有電極活性材料和具有25或 更高的介電常數(shù)的有機(jī)鐵電體的電極混合物層。該裡離子二次電池進(jìn)一步包含含有雙(氣 橫酷基)亞氨基化裡和非水溶劑的電解溶液。有機(jī)鐵電體的含量相對(duì)于100質(zhì)量份電極活性 材料為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份。非水溶劑中具有10或更高的介電常數(shù)的高極性溶劑的含量 為10體積％或更低。
[0010] 在相關(guān)技術(shù)中，作為電解溶液的非水溶劑，采用其中將具有高介電常數(shù)的高極性 溶劑和具有低介電常數(shù)的低極性溶劑相互混合的混合溶劑。為此的反應(yīng)如下。當(dāng)溶劑的介 電常數(shù)提高時(shí)，Li離子與抗衡陰離子之間的靜電相互作用變得弱化，運(yùn)促進(jìn)Li鹽的電離化。 然而，高極性溶劑由于其高極性而具有高粘度。因此，當(dāng)高極性溶劑的比例為高的時(shí)，離子 遷移率降低，并且不能得到所需導(dǎo)電率。因此，通過將具有低粘度的低極性溶劑與高極性溶 劑混合，自由離子數(shù)和離子遷移率變得很好地平衡。因此，需要相關(guān)技術(shù)的電解溶液的非水 溶劑中高極性溶劑的比例為約20體積％至40體積％。
[0011] 在本發(fā)明電解溶液中，高極性溶劑的比例遠(yuǎn)低于相關(guān)技術(shù)中的。在本發(fā)明中，高極 性溶劑的比例為10體積％或更低并且可W為0體積％。因此，溶劑的粘度為明顯低的，且離 子遷移率改進(jìn)。
[0012] 另外，在本發(fā)明中，使用特殊Li鹽，并將有機(jī)鐵電體加入電極混合物層中。因此，電 離化自由離子數(shù)是大的。在本發(fā)明中，雙(氣橫酷基)亞氨基化裡(在下文中縮寫為"LiFSr) 用作Li鹽。在LiFSI中，抗衡陰離子的離子半徑大于相關(guān)技術(shù)的抗衡陰離子(例如PF6)，且不 可能發(fā)生離子締合。因此，通過使用LiFSI,可預(yù)期電離度的改進(jìn)。此處，假定當(dāng)抗衡陰離子 的離子半徑為大的時(shí)，離子遷移率自然地降低。如上所述，在本發(fā)明中，使用具有低粘度的 溶劑，其中高極性溶劑的比例是極低的。因此，可防止離子遷移率降低。另外，在本發(fā)明中， 電極混合物層中所含有機(jī)鐵電體進(jìn)一步促進(jìn)LiFSI的電離化。因此，自由離子的數(shù)目可能提 高，同時(shí)使用其中高極性溶劑的比例極低的電解溶液。
[001引有機(jī)鐵電體可溶于電極混合物糊制備期間使用的溶劑(例如水或N-甲基-2-郵咯 燒酬）中。因此，通過將有機(jī)鐵電體加入電極混合物糊中，可形成有機(jī)鐵電體均勻分散于其 中的電極混合物層。因此，電極反應(yīng)是均勻的，并且可在例如低溫環(huán)境中顯示出高輸出。 [0014]此時(shí)，當(dāng)使用無(wú)機(jī)鐵電體如鐵酸領(lǐng)(BaTi〇3)代替有機(jī)鐵電體時(shí)，作用被極大地限 審IJ。無(wú)機(jī)鐵電體在上述溶劑中具有低溶解度。因此，當(dāng)加入少量無(wú)機(jī)鐵電體時(shí)，難W將無(wú)機(jī) 鐵電體均勻分散于電極混合物層中。當(dāng)無(wú)機(jī)鐵電體在電極混合物層中的分布是不均勻的 時(shí)，電極反應(yīng)是不均勻的，并且不能顯示出高輸出。該傾向在低溫環(huán)境中是特別顯著的。為 了將無(wú)機(jī)鐵電體均勻地分散于電極混合物層中，需要加入大量無(wú)機(jī)鐵電體。無(wú)機(jī)鐵電體充 當(dāng)DC電壓的絕緣體。因此，當(dāng)加入大量無(wú)機(jī)鐵電體時(shí)，導(dǎo)電率降低并且輸出特性降低。
[001引根據(jù)本發(fā)明人的研究，即使在有機(jī)鐵電體W相對(duì)于100質(zhì)量份電極活性材料為0.5 質(zhì)量份的小量加入，也可顯示出足夠的電離化促進(jìn)效果。然而，當(dāng)電極混合物層中有機(jī)鐵電 體的含量高于10質(zhì)量份時(shí)，電極活性材料的活性位被有機(jī)鐵電體覆蓋，并且輸出特性的優(yōu) 越性可能消除。因此，在本發(fā)明中，有機(jī)鐵電體的含量限于相對(duì)于100質(zhì)量份電極活性材料 為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份的范圍。
[0016] 此處，本發(fā)明中所述"電極混合物層"指正極混合物層和負(fù)極混合物層中的至少一 個(gè)。當(dāng)電極混合物層為正極混合物層時(shí)，電極活性材料指正極活性材料。當(dāng)電極混合物層為 負(fù)極混合物層時(shí)，電極活性材料指負(fù)極活性材料。
[0017] 有機(jī)鐵電體可包含選自由2，5-二漠-3，6-二徑對(duì)苯釀、吩嗦-氯冉酸和克酬酸組成 的組中的至少一種。由于有機(jī)鐵電體，可預(yù)期顯著的電離化促進(jìn)效果。
[0018] 根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，可提供具有優(yōu)異輸出特性的裡離子二次電池。
[0019] 附圖簡(jiǎn)述
[0020] 下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)W及技術(shù)和工業(yè)重要性，其 中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中：
[0021] 圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的裡離子二次電池的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意性截面 圖；
[0022] 圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電極體的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖；
[0023] 圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖；
[0024] 圖4為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖。
[0025] 實(shí)施方案詳述
[0026] 下文詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(在下文中稱為"實(shí)施方案"）。然而，實(shí)施方 案不限于W下描述。
[0027] [裡離子二次電池]
[0028] 圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的裡離子二次電池(在下文中也簡(jiǎn)稱為"電池"）的 結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意性截面圖。如圖1所示，電池100包括正方形殼50。正方形殼50由例如侶合金 形成。正極端子70和負(fù)極端子72在正方形殼50上提供。在正方形殼50中，例如可提供液體注 入孔、安全閥和電流中斷裝置(其都未顯示）。在正方形殼50中，容納電極體80和電解溶液 81。電極體80與正極端子70和負(fù)極端子72連接。電解溶液81滲透到電極體80中。
[0029] 圖2為顯示電極體80的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖。如圖2所示，電極體80為繞制電極體。 良P，電極體80通過W隔片40置于正極10和負(fù)極20之間而將正極10和負(fù)極20層壓W得到層壓 物并將層壓物繞制而得到。正極10包括正極混合物層12。負(fù)極20包括負(fù)極混合物層22。在實(shí) 施方案中，正極混合物層12和負(fù)極混合物層22中的至少一個(gè)包含有機(jī)鐵電體，并且優(yōu)選正 極混合物層12和負(fù)極混合物層22都包含有機(jī)鐵電體。
[0030] 化極]
[0031] 圖3為顯示正極的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖。如圖3所示，正極10為細(xì)長(zhǎng)帶型片元件。正極 10包括:正極集電錐11;和在正極集電錐11的兩個(gè)主面上形成的正極混合物層12。正極集電 錐由例如Al錐形成。在正極10中，其中正極集電錐11從正極混合物層12中暴露的錐暴露部 分Ila為用于與電極體80中的外部端子(正極端子70)連接的部分(參考圖1和2)。
[0032] 正極混合物層包含正極活性材料（電極活性材料）。正極活性材料不特別受限。作 為正極活性材料，可使用例如LiCo〇2、LiNi〇2、由式LiNiaC〇b〇2(其中a+b = l，0<a<l，且0<b<l) 表示的化合物、LiMn〇2、LiMn2〇4、由式LiNiaC〇bMnc〇2(其中3+6+。= 1，0<曰<1，0<6<1，且0<(3<1) 表示的化合物或者LiFeP〇4。此處，作為由式LiNiaC〇bMrO)2表示的化合物，可使用例如LiNii/ 3C〇l/3Mm/3〇2。正極活性材料的平均粒度為例如約1曲!至20皿。在該說明書中，"平均粒度"指 對(duì)應(yīng)于使用激光衍射散射方法測(cè)量的體積平均粒度分布中50%累積值的粒度（所謂的， d50)〇
[0033] 除正極活性材料和有機(jī)鐵電體外，正極混合物層可進(jìn)一步包含例如導(dǎo)電材料和粘 合劑。導(dǎo)電材料可W為例如炭黑，例如乙烘黑(AB)或熱裂碳黑。正極混合物層中導(dǎo)電材料的 含量相對(duì)于100質(zhì)量份正極活性材料可W為例如約1質(zhì)量份至10質(zhì)量份。粘合劑可W為例如 聚偏二氣乙締(PVDF)或聚四氣乙締(PTFE)。正極混合物層中粘合劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量 份正極活性材料可W為約1質(zhì)量份至10質(zhì)量份。
[0034] [有機(jī)鐵電體]
[0035] 正極混合物層可包含有機(jī)鐵電體。根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)鐵電體為具有25或更高 的介電常數(shù)（er)的有機(jī)化合物。優(yōu)選有機(jī)鐵電體可溶于溶劑如水或N-甲基-2-化咯燒酬 (NMP)中。通過使用在溶劑中具有高溶解度的有機(jī)鐵電體，電極混合物糊可在電極混合物糊 的制備期間均勻地分散。因此，電極反應(yīng)是均勻的，并且可預(yù)期輸出特性的改進(jìn)。此處，電介 質(zhì)的介電常數(shù)取決于測(cè)量溫度而變化。介電常數(shù)是否是25或更高基于正常溫度（25°C±5 °C)下的測(cè)量結(jié)果測(cè)定。當(dāng)有機(jī)鐵電體的介電常數(shù)提高時(shí)，可預(yù)期電離化促進(jìn)效果的改進(jìn)。 介電常數(shù)的上限不特別受限。介電常數(shù)的上限為例如10000。
[0036] 有機(jī)鐵電體的具體實(shí)例包括:低分子有機(jī)鐵電體如克酬酸或2,5-二漠-3,6-二徑 對(duì)苯釀;雙分子(也稱為給體-受體型）有機(jī)鐵電體如吩嗦-氯冉酸;和咪挫基有機(jī)鐵電體如 2-甲基苯并咪挫。作為相關(guān)技術(shù)的有機(jī)鐵電體，PVDF是已知的，且PVDF的介電常數(shù)低于25。 高分子有機(jī)鐵電體如PVDF具有高操作電場(chǎng)并且可能在電池中不顯示出所需電離化促進(jìn)效 果。
[0037] 克酬酸為由W下化學(xué)式（1)表示的化合物，并且顯示出在正常溫度下約2000的介 電常數(shù)。由于它的高介電常數(shù)，克酬酸特別優(yōu)選作為根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)鐵電體：
[0038]
(I)
[0039] 吩嗦-氯冉酸為其中由W下化學(xué)式(2)表示的吩嗦和由W下化學(xué)式(3)表示的氯冉 酸通過分子間氨鍵相互連接的化合物。吩嗦-氯冉酸顯示出在正常溫度下約100的介電常數(shù) 和在低溫(例如約-10°c)下約300的介電常數(shù)。通過使用其中介電常數(shù)在低溫下提高的該有 機(jī)鐵電體，可預(yù)期減輕低溫環(huán)境下電池輸出降低的效果。
(2)
[0040] (3)
[0041] 2,5-二漠-3,6-二徑對(duì)苯釀為由W下化學(xué)式(4)表示的化合物，并顯示出在正常溫 度下約30的介電常數(shù)。2,5-二漠-3,6-二徑對(duì)苯釀顯示出其中介電常數(shù)從正常溫度至低溫 提高的特性。
[0042：
(4)
[0043] 當(dāng)正極混合物層包含有機(jī)鐵電體時(shí)，有機(jī)鐵電體的含量相對(duì)于100質(zhì)量份正極活 性材料為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份。如上所述，介電常數(shù)取決于有機(jī)鐵電體的種類在寬范圍內(nèi) 變化。當(dāng)有機(jī)鐵電體的含量為0.5質(zhì)量份或更高時(shí)，顯示出所需電離化促進(jìn)效果。然而，當(dāng)有 機(jī)鐵電體的含量高于10質(zhì)量份時(shí)，電極活性材料的活性位被有機(jī)鐵電體覆蓋，并且還抑制 Li離子的儲(chǔ)存/釋放反應(yīng)。從覆蓋率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選含量為0.5質(zhì)量份至5質(zhì)量份。當(dāng)有機(jī)鐵 電體的含量為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份時(shí)，有機(jī)鐵電體的介電常數(shù)可W為例如約25-2500、約 30-2500或約 100-2000。
[0044] [負(fù)極]
[0045] 圖4為顯示出根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)極的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖。如圖4所示，負(fù)極20為 細(xì)長(zhǎng)帶型片元件。負(fù)極20包括:負(fù)極集電錐21;和置于負(fù)極集電錐21的兩個(gè)主面上的負(fù)極混 合物層22。負(fù)極集電錐為例如銅(化)錐。在負(fù)極20中，其中負(fù)極集電錐21從負(fù)極混合物層22 中暴露的錐暴露部分21a為用于與電極體80中的外部端子(負(fù)極端子72)連接的部分(參考 圖巧P2)。
[0046] 負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料（電極活性材料）。負(fù)極活性材料不特別受限。例 如，負(fù)極活性材料可W為碳負(fù)極活性材料，例如石墨或焦炭，或者包含娃(Si)、錫(Sn)等的 合金負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料的平均粒度為例如約IMi至20WI1。
[0047] 負(fù)極混合物層包含上述有機(jī)鐵電體。當(dāng)負(fù)極混合物層包含有機(jī)鐵電體時(shí)，有機(jī)鐵 電體的含量相對(duì)于100質(zhì)量份負(fù)極活性材料為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5質(zhì)量份至5質(zhì) 量份。
[0048] 除負(fù)極活性材料和有機(jī)鐵電體外，負(fù)極混合物層可進(jìn)一步包含例如增稠劑和粘合 劑。增稠劑可W為例如簇甲基纖維素(CMC)。負(fù)極混合物層中增稠劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量 份負(fù)極活性材料可W為例如約0.5質(zhì)量份至2質(zhì)量份。粘合劑可W為例如苯乙締-下二締橡 膠(SRB)。負(fù)極混合物層中粘合劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份負(fù)極活性材料可W為例如約0.5 質(zhì)量份至2質(zhì)量份。
[0049] [電解溶液]
[0050] 電解溶液包含LiFSI和非水溶劑。電解溶液可進(jìn)一步包含其它組分，條件是它包含 W上組分。例如，除LiFSI外，電解溶液可包含其它Li鹽，例如LiPF6,并且可包含各種添加 劑，例如過充電添加劑或固體電解質(zhì)界面(SEI)形成劑。
[0051] LiFSI為由W下化學(xué)式(5)表示的Li鹽。根據(jù)IUPAC規(guī)則，LiFSI也可表示為雙(氣橫 酷基)氨基化裡。
[0052]
(5)
[0053] 在根據(jù)本實(shí)施方案的電解溶液中，LiFSI的濃度優(yōu)選為0.1摩爾/升至2.0摩爾/升。 在上述范圍內(nèi)，電離化自由離子數(shù)和電解溶液的濃度（即離子遷移率)變得很好地平衡，并 且容易顯示出高導(dǎo)電率。LiFSI濃度的下限更優(yōu)選為0.3摩爾/升，仍更優(yōu)選0.5摩爾/升，最 優(yōu)選0.9摩爾/升。LiFSI濃度的上限更優(yōu)選為1.8摩爾/升，仍更優(yōu)選1.5摩爾/升，最優(yōu)選1.2 摩爾/升。
[0054] 如上所述，根據(jù)本實(shí)施方案的電解溶液可包含不同于LiFSI的其它Li鹽。其它Li鹽 的實(shí)例包括11?尸6、118尸4、^(：1〇4、^43尸6、^[((：的502)2則（也稱為'1口尸51"巧化1[〔尸3503]。 當(dāng)電解溶液包含其它Li鹽時(shí)，LiFSI和其它Li鹽的總濃度優(yōu)選為0.1摩爾/升至2.0摩爾/升。 此時(shí)，LiFSI的濃度與其它Li鹽的濃度的比化iFSI:其它Li鹽)為例如約5:95-95: 5。從電離 度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選LiFSI的濃度與所有Li鹽的總濃度的比為較高的。LiFSI的濃度與其它Li 鹽的濃度的比化iFSI:其它Li鹽)優(yōu)選為約50: 50-100:0，更優(yōu)選約70: 30-100:0，仍更優(yōu)選 90:10-100:0。
[0055] 在實(shí)施方案中，非水溶劑為非質(zhì)子有機(jī)溶劑。非水溶劑中高極性溶劑的含量為10 體積％或更低，且余量由低極性溶劑形成。根據(jù)本實(shí)施方案的非水溶劑僅由低極性溶劑形 成。在該說明書中，具有在正常溫度（25°C±5°C)下10或更高的介電常數(shù)的有機(jī)溶劑稱為 "高極性溶劑"；具有在正常溫度下低于10的介電常數(shù)的有機(jī)溶劑稱為"低極性溶劑"。高極 性溶劑的介電常數(shù)的上限可W為例如200或100。即，高極性溶劑的介電常數(shù)可W為10-200 或10-100。低極性溶劑的介電常數(shù)的上限可W為例如5。即，低極性溶劑的介電常數(shù)可W為 高于0且低于10或者高于0至5或更低。
[0056] 具有10或更高的介電常數(shù)的高極性溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙醋巧C)、碳酸亞丙醋 (PC)、碳酸亞下醋(BC)、丫-下內(nèi)醋(G化）、丫-戊內(nèi)醋(GVL)和環(huán)下諷(SL)。在上述化合物中， 一部分氨化)可被氣(F)、氯(Cl)等取代，條件是介電常數(shù)為10或更高。該化合物的實(shí)例包括 氣代碳酸亞乙醋(陽(yáng)C)。
[0057] 低極性溶劑的實(shí)例包括碳酸二甲醋（DMC)、碳酸乙基甲醋化MC)、碳酸二乙醋 (DEC)、1,2-二甲氧基乙燒(DME)、甲酸甲醋(MF)、乙酸甲醋(MA)、丙酸甲醋(MP)、四氨巧喃 (T冊(cè)）、2-甲基四氨巧喃（2-MeT冊(cè)）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL)和4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)（4- MeDOL)。
[0058] 從離子遷移率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選高極性溶劑的含量為較低的。在根據(jù)本實(shí)施方案的 非水溶劑中，高極性溶劑的含量?jī)?yōu)選為8體積％或更低，更優(yōu)選5體積％或更低，仍更優(yōu)選3 體積％或更低，最優(yōu)選0體積％。
[0059] 從離子遷移率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選非水溶劑的粘度(no)為較低的。在根據(jù)本實(shí)施方案 的電解溶液中，非水溶劑的粘度為例如0.0 ImPa ? S至1 .OmPa ? S，優(yōu)選0.1 mPa ? S至 0.9mPa ? S，更優(yōu)選0.1 mPa ? S至0. SmPa ? S，最優(yōu)選0.1 mPa ? S至0.7mPa ? S。此處，非水溶劑 的粘度為在25°C下使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)根據(jù)"JIS Z 8803 :2011 ,Methods For Viscosity Measurement Of Liquid"測(cè)量的值。
[0060] [隔片]
[0061] 隔片為防止正極與負(fù)極之間接觸，同時(shí)導(dǎo)致電解溶液滲入其中的膜元件。例如，隔 片可W為由聚乙締(PE)、聚丙締(PP)等形成的單層或多層微孔膜。在隔片的表面上，可形成 耐熱層。例如，耐熱層由無(wú)機(jī)顆粒如氧化侶或耐熱樹脂如芳族聚酷胺形成。
[0062] 在上文中，使用正方形電池作為實(shí)例描述了實(shí)施方案。然而，實(shí)施方案不限于正方 形電池。當(dāng)然，實(shí)施方案也可適用于例如圓柱形電池或?qū)訝铍姵亍?br>[0063] 在下文中，使用實(shí)施例描述實(shí)施方案。然而，實(shí)施方案不限于W下實(shí)施例。
[0064] [裡離子二次電池的制備]
[006引如下制備根據(jù)試樣A1-A8和試樣B1-B4的裡離子二次電池(額定容量:4Ah)。此處試 樣A1-A8對(duì)應(yīng)于實(shí)施例，且試樣B1-B4對(duì)應(yīng)于對(duì)比例。
[0066] [試樣 Al]
[0067] 1.正極的制備 [006引準(zhǔn)備W下材料。
[0069] 正極活性材料:Li 化 i/3Coi/3Mnl/3〇2
[0070] 導(dǎo)電材料:AB
[0071] 粘合劑:PVDF
[0072] 溶劑:NMP
[0073] 有機(jī)鐵電體:克酬酸(溶液），吩嗦-氯冉酸
[0074] 無(wú)機(jī)鐵電體:BaTiOs
[0075] 正極集電錐:Al錐(厚度：15皿）
[0076] 將正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑和有機(jī)鐵電體(克酬酸)放入行星式混合機(jī)的 混合容器中并與溶劑捏合。因此，得到正極混合物糊。正極混合物糊中各組分的質(zhì)量比（正 極活性材料:導(dǎo)電材料:粘合劑)為90:8: 2。有機(jī)鐵電體的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份正極活性 材料為0.5質(zhì)量份。使用狹縫式涂布機(jī)，將如上所述得到的正極混合物糊應(yīng)用于正極集電錐 的兩個(gè)主面上并干燥。因此，形成正極混合物層。使用漉磨機(jī)將正極混合物層漉壓，并加工 層壓物的整體W得到預(yù)定尺寸。因此，得到圖3所示正極10。
[0077] 2.負(fù)極的審雌
[007引準(zhǔn)備W下材料。
[0079]負(fù)極活性材料:石墨 [0080]增稠劑:CMC [008。粘合劑:S服 [008引溶劑:水
[0083] 負(fù)極集電錐:化錐(厚度：10皿）
[0084] 將負(fù)極活性材料、增稠劑、粘合劑和有機(jī)鐵電體(克酬酸)放入行星式混合機(jī)的混 合容器中并與溶劑捏合。因此，得到負(fù)極混合物糊。負(fù)極混合物糊中各組分的質(zhì)量比（負(fù)極 活性材料:增稠劑:粘合劑)為98:1:1。有機(jī)鐵電體的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份負(fù)極活性材料 為0.5質(zhì)量份。使用狹縫式涂布機(jī)，將如上所述得到的負(fù)極混合物糊應(yīng)用于負(fù)極集電錐的兩 個(gè)主面上并干燥。因此，形成負(fù)極混合物層。使用漉磨機(jī)將負(fù)極混合物層漉壓，并加工層壓 物的整體W得到預(yù)定尺寸。因此，得到圖4所示負(fù)極20。
[008引3.電解溶液的制備
[0086] 準(zhǔn)備W下材料。
[0087] 高極性溶劑:EC( Er =約95.3)
[008 引低極性溶劑:DMC( er =約3.1，!!0 =約0.59)
[0089] EMC(er =約 2.9,110 =約 0.65)
[0090] Li鹽：LiFSI ,LiPFe
[0091] 在上述材料中，將DMC和EMCW50:50的體積比化MC:EMC)相互混合。因此，得到混合 溶劑。將LiFSI溶于混合溶劑中使得其濃度為1.0摩爾/升。因此，得到包含LiFSI和介電常數(shù) 的電解溶液，其中非水溶劑中具有10或更高的介電常數(shù)（e r)的高極性溶劑的比例為10體 積％或更低(0體積％)。
[0092] 4.構(gòu)造
[0093] 制備隔片，所述隔片包括:微孔膜基質(zhì);和在微孔膜基質(zhì)的單一主面上形成的耐熱 層。微孔膜基質(zhì)為具有PP層/PE層/PP層的S層結(jié)構(gòu)的微孔膜。微孔膜基質(zhì)的厚度為20皿。耐 熱層由氧化侶顆粒和丙締酸樹脂形成。耐熱層的厚度為化m。
[0094] 如圖2所示，將正極10和負(fù)極20W隔片40置于其間而層壓W得到層壓物，并將所得 層壓物繞制。因此，得到楠圓繞制體。此時(shí)，隔片40的耐熱層(未顯示)面對(duì)負(fù)極20。使用平壓 機(jī)，使繞制體形成扁平形狀W得到電極體80。
[009引如圖1所示，電極體80與正極端子70、負(fù)極端子72連接，然后容納在正方形殼50中。 可將如上所述制備的電解溶液通過在正方形殼50上提供的液體注入孔(未顯示)注入。在注 射W后，將液體注入孔密封W將正方形殼50的內(nèi)部密封。
[0096] 5.初始充電和放電
[0097] 在構(gòu)造W后，將電池W4A的電流值充電直至電壓達(dá)到4. IV。接著，將電池W4A的電 流值放電直至電壓達(dá)到3.0V。運(yùn)樣，得到根據(jù)試樣Al的裡離子二次電池。
[009引[試樣 A2、A3、A6 和 A7]
[0099] 根據(jù)試樣A2、A3、A6和A7的裡離子二次電池使用與試樣Al相同的方法制備，不同的 是正極混合物層或負(fù)極混合物層中有機(jī)鐵電體的含量如表1中所示變化。
[0100] [表 1]
[0101]
[0102] [試樣 A4 和 A5]
[0103] 根據(jù)試樣A4和A5的裡離子二次電池使用與試樣Al中相同的方法制備，不同的是具 有表1所示組成的電解溶液使用"3.電解溶液的制備"中所示材料制備。在表1中，試樣A5關(guān) 于項(xiàng)目"Li鹽"的描述表示將LiFSKO.9摩爾/升)和LiPF6(0.1摩爾/升)溶于非水溶劑中。
[0104] [試樣 A8]
[0105] 根據(jù)試樣A8的裡離子二次電池使用與試樣Al中相同的方法制備，不同的是如表1 所示吩嗦-氯冉酸代替克酬酸用作有機(jī)鐵電體。
[0106] [試樣 Bl]
[0107] 根據(jù)試樣Bl的裡離子二次電池使用與試樣Al中相同的方法制備，不同的是如表1 所示不將克酬酸加入電極混合物層中。試樣Bl為其中不包含有機(jī)鐵電體的對(duì)比例。
[010引[試樣B2]
[0109] 根據(jù)試樣B2的裡離子二次電池使用與試樣Bl中相同的方法制備，不同的是非水溶 劑的組成如表1所示改變。試樣B2為其中不包含有機(jī)鐵電體的對(duì)比例。試樣B2中溶劑的組成 考慮相關(guān)技術(shù)的電解溶液中溶劑的組成而調(diào)整。
[0110] [試樣 B3]
[0111] 根據(jù)試樣B3的裡離子二次電池使用與試樣A6中相同的方法制備，不同的是如表1 中所示使用BaTi化的固體粉末代替克酬酸。試樣B3為其中使用無(wú)機(jī)鐵電體的對(duì)比例。
[0112] [試樣 B4]
[0113] 根據(jù)試樣B4的裡離子二次電池使用與試樣B3中相同的方法制備，不同的是正極混 合物層或負(fù)極混合物層中BaTi化的含量如表1所示變化。試樣B4為其中使用無(wú)機(jī)鐵電體的 對(duì)比例。
[0114] [評(píng)估]
[0115] 使用W下方法評(píng)估如上所述得到的各電池。
[0116] 1.低溫DC電阻的測(cè)量
[0117] 將電池電壓調(diào)整至3.7V。將電池在-10°C下W20A的電流值放電0.1秒，然后測(cè)量放 電期間的最大電壓下降量。將最大電壓下降量除W放電電流值W計(jì)算DC電阻值。結(jié)果顯示 于表1中。在表1中，"DCIR"表示DC電阻。在表1中，當(dāng)項(xiàng)目"輸出特性"中的數(shù)值降低時(shí)，輸出 特性是較高的。
[0118] 2.低溫A邱且抗的測(cè)量
[0119] 將電池電壓調(diào)整至3.7V。電池的A邱且抗在-10°C下在W下條件下測(cè)量。
[0120] 測(cè)量頻率范圍：0.0 lHz至lOOOOOHz
[0121] 電壓振幅:5mV
[0122] 測(cè)量結(jié)果描繪于復(fù)平面上，其中水平軸表示阻抗的實(shí)部，且垂直軸表示阻抗的虛 部，并測(cè)量所畫半圓的直徑。結(jié)果顯示于表1中。基于半圓的直徑，可估測(cè)電極中的反應(yīng)電 阻。在表1中/'ACIMP"表示AC阻抗。
[0123] 3.正常溫度DC電阻的測(cè)量
[0124] 將電池電壓調(diào)整至3.7V。將電池在25°C下W40A的電流值放電10秒，然后測(cè)量放電 期間的最大電壓下降量。將最大電壓下降量除W放電電流值W計(jì)算DC電阻值。結(jié)果顯示于 表1中。
[012引[結(jié)果和討論]
[0126] 1.試樣 Bl
[0127]從表1中可W看出，在其中不將鐵電體加入電極混合物層中的試樣BI中，在低溫下 的DC電阻和AC阻抗是高的。如此的原因如下:在試樣B1中，Li鹽的電離化難W發(fā)生，自由離 子數(shù)是小的。
[012引 2.試樣B2
[0129] 在試樣B2中，將高極性溶劑化C)加入試樣Bl結(jié)構(gòu)中的電解溶液中。從表1中發(fā)現(xiàn)， 在試樣B2中，在低溫下的DC電阻和A邱且抗低于試樣Bl中的那些。如此的原因如下：由于加入 具有高介電常數(shù)的EC，促進(jìn)Li鹽的電離化。然而，另一方面，在正常溫度下的DC電阻為高的。 如此的原因如下：由于加入高極性溶劑，溶劑的粘度提高，離子傳導(dǎo)性降低。
[0130] 3.試樣 B3 和 B4
[0131] 從表1中可W看出，通過將無(wú)機(jī)鐵電體加入電極混合物層中，在低溫下的DC電阻和 A邱且抗降低。然而，可W說當(dāng)將下文所述試樣A1-A8相互對(duì)比時(shí)，作用是有限的。原因推測(cè)如 下：由于無(wú)機(jī)鐵電體的弱分散性，無(wú)機(jī)鐵電體在電極混合物層中的分布是不均勻的，且電極 反應(yīng)也是不均勻的。
[0132] 從試樣B3與試樣B4之間的對(duì)比可W看出，當(dāng)無(wú)機(jī)鐵電體的添加量提高時(shí)，在低溫 下的DC電阻提高。如此的原因推測(cè)如下:無(wú)機(jī)鐵電體充當(dāng)DC電壓的絕緣體。
[0133] 4.試樣 A1-A8
[0134] 從表1中可W看出，在試樣A1-A8中，在低溫下的DC電阻和A邱且抗W及在正常溫度 下的DC電阻為低的。認(rèn)為由于W下(a)-(c)的協(xié)同作用，顯示出優(yōu)異的輸出特性。
[0135] (a)通過將有機(jī)鐵電體加入電極混合物層中，促進(jìn)電極混合物層中Li鹽的電離化。
[0136] (b)通過使用LiFSI作為L(zhǎng)i鹽，改進(jìn)Li鹽的電離度。
[0137] (C)通過將高極性溶劑的比例調(diào)整為10體積％或更低，溶劑的粘度降低，且離子遷 移率改進(jìn)。
[013引 5.試樣A5
[0139] 從表1中試樣A5的結(jié)果中可W看出，即使其它Li鹽化iPF6)存在于電解溶液中，可 得到相同的效果。
[0140] 6.試樣 A8
[0141] 從表1中試樣A8的結(jié)果中可W看出，即使使用吩嗦-氯冉酸代替克酬酸，也可得到 相同的效果。
[0142] 7.試樣 A1、A6 和 A7
[0143] 從表1中試樣Al、A6和A7的結(jié)果之間的對(duì)比可W看出，當(dāng)有機(jī)鐵電體的含量相對(duì)于 100質(zhì)量份電極活性材料為0.5質(zhì)量份至5質(zhì)量份時(shí)，改進(jìn)輸出特性的效果是特別明顯的。因 此，有機(jī)鐵電體的含量相對(duì)于100質(zhì)量份電極活性材料優(yōu)選為0.5質(zhì)量份至5質(zhì)量份。
[0144] 本文所述實(shí)施方案和實(shí)施例在所有方面僅為示例，且不特別受限。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鋰離子二次電池，其包含： 包含電極活性材料和具有25或更高的介電常數(shù)的有機(jī)鐵電體的電極混合物層;和 包含雙(氟磺?；?亞氨基鋰和非水溶劑的電解溶液，其中： 有機(jī)鐵電體的含量相對(duì)于100質(zhì)量份電極活性材料為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份，且 非水溶劑中具有10或更高的介電常數(shù)的高極性溶劑的比例為10體積％或更低。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中有機(jī)鐵電體包含選自由2,5-二溴-3,6-二羥 對(duì)苯醌、吩嗪-氯冉酸和克酮酸組成的組的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105938897SQ201610126330
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年3月7日
【發(fā)明人】梅山浩哉, 小野寺直利, 和田直之, 福本友祐, 橋本達(dá)也, 橫山友嗣, 佐野秀樹
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社