使用寬離子場穿孔二維材料的制作方法
【專利摘要】具有期望的尺寸范圍、窄的尺寸分布以及高孔密度的、其內(nèi)含孔的穿孔石墨烯和其他二維材料是難以獲得的。與石墨烯、石墨烯基體材料和其他二維材料連續(xù)接觸的薄層有助于促進孔的形成。對二維材料進行穿孔的方法可以包括:將二維材料暴露于離子源下，其中所述二維材料連續(xù)接觸于至少一層；以及將來自于離子源的大量離子與二維材料和所述至少一層相互作用。所述離子源可以為寬離子束。
【專利說明】使用寬離子場穿孔二維材料
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請基于35U.S.C.§119要求2014年1月31日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/ 934，530的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助研發(fā)下所作出發(fā)明的權(quán)利的聲明
[0004]不適用。
[0005]領(lǐng)域
[0006]本發(fā)明公開內(nèi)容普遍地涉及二維材料，以及，更具體地，涉及穿孔二維材料的方法。[〇〇〇7] 背景
[0008]石墨烯代表碳的一種形式，其中，碳原子存在于六元稠環(huán)的單個原子厚的薄層或多個層狀薄片(例如，約20或更小)，形成延伸的平面晶格。石墨烯以其各種形態(tài)在許多用途中獲得了廣泛關(guān)注，主要是由于它的高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)值的有利組合、良好的面內(nèi)機械強度， 以及獨特的光學(xué)和電學(xué)特性。在許多方面，石墨烯的性能可與碳納米管匹敵，因為這兩種納米材料都是基于延伸的sp2-雜化的碳框架。其它具有幾個或更小的納米厚度以及延伸的平面晶格的二維材料，也在許多用途中得到關(guān)注。在一個實施例中，所述二維材料具有0.3至 1 ? 2nm的厚度。在其他實施例中，所述二維材料具有0 ? 3至3nm的厚度。
[0009]由于它的延伸平面結(jié)構(gòu)，石墨烯提供了一些不與碳納米管共享的功能。產(chǎn)業(yè)界特別感興趣的是大面積石墨烯薄膜，可用于例如，特殊的阻擋層、涂層、大面積導(dǎo)電元件(例如，射頻輻射器(RF radiator)或天線)、集成電路、透明電極、太陽能電池、氣體屏障、柔性電子器件等。此外，與碳納米管相比，目前石墨烯膜可以更廉價地大批量生產(chǎn)。
[0010]—些對于石墨烯和其他二維材料的預(yù)期應(yīng)用，是基于在這些納米材料的平面結(jié)構(gòu)中形成多個納米級孔洞來預(yù)測的。在石墨烯和其他二維材料中形成孔洞的方法在本文中被稱為“穿孔(perforat1n)”，并且在本文中將此類納米材料稱為“穿孔的(perforated)”。在石墨烯薄片中，由片層中的各六元碳原子環(huán)結(jié)構(gòu)形成了填隙孔徑，并且該填隙孔徑少于一納米跨度。特別地，沿其最長尺寸方向，該填隙孔徑被認為是約0.3納米(碳原子間的中心至中心距離約為〇.28nm，并且孔徑稍微小于該距離)。典型地，對具有二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄層進行穿孔，是指在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成大于填隙孔徑的孔洞。
[0011]石墨烯和其他二維材料的穿孔可以改變材料的電性能和對流過材料的流體的阻力。例如，穿孔的石墨烯的孔密度可用于調(diào)節(jié)納米材料的導(dǎo)電性，并且，某些情況下，可用于調(diào)節(jié)其帶隙。過濾用途是穿孔的石墨烯和其他穿孔的二維材料已經(jīng)引起相當(dāng)興趣的另一領(lǐng)域。由于石墨烯和其他二維材料的原子級薄度，在過濾過程中實現(xiàn)高液體通量流量是可能的，即使存在的孔洞僅具有單納米尺寸。
[0012]高性能、高選擇性的過濾用途，取決于過濾膜中存在足夠數(shù)量的期望尺寸的孔洞。 盡管已知對石墨烯和其他二維材料進行穿孔的許多方法，但是生產(chǎn)具有期望尺寸范圍的、 窄的尺寸分布和高的孔密度的孔洞仍然是一個挑戰(zhàn)。在常規(guī)的穿孔方法中，通常至少缺乏這些參數(shù)中的某個參數(shù)。
[0013]可以使用化學(xué)技術(shù)在石墨烯和其他二維材料中創(chuàng)建孔洞。石墨烯和其他二維材料暴露于臭氧或常壓等離子體(例如，氧氣/氬氣或氮氣/氬氣等離子體)可實現(xiàn)穿孔，但是這些孔洞通常在密度和尺寸分布上有所不足。在許多情況下，難以分別控制孔洞成核和孔洞生長，因此，這些方法通常產(chǎn)生了孔洞尺寸的寬分布。此外，許多化學(xué)穿孔技術(shù)產(chǎn)生的孔是極端的:I)低孔密度以及小的孔洞尺寸的極端孔，和2)高孔密度以及大的孔洞尺寸的極端孔。這些極端孔對于過濾用途都是特別不理想的。第一種極端孔對于通量是不利的，第二種極端孔對于選擇性地排除比孔徑小的雜質(zhì)是不利的。
[0014]也可使用物理技術(shù)從二維材料的平面結(jié)構(gòu)中除去物質(zhì)以創(chuàng)建孔洞。高熱離子束趨向在石墨烯和其他二維材料中產(chǎn)生孔洞，這些孔洞的尺寸太小以至于不能發(fā)生有效過濾，這主要是因為石墨烯和其他二維材料與在高熱速度的離子的反應(yīng)相當(dāng)差。高熱能量范圍被定為介于熱能量范圍和低能量范圍之間。例如，高熱能量范圍包括IeV和500eV之間的能量范圍。相反地，聚焦離子束往往形成數(shù)量過少的孔洞。由于它們有很高的能量通量，聚焦離子束對于許多放置二維材料的基板而言，也是極其破壞性的。由于它們的高能量需求和小光束尺寸，使用聚焦離子束來穿孔大尺寸區(qū)域也是不切實際的。
[0015]具有約0.3nm至約1nm尺寸范圍、高孔密度和窄孔尺寸分布的孔洞的穿孔納米材料，是尤其難制備的。具有這個尺寸范圍內(nèi)的孔洞，對于多種不同過濾應(yīng)用尤其有效，其中包括，例如，反滲透、分子過濾、超濾和納濾過程。舉個例子，尺寸范圍在0.3nm至0.5nm的孔洞可用于某些氣體分離工藝。尺寸范圍在0.7nm至1.2nm的孔洞可用于某些脫鹽工藝。
[0016]鑒于以上所述，本領(lǐng)域很需要規(guī)模化的、用于對石墨烯和其他二維材料進行穿孔方法，以便生產(chǎn)具有高孔密度、窄尺寸分布和小孔尺寸的孔洞。尤其地，本領(lǐng)域非常需要用于產(chǎn)生具有適于不同過濾應(yīng)用的尺寸、孔密度和尺寸分布的孔洞的規(guī)?；椒ā１景l(fā)明公布內(nèi)容滿足上述需求，并提供了相關(guān)優(yōu)點。
[0017]概述
[0018]在不同實施例中，本文描述了對二維材料穿孔的方法。一方面，將含有二維材料層和另一種材料層的復(fù)合材料暴露于離子源，會在二維材料中產(chǎn)生多個孔洞，即使在離子的能量和/或通量相對較低時。在一個實施例中，其他材料層不是二維材料的片層或薄層。
[0019]在一些實施例中，穿孔的方法可包括:(I)將二維材料暴露于離子源，其中所述二維材料與不同于所述二維材料的至少一個材料層相接觸，和(2)將來自于離子源的多個離子與所述二維材料以及與所述的至少一個材料層相互作用。在一個實施例中，所述的至少一層與所述二維材料是連續(xù)接觸的，當(dāng)該二維材料暴露于離子源時。在一個實施例中，該離子在二維材料中引進了大量缺陷，并且該離子與所述的至少一層的相互作用，促進了所述缺陷膨脹成為所述限定于二維材料中的大量孔。在一些實施例中，該離子源提供了以下離子能量范圍:從 0.75keV 至 lOkeV、從 IkeV 至 lOkeV、從 IkeV 至 5keV、從 2keV 至 lOkeV、或從 5keV至lOkeV。在一些實施例中，該離子源提供了以下離子劑量范圍，從IxlO1t3個離子/cm2至IxlO17個離子/cm2、從IxlO11個離子/cm2至IxlO15個離子/cm2、或從IxlO13個離子/cm2至IxlO19個咼子/ cm2o
[0020]在一個實施例中，所述方法包括步驟:將復(fù)合多層材料暴露于離子源產(chǎn)生的離子，該多層材料包括含二維第一材料的第一層，和與第一層接觸的第二材料的第二層;并且通過來自離子源的大量離子、來自離子源的中和離子、或其組合與所述二維第一材料和所述第二材料的相互作用，從而在二維第一材料中產(chǎn)生大量孔。在一個實施例中，所述離子源為寬射束或泛源。在一些實施例中，就中和離子而言，當(dāng)與多層材料相互作用時，至少一部分來源于離子源的離子是被中和的。例如，離子可以在給定層表面附近或在層內(nèi)碰撞過程中被中和。在一個實施例中，所述第一層具有第一側(cè)和第二側(cè)，其中第一側(cè)面向離子源。所述第一層的第一側(cè)可被稱為第一層的“正面”。
[0021]在一個實施例中，第二層為置于所述第一層的第一側(cè)上的正面層。在多層材料暴露于離子源期間，至少一部分離子和/或中和離子與正面層的材料相互作用，并且，大量離子和/或中和離子穿過正面層，隨后與包含二維材料的層反應(yīng)。在一個實施例中，在穿孔之后除去正面層。當(dāng)?shù)诙訛橹糜谒龅谝粚拥牡诙?cè)上的“背面層”時，至少一部分離子和/或中和離子與第一層的二維材料相互作用，并且，大量離子和/或中和離子穿過第一層，隨后與背面層反應(yīng)。所述多層材料可進一步包括第三材料的第三層。在一個實施例中，第三層置于第一層的相對于第二層的對側(cè)，因此含有二維材料的第一層與其他材料的正面層和背面層都接觸。
[0022]在一個實施例中，選取第二材料，以便離子和/或中和離子與第二材料的相互作用有助于穿孔過程。在一個實施例中，第二材料與離子和/或中和離子的相互作用會形成碎片。形成的碎片類型至少部分取決于第二材料。所述碎片可以是原子、離子或分子碎片(例如，聚合物鏈的一部分)。
[0023]當(dāng)?shù)诙牧系膶訛檎鎸訒r，所述層的厚度足夠薄，以允許離子和/或中和離子穿透到含有二維材料的層中。在一個實施例中，第二材料的層的平均厚度為I至10nm。正面層可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。在一些實施例中，所述的至少一層可以為，例如，沉積硅、沉積聚合物、冷凝氣體或冷凝有機化合物、或其任意組合。在一些實施例中，所述聚合物包括碳元素和氫元素，和任選地，進一步包括一種或多種選自下組的元素:硅、氧、氮、氟、氯和溴。在一些實施例中，所述聚合物為聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧化物、硅酮、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯乙烯(PVC)。在一個實施例中，所述冷凝氣體為惰性氣體，如氙氣。在實施例中，所述冷凝有機化合物是硫醇、胺或醇。在一個實施例中，所述有機化合物包括具有2至15個、2至10個或5至15個碳原子的烷基基團。
[0024]當(dāng)?shù)诙牧系膶訛楸趁鎸訒r，該層可以比含有二維材料的層更厚。在一個實施例中，所述背面層為I微米至10微米厚。在另一實施例中，所述背面層為5微米至10微米厚。在一個實施例中，該層提供用于二維材料層的基板。在一個實施例中，該背面層是石墨烯或其他二維材料在其上生長的生長基板。在一個實施例中，所述生長基板為金屬生長基板。在一個實施例中，所述金屬生長基板為基本連續(xù)的金屬層，而不是網(wǎng)格或網(wǎng)眼。與石墨烯以及基于石墨烯的材料的生長相兼容的金屬生長基板，包括過渡金屬及其合金。在一些實施例中，所述金屬生長基板為銅基或鎳基的基板。在一些實施例中，所述金屬生長基板為銅或鎳。在另一個實施例中，所述背面層可以是二級基板，而石墨烯或其他二維材料在生長之后已經(jīng)轉(zhuǎn)移到該二級基板上。
[0025]在一些實施例中，離子能量范圍從0.0IkeV至1keV、0.5keV至10keV、0.75keV至lOkeV、從IkeV 至 lOkeV、從IkeV 至5keV、從2keV 至 lOkeV、或從5keV 至 lOkeV。在一些實施例中，當(dāng)所述二維材料包括石墨烯基體材料薄層并進一步包括至少一些非石墨烯的碳基材料時，超過0.75keV或IkeV的離子能量是較佳的。在一些實施例中，所述離子源提供給多層材料的離子劑量范圍，為從lxl01()個離子/cm2至lxlO17個離子/cm2、從lxlO11個離子/cm2至 lxlO15個離子/cm2、或從lxlO13個離子/cm2至lxlO19個離子/cm2。在一個實施例中，離子劑量基于離子進行調(diào)整，其中對于較輕的離子(較低質(zhì)量的離子)提供較高的劑量。在一些實施例中，離子通量或離子束流密度范圍為從0.1nA/mm2至100nA/mm2、從0.lnA/mm2至10nA/mm2、 0.1nk/ mm2 至 In A/mm2、從 1 nA/mm2 至 1 OnA/ mm2、或從 1 OnA/mm2 至 1 OOnA/mm2。
[0026]在不同實施例中，二維材料包括石墨稀基體材料的薄層。在一個實施例中，第一層包括石墨烯基體材料薄層。在一個實施例中，石墨烯基體材料薄層為單層或多層石墨烯薄層，或者為含有大量互連的單層或多層石墨烯域的薄層。在一些實施例中，多層石墨烯域具有2至5層或2至10層。在一個實施例中，含有石墨烯基體材料的薄層的層，進一步包括位于石墨烯基體材料薄層表面上的非石墨烯的碳基材料。在一個實施例中，非石墨烯的碳基材料的數(shù)量少于石墨烯的數(shù)量。在一些實施例中，在石墨烯基體材料中的石墨烯的數(shù)量為從 60%至 95%或從 75%至 100%。
[0027]在一些實施例中，穿孔的特征性尺寸是從0.3至10nm，從0.3到0.5nm、從0.4至 10nm、從0?5至2?5nm、從0?5至10nm、從5nm至20nm、從0?7nm至1?2nm、從10nm至50nm、從50nm 至100nm、從50nm至150nm、或從100nm至200nm。在一個實施例中，平均孔尺寸在特定范圍內(nèi)。 在一些實施例中，70 %至99 %、80%至99 %、85 %至99 %或90至99 %的穿孔落在特定范圍內(nèi)，但是其它孔落在特定范圍之外。如果落在特定范圍之外的孔洞比落在特定范圍之內(nèi)的孔洞大時，這些孔洞可被稱為“非選擇性的”。
[0028]在更具體的實施例中，所述方法可以包括:提供在金屬生長基板上的石墨烯基體材料薄層；將該石墨烯基體材料薄層暴露于離子源，該離子源提供的離子劑量范圍為從 lxl01Q個離子/cm2至lxlO17個離子/cm2、從lxlO11個離子/cm2至lxlO15個離子/cm2、或從lxlO13 個離子/cm2至lxlO19個離子/cm2，并且具有以下的離子能量范圍，從0.75keV至10keV、從 IkeV至10keV、從IkeV至5keV、從2keV至10keV、或從5keV至10keV;將來自離子源的大量離子和/或中和離子與石墨烯以及與金屬生長基板相互作用，其中，所述離子在石墨烯中引進了大量缺陷，并且尚子和/或中和尚子與金屬生長基板的相互作用，使得從金屬生長基板向石墨烯噴射出大量層碎片；以及用所述層碎片使石墨烯中的所述缺陷膨脹，從而在石墨烯中形成多個孔洞。所述金屬生長基板置于石墨烯的相對于離子源的對面一側(cè)，并且構(gòu)成背面層。在一個實施例中，當(dāng)該層為金屬生長基板時，所述層碎片構(gòu)成金屬原子或金屬離子。 [〇〇29]在其他更具體的實施例中，所述方法包括:將其上具有正面層的石墨烯基體材料薄層暴露于離子源，所述離子源提供的離子劑量范圍為從lxl〇1()個離子/cm2至lxlO17個離子/cm2、從lxlO11個離子/cm2至lxlO15個離子/cm2、或從lxlO13個離子/cm2至lxlO19個離子/ cm2,并且具有以下的離子能量范圍，從〇.75keV至10keV、從IkeV至10keV、從IkeV至5keV、從 2keV至10keV、或從5keV至10keV;將來自離子源的大量離子和/或中和離子與石墨烯以及與正面層相互作用，從而在石墨烯中引進大量缺陷。在一個實施例中，離子和/或中和離子與正面層的相互作用導(dǎo)致向石墨烯噴射出大量層碎片，以及用所述層碎片使石墨烯中這些缺陷膨脹，從而在石墨烯中形成多個孔洞。所述正面層與離子源置于石墨烯的相同側(cè)。
[0030]在另一些更具體的更多實施例中，所述方法可包括:將位于背面層上的石墨烯基體材料暴露于離子源中，所述離子源提供的離子劑量范圍為從lxl〇1()個離子/cm2至lxlO17個離子/cm2、從lxlO11個離子/cm2至lxlO15個離子/cm2、或從lxlO13個離子/cm2至lxlO19個離子/cm2，并且具有以下的離子能量范圍，從0.75keV至lOkeV、從IkeV至lOkeV、從IkeV至5keV、從2keV至lOkeV、或從5keV至1keV;將來自離子源的大量離子和/或中和離子與石墨烯以及與背面層相互作用，從而在石墨烯中引進大量缺陷。所述背面層位于石墨烯一側(cè)上，背向離子源。在一個實施例中，所述背面層將離子和/或中和離子與背面層的沖擊能量分散給所述缺陷的周圍的石墨烯區(qū)域，并促進所述缺陷膨脹成為孔洞，其中所述缺陷是離子和/或中和離子與石墨烯反應(yīng)所形成的。
[0031]前述內(nèi)容已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概述了本
【發(fā)明內(nèi)容】
的特征，以便使得隨后的詳細描述可以更好地被理解。下文將描述本發(fā)明的附加技術(shù)特征以及優(yōu)點。通過以下描述并結(jié)合附圖，這些和其他的優(yōu)點和特征會更加明顯。
[0032]附圖簡述
[0033]為了更全面理解本發(fā)明以及其優(yōu)點，現(xiàn)在結(jié)合附圖參考以下說明來描述本發(fā)明的具體實施方案，其中:
[0034]圖1和圖2顯示了與石墨烯或其他二維材料連續(xù)接觸的正面層的示例性簡圖；
[0035]圖3A、3B和3C顯示了演示離子與正面層以及與石墨烯或其他二維材料的相互作用是如何在石墨烯或其他二維材料中界定出孔洞的示例性簡圖；以及
[0036]圖4A、圖4B和圖4C顯示了演示離子與背面層以及與石墨烯或其他二維材料的相互作用是如何在石墨烯或其他二維材料中界定出孔洞的示例性簡圖。
[0037]詳細描述
[0038]本發(fā)明公開的內(nèi)容部分地針對在石墨烯、石墨烯基體材料或其他二維材料中產(chǎn)生大量孔洞的方法。在一個實施例中，第一層包括石墨烯基體材料薄層。所述石墨烯基體材料包括但不限于:單層石墨烯、多層石墨烯或互聯(lián)的單層或多層石墨烯域、及其組合。在一個實施例中，石墨烯基體材料還包括由堆積的單層或多層石墨烯薄層形成的材料。在一些實施例中，多層石墨烯包括2至20層、2至10層或2至5層。在一些實施例中，石墨烯是石墨烯基體材料中的主要材料。例如，石墨稀基體材料包括至少30 %石墨稀、或至少40 %石墨稀、或至少50%石墨稀、或至少60%石墨稀、或至少70%石墨稀、或至少80%石墨稀、或至少90%石墨烯、或至少95%石墨烯。在一些實施例中，石墨烯基體材料包括選自下組范圍的石墨烯:從30 %至95 %、或從40 %至80 %、從50 %至70 %、從60 %至95 %、或從75 %至100 %。
[0039]如本文所用，“±或”指的是材料區(qū)域，其中原子均勻有序地進入晶格。所述域在其邊界范圍內(nèi)是均勻有序的，但是不同于相鄰的區(qū)域。例如，單晶材料具有有序原子的單一域。在一個實施例中，至少一些石墨稀域是納米晶體，具有從I至10nm或1-1OOnm的結(jié)構(gòu)域尺寸。在一個實施例中，至少一些石墨稀域具有超過10nm至I微米、或從200nm至800nm、或從300nm至500nm的結(jié)構(gòu)域尺寸。在每個域的邊界由晶體缺陷形成的“晶界”，將相鄰的晶格之間區(qū)分開。在一些實施例中，第一晶格可相對于第二晶格繞垂直于薄層平面的旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，以使得兩種晶格在“晶格取向”上有所不同。
[0040]在一個實施例中，石墨烯基體材料薄層包括單層或多層石墨烯薄層、或其組合。在一個實施例中，石墨烯基體材料薄層為單層或多層石墨烯薄層、或其組合。在另一個實施例中，石墨烯基體材料的薄層為包含多個互聯(lián)的單層或多層石墨烯域的薄層。在一個實施例中，互聯(lián)的域共價結(jié)合在一起形成薄層。當(dāng)薄層中的域晶格取向不同時，該薄層是多晶的。[0041 ] 在一些實施例中，所述石墨稀基體材料薄層的厚度為從0.34至10nm、從0.34至5nm、或從0.34至3nm。在一個實施例中，石墨稀基體材料薄層包括本征缺陷。與通過穿孔選擇性地在石墨稀基體材料薄層或石墨稀薄層中引入的缺陷不同，本征缺陷是由石墨稀基體材料的制備所造成的。這些本征缺陷包括但不限于:晶格反常、孔、開口、裂紋或皺紋。晶格反?？砂ǖ幌抻?除了 6元之外的碳環(huán)(例如5、7或9元環(huán))、空位、填隙缺陷(包括晶格內(nèi)摻入非碳原子)，以及晶界。
[0042]在一個實施例中，包括石墨烯基體材料薄層的所述層，可進一步包括位于石墨烯基體材料薄層表面的、非石墨烯的碳基材料。在一個實施例中，非石墨烯的碳基材料不具有長程有序性，并且可被歸類為是無定形的。在一些實施例中，非石墨烯的碳基材料進一步包括除碳和/或碳氫化合物之外的元素。可摻入非石墨烯的碳的非碳元素包括但不限于:氫、 氧、硅、銅和鐵。在一些實施例中，所述非石墨烯的碳基材料包括碳氫化合物。在一些實施例中，碳是非石墨稀的碳基材料中的主要材料。例如，非石墨稀的碳基材料包括至少30 %的碳、或至少40 %的碳、或至少50 %的碳、或至少60%的碳、或至少70 %的碳、或至少80 %的碳、或至少90 %的碳、或至少95 %的碳。在一些實施例中，非石墨烯的碳基材料包括選自下組范圍的碳:從30 %至95 %、或從40 %至80 %、或從50 %至70 %。
[0043]本文中，這種有意地創(chuàng)建孔隙的納米材料被稱為“穿孔石墨稀”、“穿孔石墨烯基體材料”或“穿孔二維材料”。本發(fā)明還部分針對含有大量范圍從〇.3nm至10nm尺寸大小的孔洞的穿孔石墨烯、穿孔石墨烯基體材料和其他穿孔二維材料。本發(fā)明進一步部分針對含有大量范圍從約0.3nm至約10nm尺寸大小的、具有窄尺寸分布的孔洞的穿孔石墨稀、穿孔石墨稀基體材料和其他穿孔二維材料，其中包括但不限于:1-10%的尺寸偏差或1-20%的尺寸偏差。在一個實施例中，所述孔洞的特征尺寸從0.5nm至10nm。對于圓孔，特征尺寸為孔直徑。 在一些實施例中，相對于非圓形的孔洞，特征尺寸可認為是橫跨孔的最大距離、橫跨孔的最小距離、橫跨孔的最大距離和最小距離的平均值、或者基于孔面內(nèi)區(qū)域的等效直徑。如本文所用，穿孔石墨烯基體材料包括那些非碳原子已經(jīng)摻入到孔邊緣的材料。
[0044]如上所述，對石墨烯和其他二維材料進行穿孔以形成大量孔的常規(guī)方法，在獲得的孔密度、孔尺寸和孔分布方面存在局限性。具有約l〇nm或更少的有效尺寸的小孔的穿孔的納米材料，是特別難以生產(chǎn)的，以便其具有足夠孔密度和尺寸分布以支持許多預(yù)期的應(yīng)用。例如，無法產(chǎn)生選定尺寸和孔密度的孔洞，那么會顯著妨礙過濾應(yīng)用，因為選擇性和通過流量會受到嚴(yán)重影響。此外，目前用于穿孔石墨烯和其他二維材料的技術(shù)，據(jù)信是無法規(guī)模放大到大尺寸的區(qū)域(例如，一到幾十平方厘米或更大)，以便支撐商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0045]穿孔石墨烯和其他二維材料的現(xiàn)行方法包括化學(xué)和物理方法。化學(xué)方法通常涉及孔洞成核和孔洞生長階段。然而，孔洞成核和孔洞生長通常難以彼此分離，從而導(dǎo)致了孔洞尺寸的寬分布。物理過程通常涉及用強力將原子從二維材料平面結(jié)構(gòu)上脫除。然而，物理方法在能量上是相當(dāng)?shù)托У模绕涫强紤]到對其進行規(guī)模放大以便應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)時。此外， 高能離子實際上與石墨烯和其他二維材料的相互作用非常弱，這導(dǎo)致了脫除過程中被濺射原子的產(chǎn)率低。
[0046]在一個實施例中，對石墨烯、石墨烯基體材料和其他二維材料的能量離子穿孔過程可顯著增強，這是通過在其暴露于寬射束或泛源離子源期間，用至少一層第二材料連續(xù)接觸于石墨烯或其他二維材料，從而進行穿孔過程。寬射束或泛源離子源可提供與聚焦離子束相比顯著降低的離子通量。在一個實施例中，離子通量為從0.1nA/mm2至100nA/mm2。通過利用寬離子場并結(jié)合與石墨烯或其他二維材料連續(xù)接觸的所述至少一層，可以獲得在小的孔尺寸、窄的尺寸分布和高的孔密度方面顯著改善的穿孔。在一個實施例中，所述孔密度由孔之間的間距所表征。在一個實施例中，其中平均孔尺寸為從0.5nm至2.5nm，孔之間的平均間距為從0.5nm至5nm。本發(fā)明的方法可容易地與聚焦離子束方法區(qū)分開來，聚焦離子束方法具有更高的離子通量和/或離子能量。就工業(yè)化生產(chǎn)過程的面積覆蓋率來說，本發(fā)明的寬離子場方法相當(dāng)具有規(guī)模擴展性。如在下文中討論的，取決于它們的位置，連續(xù)接觸石墨烯或其他二維材料的所述層可以以幾種不同的方式影響穿孔方法。
[0047]在一些實施例中，本文所描述的高能離子穿孔方法利用物理穿孔方法的脫除方法，同時也像化學(xué)方法一樣促進了離散孔生長階段。然而，不同于傳統(tǒng)的化學(xué)和物理穿孔方法，本發(fā)明的穿孔方法有利地將孔成核和孔生長階段區(qū)分開來，同時仍然允許以高度協(xié)調(diào)的方式發(fā)生成核和生長。在一些實施例中，與石墨烯或其他二維材料的連續(xù)接觸的單層或多層，允許進行高度協(xié)調(diào)的成核和生長。具體地，由于單入射離子與石墨烯或其他二維材料發(fā)生碰撞，所述單層或多層使得孔成核之后立即進行孔生長。在傳統(tǒng)方法中，孔成核和孔生長是不協(xié)調(diào)的。因為在本發(fā)明的方法中，孔成核和孔生長是分開的但協(xié)調(diào)的階段，因此可獲得窄的孔尺寸分布。此外，本發(fā)明的方法更有利地適于產(chǎn)生那些約1nm尺寸或更小的孔洞，這對于許多應(yīng)用是有利的，其中包括過濾。進一步地，孔尺寸和/或孔密度可調(diào)整為適應(yīng)特定應(yīng)用的需要。在一個實施例中，更高的能量密度(fluence)或暴露時間增加了孔的數(shù)量(直至孔開始重疊)。取決于相互作用的詳情，更高的離子能量可以增加或減少孔尺寸?？酌芏瓤赏ㄟ^調(diào)整石墨烯或其他二維材料暴露于離子源的暴露時間來調(diào)節(jié)。
[0048]因此，本發(fā)明的方法能夠提供對穿孔石墨烯、石墨烯基體材料和其他二維材料的所有三種關(guān)鍵需求(小的孔尺寸、窄的尺寸分布和高的孔密度)。此外，因為它們采用寬離子場來實現(xiàn)穿孔，本發(fā)明方法有利地規(guī)模擴大至大維度區(qū)域，并能夠支撐商業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
[0049]如上所述，在本發(fā)明方法實施例中用于影響穿孔的寬離子場提供了具有0.75keV和約1keV之間的離子能量范圍的離子。在一個實施例中，離子能量范圍為從IkeV至lOkeV。在一個額外的實施例中，離子能量范圍從IkeV至5keV。在進一步的實施例中，離子能量范圍從2keV至lOkeV。在一個額外的實施例中，離子能量范圍從5keV至lOkeV。一些具有該范圍能量的離子可能與石墨烯和其他二維材料的相互作用弱，以每個入射離子僅脫除1-2個原子的形式在平面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生點缺陷(單空位和雙空位)。在一個實施例中，由本發(fā)明方法生成的孔洞產(chǎn)生了比此類點缺陷尺寸更大的孔。本發(fā)明的方法，尤其是連續(xù)接觸于石墨烯或其他二維材料的所述層，能夠產(chǎn)生比單獨基于離子能量所能預(yù)測的更大尺寸的孔。不希望受任何觀點的約束，通過將高能入射離子轉(zhuǎn)換成石墨烯或其他二維材料的熱碰撞，正面層或背面層與二維材料在離子輻射期間的接觸，被認為有利地促進了將缺陷膨脹形成有意義的尺寸的孔。如下文進一步討論，相對于所述離子源的而言處于不同位置中的所述層，可以通過結(jié)合能失配以多種方式協(xié)助這種效果。
[0050]盡管本文所述特定實施例中以石墨烯作為二維材料，應(yīng)該認識到的是，除非另有說明，其他二維材料可同樣用于替代實施例中。因此，實行本發(fā)明具有相當(dāng)大的靈活性，以產(chǎn)生特定的具有期望性能的穿孔二維材料。
[0051]在不同實施例中，本發(fā)明所述方法可包括:將與至少一層連續(xù)接觸的二維材料暴露于離子源，并且將來自離子源的多個離子和/或中和離子與二維材料以及與至少一層相互作用。在一些實施例中，所述離子和/或中和離子在二維材料中引進大量缺陷，并且離子和/或中和離子與至少一層的相互作用，促進所述缺陷膨脹形成限定在二維材料中的大量孔洞。當(dāng)所述二維材料暴露于離子源時，所述至少一層與二維材料連續(xù)接觸。
[0052]在不同實施例中，所述二維材料包括石墨烯、硫化鉬、或氮化硼。在更具體的實施例中，所述二維材料可以為石墨烯。根據(jù)本發(fā)明實施例的石墨烯可包括:單層石墨烯、多層石墨烯、或其組合。其他具有擴展的二維分子結(jié)構(gòu)的納米材料也可以構(gòu)成本發(fā)明不同實施例中的二維材料。例如，硫化鉬是代表性的具有二維分子結(jié)構(gòu)的硫族化物，并且其他各種不同硫族化物可構(gòu)成本發(fā)明實施例中的二維材料。合適的用于特定應(yīng)用的二維材料的選擇可由許多因素決定，其中包括石墨烯或其他二維材料最終應(yīng)用的化學(xué)和物理環(huán)境。
[0053]在本發(fā)明的不同實施例中，石墨烯或其他二維材料中產(chǎn)生的孔的尺寸范圍可從約
0.3nm至約I Onm。在更具體的實施例中，所述孔的尺寸范圍可從0.5nm至約2.5nm。在另外的實施例中，所述孔尺寸是0.3至0.5nm。在一個進一步的實施例中，孔尺寸是0.5至10nm。在一個額外的實施例中，孔尺寸是5nm至20nm。在一個進一步的實施例中，孔尺寸是0.7nm至1.2nm。在一個額外的實施例中，孔尺寸是1nm至50nm。在優(yōu)選更大孔尺寸的實施例中，所述孔尺寸是從50nm至lOOnm，從50nm至150nm，或從10nm至200nm。這些尺寸范圍內(nèi)的孔對于過濾應(yīng)用的是特別有利的。0.5nm至2.5nm的尺寸范圍對反滲透過濾是特別有效的。
[0054]石墨烯或其它二維材料與離子源的接觸時間，可在約0.1秒一約120秒的范圍內(nèi)，以產(chǎn)生足夠生成這些孔密度的離子通量。如果需要，為了調(diào)節(jié)平面結(jié)構(gòu)中獲得的孔數(shù)量，可以使用更長的接觸時間。
[0055]本發(fā)明實施例中，引發(fā)針對石墨烯或其他二維材料的穿孔的離子源被認為是提供寬離子場，也通常被認為是泛源離子源。在一個實施例中，所述泛源離子源不包括聚焦透鏡。在一些實施例中，所述離子源在低于大氣壓下運轉(zhuǎn)，例如10—3至10—5托或10—4至10—6托。在一個實施例中，所述環(huán)境還包括背景量(例如，大約10—5托數(shù)量級)的氧氣(02)、氮氣(N2)或二氧化碳(CO2)。如上所述，在一個實施例中，所述離子源提供從Ix1iq個離子/cm2至IxlO17個離子/cm2的離子劑量范圍，具有從0.75keV至1keV的離子能量范圍。在更具體的實施例中，所述離子能量范圍從IkeV至1keV或從5keV至lOkeV。在一些實施例中，所述離子劑量范圍在約IxlO11個離子/cm2和約IxlO15個離子/cm2之間，在約IxlO12個離子/cm2和約IxlO14個離子/cm2之間，在約IxlO13個離子/cm2和約IxlO19個離子/cm2之間。在一個實施例中，所述離子劑量范圍在約IxlO1t3個離子/cm2和約IxlO17個離子/cm2之間。在一個額外的實施例中，所述離子劑量范圍在約IxlO11個離子/cm2和約IxlO15個離子/cm2之間。在進一步的實施例中，所述離子劑量范圍在約IxlO13個離子/cm2和約IxlO19個離子/cm2之間。在一個實施例中，通量或離子束電流密度是從10nA/nm2至lOOnA/nm2。在一些實施例中，離子束可垂直于多層材料的層表面(入射角為O度)，或者入射角可以是I至45度、O至20度、O至15度或O至10度。
[0056]所述離子源可提供各種各樣的適于在石墨烯、石墨烯基體材料和其他二維材料中引發(fā)穿孔的離子。在一個實施例中，所述離子為單電荷。在另一個實施例中，所述離子為多電荷。在一個實施例中，所述離子為稀有氣體離子(來自周期表第18族元素的離子)。在一個實施例中，所述離子為非氦離子。在一個實施例中，所述離子為有機離子或有機金屬離子。在一個實施例中，所述有機離子或有機金屬離子具有芳香成分。在一個實施例中，所述有機離子或有機金屬離子的分子量為從75至200或90至200。在示例性的實施例中，可從離子源提供的以引發(fā)石墨烯或其他二維材料穿孔的離子可包括:Xe+離子、Ne+離子、Ar+離子、環(huán)庚三稀鐵正1?子(C7H7+)和二茂鐵1?子[(C5H5)2Fe+]。在一些實施例中，當(dāng)所述1?子為Xe+咼子、 Ne+離子、Ar+離子時，所述劑量為lxlO11個離子/cm2至lxlO15個離子/cm2。在一些實施例中，當(dāng)所述離子包括多種元素(例如環(huán)庚三烯鑰和二茂鐵)，所述能量密度為lxlO11個離子/cm2至 lxlO15個離子/cm2。在一個實施例中，提供從lxlO13個離子/cm2至lxlO19個離子/cm2劑量的氦離子。選取的離子和其能量，能夠決定(至少部分決定)在石墨烯或其他二維材料中得到的孔的尺寸。在特定實施例中，對選取的離子或其能量進行選擇，以便其能夠從朝向石墨烯或其他二維材料的所述至少一層噴射出碎片。[〇〇57]在一個實施例中，在離子撞擊期間，控制多層復(fù)合材料的溫度。在一些實施例中， 所述溫度控制從_130°C至200°C或從-130°C至100°C。在一個實施例中，可以選取溫度使得氣體在二維材料的正面?zhèn)壤淠Ｔ谝粋€實施例中，其中存在金屬背面層，所述溫度可控制在從50°C至80°C。與石墨烯或其他二維材料連續(xù)接觸的一層或多層，可以是正面層或背面層， 或兩者都存在。術(shù)語“正面?zhèn)取敝傅氖嵌S材料朝向離子源的同一側(cè)的情況。術(shù)語“背面?zhèn)取?指的是背離離子源的二維材料對側(cè)的情況。取決于其位置，至少一層可天然地或外源地存在于石墨烯或其他二維材料上，或所述至少一層是在石墨烯或其他二維材料形成后有意地沉積的。例如，本發(fā)明不同實施例中，所述金屬生長基板可構(gòu)成所述背面層。
[0058] —般地，所述的至少一層具有弱于石墨烯或二維材料的鍵能，而該石墨烯或二維材料的特征是強鍵。也就是說，當(dāng)至少一層與離子源相互作用時，由于鍵能失配，優(yōu)先于石墨烯或其他二維材料中，在所述的至少一層中發(fā)生鍵斷裂。在一些實施例中，所述至少一層可以是沉積層，例如沉積硅、沉積聚合物、或其組合。如果石墨烯或其他二維材料仍然存在于其金屬生長基板上，所述沉積層可構(gòu)成正面層。然而，如果石墨烯或其他二維材料已經(jīng)從其金屬生長基板上取下，那么沉積層可構(gòu)成正面層或背面層。沉積聚合物可包含任意的聚合物材料，而所述聚合物材料可適當(dāng)?shù)馗街谑┗w材料或其他二維材料，例如硅氧烷聚合物。在一個實施例中，離子碰撞期間，沉積聚合物不完全地從石墨烯基體材料脫層。 本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)見其他適當(dāng)?shù)木酆衔飳印〇〇59]在一些實施例中，所述沉積于石墨烯或其他二維材料上的正面層可具有約lnm至約10nm之間的厚度范圍。如果需要的話，也可存在更厚的正面層。盡管所述正面層可在石墨烯或其他二維材料合成期間外源地沉積，其他實施例中，所述正面層也可在單獨操作中進行沉積。例如，在一些實施例中，可通過濺射、噴涂、旋涂、原子層沉積、分子束外延或類似技術(shù)來沉積所述正面層。
[0060]根據(jù)它們的位置和功能，將會進一步描述不同的層。
[0061]在一些實施例中，至少一層可以為位于與離子源同側(cè)的二維材料上的至少一個正面層。示例性的正面層可包括如上所描述的那些。當(dāng)存在一個正面層時，與石墨烯或其他二維材料相互作用之前，來自離子源的離子與正面層相互作用。如下文所述，這種相互作用的類型仍然可以促進石墨烯或其他二維材料平面結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生孔以及膨脹孔，通過從正面層噴射出層碎片并且用石墨烯或其他二維材料碰撞所述層碎片，從而在其中產(chǎn)生孔。因為正面層相對薄，其具有低的制動能力，并且允許離子和/或中和離子穿透正面層，從而進一步與石墨烯相互作用。
[0062]在一個實施例中，正面層的離子碰撞產(chǎn)生羽狀的、更多的但是更低能量的顆粒，并對石墨烯或其他二維材料進行撞擊。在更具體的實施例中，本發(fā)明的方法可包括:基于隨后的離子和/或中和離子的相互作用，從正面層向二維材料噴射大量的層碎片;并且在環(huán)繞缺陷的二維材料區(qū)域中，所述層碎片與二維材料進行碰撞，而所述缺陷是基于離子和/或中和離子與二維材料的相互作用產(chǎn)生的；以及促進所述缺陷膨脹成孔。層碎片類型可以包括原子、離子、分子或分子碎片，所述分子碎片是在高能離子與正面層相互作用時從正面層上釋放出的。所述正面層可與背面層結(jié)合存在，或者，所述正面層可單獨存在。以下將進一步討論背面層的功能。
[0063]不受理論或機理的約束，據(jù)信，在正面層存在時，孔的界定或產(chǎn)生可基于一些協(xié)同效應(yīng)發(fā)生。首先，在最初由高能離子和/或中和離子產(chǎn)生的初始缺陷附近，石墨烯或其他二維材料具有更高的化學(xué)反應(yīng)性。其次，來自于正面層的層碎片可將正面層的單一撞擊事件轉(zhuǎn)化成石墨烯或其他二維材料上的多個撞擊事件。第三，所述層碎片具有比入射高能量離子更低的能量，從而增強了成功地與石墨烯或其他二維材料相互作用的可能性，以界定所述孔。最終，因為正面層和石墨烯或其他二維材料彼此連續(xù)接觸，在層碎片被轉(zhuǎn)運給石墨烯或其他二維材料的過程中，層碎片的幾何擴散是最小的，由此限定了孔的尺寸。因此，缺陷附近中的增強的化學(xué)反應(yīng)性以及層碎片與石墨烯或其他二維材料間的更高效的相互作用的結(jié)合，可導(dǎo)致產(chǎn)生了孔。
[0064]圖1和圖2顯示了正面層2連續(xù)接觸于石墨烯4或其他二維材料的示例性簡圖。在圖1中，只存在正面層2，而在圖2中，正面層2和背面層6都存在。配置離子源8提供一定劑量的離子10，用于對石墨烯4進行穿孔。
[0065]圖3A、3B和3C顯示了離子與正面層和石墨烯或其他二維材料的相互作用，是如何在石墨烯或其他二維材料中界定出孔洞的示例性簡圖。為了清晰描述和敘述，正面層2和石墨烯4顯示在部件分解圖中，在圖3A和3B中以分開的方式進行顯示，而不是以它們真正的彼此連續(xù)接觸的方式來顯示。圖3A顯示了在離子10已經(jīng)撞擊和通過正面層之后的正面層2和石墨烯4。層碎片12從正面層2上噴射出，并且以熱速度/能量和/或高熱速度/能量向石墨烯4散射。在一個實施例中，這種噴射可能是指彈道式散射。在正面層中產(chǎn)生缺陷13。當(dāng)離子10通過石墨烯4的平面結(jié)構(gòu)時，缺陷14(沒有顯示在圖3A中)可被引入石墨烯4中。此外，強調(diào)的是，正面層2和石墨烯4實際上彼此連續(xù)接觸，因此減少了層碎片12從正面層2向石墨烯4移動發(fā)生的彈道散射的角度。在一個實施例中，層碎片12撞擊石墨烯4，非常接近于缺陷14，在此處化學(xué)反應(yīng)性被增強。在一個實施例中，層碎片12接著導(dǎo)致了缺陷14膨脹形成孔16，如圖3B所示。圖3C顯示了正面層12和石墨烯4在孔16生成后的真正的連續(xù)接觸布局。如圖3A-3C所示，孔成核的階段(即，石墨烯中通過離子的直接相互作用形成缺陷)以及孔生長(即，層碎片12對石墨烯4的撞擊)是分開的，然而仍是高度協(xié)調(diào)的過程。因此，可以獲得限定尺寸的孔16并具有窄的尺寸分布。
[0066]如圖3B所示，在孔形成之后，正面層2可至少部分地覆蓋孔16。在一些實施例中，可在孔16界定之后除去正面層2，以增強石墨烯4的實際滲透率。示例性的正面層去除技術(shù)可以包括，例如，氧化、溶劑清洗、加熱，或其組合。氧化技術(shù)包括但不限于，使用活性氧進行紫外線臭氧(UVO)處理。根據(jù)正面層2的構(gòu)成，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇適當(dāng)?shù)某ミ^程。
[0067]在一些實施例中，至少與石墨烯或其他二維材料連續(xù)接觸的一層是位于石墨烯或其他二維材料一側(cè)上的、位于離子源對面的背面層。在一個實施例中，所述背面層是石墨烯或其他二維材料在其上生長的金屬生長基板，或者，所述背面層可以是石墨烯或其他二維材料生長之后所轉(zhuǎn)移到的第二基板。在一個實施例中，所述第二基板是聚合物的，包括多孔高分子膜。在另一情況中，所述背面層可具有顯著大于石墨烯或其他二維材料的厚度。因此，所述背面層比石墨烯或其他二維材料對能量離子和/或中和離子可具有更高的制動能力。一旦停止能量離子，當(dāng)離子與二維材料相互作用形成缺陷時，所述背面層可將背面層的離子和/或中和離子的撞擊能量分散進入產(chǎn)生的缺陷附近的石墨烯或其他二維材料的區(qū)域，從而促進缺陷膨脹成孔。在更具體的實施例中，所述背面層以某種程度類似于上文描述的正面層的方式促進二維材料中的缺陷膨脹成孔，其中碎片是朝向二維材料的。所述背面層還可以促進二維材料中缺陷的形成。例如，即使當(dāng)離子或中和離子在穿過二維材料時不產(chǎn)生孔的情況下，離子和/或中和離子對背面層的撞擊可能引起背面層小范圍快速升溫并膨脹，從而在石墨烯或其他二維材料中開孔。
[0068]圖4A、4B和4C顯示了演示離子與背面層和石墨烯或其他二維材料的相互作用，是如何在石墨烯或其他二維材料中界定出孔洞的示例性簡圖。此外，為了清晰描述和敘述，背面層6和石墨烯4顯示在部件分解圖中，在圖4A和4B中以分開的方式進行顯示，而不是以它們真正的彼此連續(xù)接觸的方式來顯示。圖4A顯示了緊接在離子已經(jīng)通過石墨烯4并且撞擊了背面層6之后的石墨烯4或其他二維材料和背面層6。當(dāng)離子通過時，石墨烯4中產(chǎn)生缺陷 14。至于背面層6,離子嵌入撞擊區(qū)域20,因此從中產(chǎn)生了層碎片12’的噴射。在圖4A中，撞擊區(qū)域20顯示為坑狀。層碎片12’可包括如上關(guān)于正面層2所述的那些種類。例如，當(dāng)背面層6 為其上生長石墨烯4或其他二維材料的金屬生長基板時，當(dāng)動能從離子向背面層6轉(zhuǎn)移時， 層碎片12’可以為從金屬生長基板噴濺出的金屬原子或金屬離子。以熱能速度向石墨烯4噴射層碎片12’，并且再一次在很接近地撞擊缺陷14以使得其膨脹成孔16,如圖4B所描述。在圖4A和4B的布局中，層碎片12’從下面撞擊石墨烯4,而不是如圖3A和3B所描述從其頂面。此夕卜，需要強調(diào)的是，背面層6和石墨烯4實際上是彼此連續(xù)基礎(chǔ)的，因此當(dāng)層碎片12’從背面層6轉(zhuǎn)移至石墨烯4時，減小了發(fā)生的散射角度。如圖所示，層碎片12’接近地撞擊缺陷14附近，而此處化學(xué)反應(yīng)性是增強的。圖4C顯示了在孔16產(chǎn)生后，背面層6和石墨烯4的真正連續(xù)接觸結(jié)構(gòu)。如圖4A-4C所示，孔成核階段(即缺陷14的形成)和孔生長(即層碎片12’對石墨烯 4的撞擊)再一次分離，然而還是高度協(xié)調(diào)的過程。因為當(dāng)層碎片12’在背面層6和石墨烯4之間轉(zhuǎn)移時，存在最小限度的幾何散射，因此可以獲得具有限定尺寸和窄尺寸分布的孔16。
[0069]示例性的用于供石墨烯、石墨烯基體材料和其他二維材料生長并且在本發(fā)明實施例中可作為背面層的金屬生長基板，包括含過渡金屬的各種金屬表面。對于石墨烯，例如， 銅或鎳可以特別有效地促進外延石墨烯生長。在一些實施例中，所述金屬生長基板可以基本上完全由金屬形成，例如金屬箱或金屬板。在其他實施例中，所述金屬生長基板可包括在一種位于不同的表面下材料上的金屬表面。例如，在本發(fā)明實施例中，一種具有金屬表面的陶瓷基板可被用作金屬生長基板和背面層。
[0070]因此，在一些實施例中，本發(fā)明的方法可包括:一旦發(fā)生離子和/或中和離子與二維材料的相互作用，從背面層向二維材料(例如石墨烯)噴射多個層碎片，以及用所述層碎片在環(huán)繞著缺陷的二維材料區(qū)域碰撞二維材料，從而促進所述缺陷膨脹成為孔。也就是說， 所述背面層可促進能量以具有熱速度的層碎片的形式轉(zhuǎn)移至石墨烯或其他二維材料，從而促進石墨稀或其他二維材料中孔洞的形成。
[0071]在一些實施例中，所述正面層和背面層都可與石墨烯或其他二維材料連續(xù)接觸， 當(dāng)所述石墨烯或其他二維材料與來自離子源的離子和/或中和離子相互作用時。從正面層和背面層產(chǎn)生的層碎片可彼此協(xié)調(diào)作用，以將石墨烯或其他二維材料中產(chǎn)生的缺陷膨脹成為大量孔洞。例如，在一些實施例中，產(chǎn)生于適當(dāng)?shù)恼鎸拥膶铀槠c產(chǎn)生于背面金屬生長基板的金屬原子及金屬離子，可從其平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè)撞擊石墨烯，以促進其中孔洞的產(chǎn)生。 這對于穿孔的多層二維材料(例如多層石墨烯)尤其有效，例如通過將粒子保持在局部區(qū)域。
[0072]因此，在正面層和背面層都存在的實施例中，本發(fā)明的方法可包括:基于離子和/ 或中和離子與其的相互作用，從正面層向石墨烯或其他二維材料噴射多個層碎片，以及基于離子和/或中和離子與其的相互作用，從背面層向石墨烯或其他二維材料噴射多個層碎片，并且所述來自兩層的層碎片在環(huán)繞著缺陷的區(qū)域碰撞石墨烯或其他二維材料，并促進所述缺陷膨脹成為孔，而所述缺陷是由離子和/或中和離子與石墨烯或其他二維材料相互作用而產(chǎn)生的。
[0073]在特定的實施例中，本發(fā)明的方法可包括:提供金屬生長基板上的石墨烯;將石墨烯暴露于離子源;將來自離子源的大量離子與石墨烯和金屬生長基板相互作用，從而在石墨烯中引進大量缺陷；以及，離子和/或中和離子與金屬生長基板的相互作用導(dǎo)致向石墨烯噴射多個來自于金屬生長基板的含有金屬離子或金屬原子的層碎片；以及，用所述層碎片膨脹石墨烯中的所述缺陷，從而界定出在石墨烯中的大量孔洞。在一個實施例中，所述離子源向石墨烯提供的離子劑量范圍在約lxlO11個離子/cm2和約lxlO17個離子/cm2之間，并具有在約0.75keV和約10keV之間的離子能量范圍。所述金屬生長基板位于石墨稀的背向離子源的一側(cè)，并構(gòu)成背面層。[〇〇74] 在一些實施例中，所述石墨烯表面包覆有在金屬生長基板對面的正面層，所述正面層同離子源一樣位于石墨烯同側(cè)(例如，參見圖2)。所述正面層可用不同材料形成，并且可具有例如約lnm和約10nm之間范圍的厚度。在一些實施例中，所述方法可進一步包括:在石墨烯中形成大量孔之后，除去正面層。
[0075]在其他特定的實施例中，本發(fā)明的方法可包括:將石墨烯暴露于離子源，所述石墨烯其上具有同離子源一樣位于石墨烯同側(cè)的正面層;將來自于離子源的大量離子和/或中和離子與石墨烯以及正面層相互作用，從而在石墨烯中引入大量缺陷；以及，離子和/或中和離子與正面層的相互作用導(dǎo)致向石墨烯噴射大量層碎片；以及用所述層碎片在石墨烯中膨脹這些缺陷，從而在石墨烯中界定出大量孔。在一個實施例中，所述離子源向石墨烯提供范圍在約lxlO11個離子/cm2和約lxlO17個離子/cm2之間的離子劑量，并且具有約0.75keV和約10keV之間的離子能量范圍。
[0076]在另一特定的實施例中，本發(fā)明的方法可包括:將石墨烯暴露于離子源，所述石墨烯中存在位于石墨烯一側(cè)并背向離子源的背面層;將來自于離子源的大量離子和/或中和離子與石墨烯和所述背面層相互作用，從而在石墨烯中引入大量缺陷；以及，離子和/或中和離子與背面層的相互作用，導(dǎo)致將背面層上的離子和/或中和離子的沖擊能分散進入環(huán)繞著缺陷的石墨烯區(qū)域中，而所述缺陷是由離子與石墨烯的相互作用而產(chǎn)生的；以及促進這些缺陷膨脹成孔。在一個實施例中，所述離子源向石墨烯提供范圍在約lxl〇1()個離子/cm2 和約lxlO17個離子/cm2之間的離子劑量，并且具有約0.75keV和約10keV之間的離子能量范圍。
[0077]在更特定的實施例中，本發(fā)明的方法可包括:將石墨烯暴露于離子源，所述石墨烯中存在位于石墨烯一側(cè)并背向離子源的背面層;將來自于離子源的大量離子和/或中和離子與石墨烯和所述背面層相互作用，從而在石墨烯中引入大量缺陷；以及，離子和/或中和離子與背面層的相互作用導(dǎo)致向石墨烯噴射大量層碎片；以及用所述層碎片在石墨烯中膨脹這些缺陷，從而在石墨烯中界定出大量孔。在一個實施例中，所述離子源向石墨烯提供范圍在約IxlO1t3個離子/cm2和約IxlO17個離子/cm2之間的離子劑量，并且具有約0.75keV和約I OkeV之間的離子能量范圍。
[0078]本文所述的穿孔石墨烯、石墨烯基體材料和其他二維材料可用于許多應(yīng)用中，包括過濾、電子工業(yè)、阻擋層和薄膜、氣體屏障，等等?？墒褂么┛资?、石墨烯基體材料和其他穿孔二維材料的示例性過濾應(yīng)用包括:例如，反滲透、分子過濾、超濾和納濾過程。當(dāng)在不同的過濾過程中使用時，穿孔石墨烯或其他穿孔二維材料可以被穿孔，然后轉(zhuǎn)移至多孔的第二基板，其中穿孔石墨烯或其他穿孔二維過濾被用作活性過濾膜。
[0079]盡管本發(fā)明已經(jīng)參照所公開的實施例進行描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解這些僅僅是本發(fā)明的示例。應(yīng)當(dāng)理解的是，可以在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的前提下進行各種修改?？梢孕薷谋景l(fā)明以吸收任意數(shù)量的前述未提到的變化、替代、替換或等效安排，但需與本發(fā)明的實質(zhì)和范圍相稱。此外，雖然已經(jīng)描述了本發(fā)明不同的實施例，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的方面可僅包含一些描述的實施例。因此，本發(fā)明不應(yīng)視為受前述描述的限制。
[0080]除非另有說明，可使用所描述或示例的每個構(gòu)思或部件的組合來實施本發(fā)明?；衔锏木唧w名稱旨在是示例性的，因為眾所周知本領(lǐng)域技術(shù)人員可以另外地命名這些同樣的化合物。當(dāng)某種如本文所描述的化合物，例如，在化學(xué)式中或在化學(xué)名稱中，并未指定化合物的特定異構(gòu)體或?qū)τ丑w時，該描述旨在包括所述化合物的單獨的或任意組合的每個異構(gòu)體和每個對映體。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的是，無需采取過度實驗，除了那些特別指定的之外的方法、設(shè)備組件、起始材料和合成方法都可用于本發(fā)明實施中。任何此類方法、設(shè)備組件、起始材料和合成方法的所有已知的功能等價物都意圖被包含在本發(fā)明中。每當(dāng)說明書中給出一個范圍，例如，溫度范圍、時間范圍、或組成范圍，所有的中間區(qū)域和子范圍，還有包含在所給范圍內(nèi)的所有個別數(shù)值都意圖包含在本發(fā)明中。如果本文采用馬庫斯基團或其他基團，該基團所有的個體組成和所有可能的組合以及亞組合，都被包含在本發(fā)明中。[0081 ]如本文所用，“包含”與“包括”、“含有”或“特征是”同義，并且，為兼容的或開放式的，不排除額外的、未列舉的部件或方法步驟。如本文所用，“構(gòu)成”排除了任何沒有在權(quán)利要求中指定的部件、步驟或要素。如本文所用，“基本由…構(gòu)成”并不排除那些實質(zhì)上不影響權(quán)利要求的基本的和新穎的特性的材料或步驟。任何本文列舉的術(shù)語“包含”，尤其是在復(fù)合物成分的描述或設(shè)備部件的描述中，被理解為包含基本上由那些所述組分或要素構(gòu)成，以及由所述組分或要素構(gòu)成的復(fù)合物和方法。示例性地進行描述的本發(fā)明，可以在缺少任一要素或多個要素，或缺少某一限制或多個限制要素的情況下合適地實施，這在本文中沒有具體披露。
[0082]所用的術(shù)語和解釋是描述性的術(shù)語，而非限制性的，并且不意圖在這些術(shù)語和解釋的使用中，排除任何所示及所描述的特征的等同物、或其部分，但是應(yīng)當(dāng)認識到在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)做出的各種修改是可能的。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，盡管本發(fā)明已經(jīng)通過優(yōu)選的例子是任選的特征進行具體公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對本文所披露的概念進行修改和變動，并且此類修改和變動被認為是在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0083]通常地，本發(fā)明所用的術(shù)語和短語具有本領(lǐng)域公知的意義，可以通過參考本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)教科書、期刊文獻和上下文來確定含義。提供了前述的定義，以便明確它們在本發(fā)明上下文中的具體應(yīng)用。
[0084]在整個申請中，所有參考文獻，例如專利文件(包括公布的或授權(quán)的專利或其等同專利)，專利申請公開；以及非專利文獻或其它來源材料，以整體引用的方式納入本文參考， 好像單獨引用納入一樣，達到每篇參考文獻至少部分與本申請公開的內(nèi)容不一致(例如，部分不一致的參考文獻中除了部分不一致的內(nèi)容，都納入本文參考)。
[0085]本說明書中提到的所有專利和出版物都表明本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域技術(shù)人員的水平。 本文引用的參考文獻以整體引用的方式納入本文，表明在某些情況下截止申請日的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，并且，如果需要的話，此類信息可以在本文使用，并且如果需要，可用于排除(例如，放棄)現(xiàn)有技術(shù)的特定實施方式。例如，當(dāng)要求一種化合物權(quán)利時，應(yīng)當(dāng)理解的是，現(xiàn)有技術(shù)中已知的化合物，包括參考文獻中披露的特定化合物(尤其是在引用的專利文件中的)，不意圖包含在權(quán)利要求中。
【主權(quán)項】
1.一種方法，包括: 將多層材料暴露于離子源提供的離子下，所述多層材料包括含二維第一材料的第一層，以及與所述第一層接觸的第二材料的第二層，所述提供的離子具有從1.0keV至1keV范圍的離子能量以及從0.1nA/mm2至lOOnA/mm2的通量；以及 通過將由離子源提供的大量離子、中和離子或其組合與所述二維第一材料以及與第二材料的相互作用，在所述二維第一材料中產(chǎn)生多個孔。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子能量為從1.0keV至5keV。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子源為寬射束源。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多層材料暴露于從IxlO11個離子/cm2至IxlO15個離子/cm2范圍的離子劑量下，并且所述離子源提供選自下組的離子:Xe+離子、Ne+離子或Ar+咼子。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多層材料暴露于從IxlO11個離子/cm2至IxlO15個尚子/ cm2范圍的尚子劑量下，并且所述尚子源提供具有從90至200的分子量的有機尚子或有機金屬尚子。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述離子選自下組:環(huán)庚三烯鑰離子和二茂鐵咼子。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二維第一材料包括石墨烯。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一層包括石墨烯基體材料薄層。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述孔的特征尺寸為從0.5nm至2.5nm。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述孔的特征尺寸為從Inm至IOnm。11.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其特征在于，所述第一層具有第一側(cè)和第二偵U，其中第一側(cè)面向離子源，并且，所述第二層位于所述第一層的第二側(cè)上并且具有大于第一層的厚度。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二材料包括金屬。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二層包括用于二維第一材料的金屬生長基板，并且所述碎片包括噴射自所述金屬生長基板的金屬原子或金屬離子。14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，至少一部分離子、中和離子、或其組合與第一材料的相互作用，在第一材料中引入了多個缺陷；多個離子、中和離子或其組合穿過含有第一材料的第一層，并與第二材料相互作用，并且，所述離子、中和離子、或其組合與第二層的第二材料的相互作用，促進了所述缺陷膨脹成孔。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二材料與所述離子、中和離子或其組合相互作用，從而產(chǎn)生第二材料的碎片，其中至少一些來自第二材料的碎片被朝向所述二維材料。16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述多層材料進一步包括位于第一層的第一側(cè)上的第三材料的第三層，所述第三層具有從Inm至1nm范圍的平均厚度。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述第三層包括沉積硅、沉積聚合物、冷凝氣、冷凝有機化合物、或其組合。18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，多個離子、中和離子、或其組合穿過所述第三材料的第三層，與第一材料相互作用;所述離子、中和離子、或其組合與第一材料(2D)的相互作用在第一材料中引入多個缺陷，多個離子、中和離子或其組合穿過含有第一材料的 第一層并與第二材料相互作用，并且，至少一部分離子、中和離子、或其組合與所述第二材 料和第三材料的相互作用促進了所述缺陷膨脹成孔。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述第三材料與離子、中和離子、或其組合 相互作用，從而產(chǎn)生第三材料的碎片，至少一些來自第三材料的碎片被朝向所述二維材料。20.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其特征在于，所述第一層具有第一側(cè)和第二 偵I其中第一側(cè)面向離子源，并且，所述第二層位于所述第一層的第一側(cè)上并且具有從lnm 至10nm的平均厚度。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述第二層包括沉積硅、沉積聚合物、冷凝 氣、冷凝有機化合物、或其組合。22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，多個離子、中和離子、或其組合穿過所述第 二材料的第二層，與二維材料相互作用;所述離子、中和離子、或其組合與第一材料的相互 作用在第一材料中引入多個缺陷；以及至少部分的離子、中和離子或其組合與第二材料的 相互作用，促進所述缺陷膨脹成孔。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二材料與離子、中和離子、或其組合 相互作用，從而產(chǎn)生第二材料的碎片，至少一些來自第二材料的碎片被朝向第一材料。
【文檔編號】H01J37/08GK105940479SQ201580006829
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月30日
【發(fā)明人】P·V·貝得沃斯
【申請人】洛克希德馬丁公司