一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料及其制備方法
【專利摘要】一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的制備方法，該制備方法包括下述步驟：將十二烷基胺與r?(2,3?環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷按照一定比例進行溶膠凝膠反應，控制反應溫度、反應時間，得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A；將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A與正硅酸乙酯按照一定比例進行混合，加入溶劑和酸堿催化劑進行兩步催化反應，控制反應溫度、反應時間、干燥溫度，得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷B；將倍半硅氧烷聚合物B與石墨進行球磨混合，控制球磨時間，球磨轉速，得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。本發(fā)明得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料可增強負極材料的疏水性、提高負極材料的充放電比容量。
【專利說明】
一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種鋰離子電池負極材料，具體涉及一種 橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池相比于其他傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛酸電池等具有以下優(yōu)點：比 能量高、功率密度大、循環(huán)壽命長、對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點，是目前便攜式電子產品的可充 電電池主要選擇對象。在鋰離子電池中對電池損害最大的三大因素為水分、粉塵與毛刺，這 幾大因素的存在會造成鋰離子電池內短路、自放電、刺破隔膜等問題，所以應在選擇正負極 材料時考慮對電池性能損害最小的材料。
[0003] 20世紀50年代期間，國際上很多著名學者開始著手研究疏水基礎理論，至20世紀 90年代時熟睡理論研究已達到鼎盛時期。固體材料表面的疏水性能是由表面能和固體表面 結構共同決定的，若表面能越低，接觸角越大，貝固體表面的疏水性就越好。在廣泛的疏水 材料中，聚倍半硅氧烷類材料因其獨特的結構特點早已引起人們的廣泛關注，該材料中的 有機基團可以進行分子組裝、合成設計、材料改性等化學反應，其原理是在Si基上引入活性 功能團后，經過水解縮合制備得到高分子聚合物，該聚合物的機械性能、電學性能、疏水性 能均有顯著性提高。因此在本發(fā)明中選擇該材料與石墨類負極材料進行復合后做為鋰離子 電池的負極材料，可以極大提高負極材料的疏水性能，避免在電池組裝過程、使用過程中水 分的存在而影響電池的電學性能。
【發(fā)明內容】
[0004] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料及其 制備方法，該負極材料中因為引入疏水性很強的聚倍半硅氧烷材料，從而提高現(xiàn)有技術中 負極材料的疏水性，增強鋰離子電池的電化學性能。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0006] -種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法 包括下述步驟：
[0007] (1)將十二烷基胺與r-(2,3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷按照一定比例進行溶膠 凝膠反應，控制反應溫度、反應時間，得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A;
[0008] (2)將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A、正硅酸乙酯和溶劑按照一定比例進行混合，加入酸 催化劑進行酸催化反應，再加入堿催化劑進行堿催化反應，反應后產物進行干燥，得到橋聯(lián) 聚倍半硅氧烷B;
[0009] (3)將倍半硅氧烷聚合物B與石墨進行球磨混合，控制球磨時間，球磨轉速，得到橋 聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。
[0010] 步驟（1)所述的十二烷基胺與r-(2,3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為1: 1 -5，反應溫度為30-90 °C，反應時間為10_50h。
[0011] 步驟(2)所述的溶劑為乙醇、丙醇、四氫呋喃中的一種或幾種;所述的酸催化劑為 甲酸、乙酸、氯鉑酸中的一種或幾種;所述的堿催化劑為K0H、NaOH、NH 3 ? H20中的一種或幾 種;所述的橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A與正硅酸乙酯的質量比為2-19:1。
[0012] 步驟(2)中酸催化反應時間與堿催化反應均在水浴條件下進行，水浴反應溫度均 為30-90°C，反應時間均為0.1_15h;干燥溫度為25-150°C，干燥時間為6-36h。
[0013] 步驟(3)所述的石墨為人造石墨、天然石墨中的一種或兩種;所述的球磨時間為2-8h，球磨機轉速為100-500r/min;所述的倍半硅氧烷聚合物B與石墨的重量比為1:2-5。
[0014] -種按照上述方法制備得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。
[0015] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過使用溶膠凝膠法制備得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體， 再使用酸堿兩步催化法制備得到疏水性很強的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷，最后將橋聯(lián)聚倍半硅氧 烷與石墨按照一定重量比例進行球磨混合，得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料，該 負極材料可增強負極材料的疏水性、提高負極材料的充放電比容量。
【附圖說明】
[0016] 圖1是制備橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的流程圖。
【具體實施方式】
[0017] 為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方 式對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0018] 實施例1
[0019] 如圖1所示，首先，制備橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A:選擇十二烷基胺(DA)與r-(2,3-環(huán) 氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)進行溶膠凝膠反應，其摩爾比為1:1，反應溫度為70°C，反 應時間為48h，即可得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A。
[0020] 然后，將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A與正硅酸乙酯（TE0S)按照質量比為2:1進行混合， 通過酸堿兩步催化法制備橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B，選擇HC00H做酸催化劑，NaOH做堿催化 劑，THF做溶劑，其用量摩爾比為Si : HC00H = 60:1，THF用量為40g，水浴溫度控制在80°C，酸 催化反應時間為15min，堿催化反應時間為20min，反應后產物進行干燥，在80°C條件下干燥 8h，即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷B。
[0021 ]最后，將橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B:石墨=1: 2進行球磨反應，球磨反應時間為4h， 球磨機轉速為300r/min，即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。
[0022] 實施例2
[0023]首先，制備橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A:選擇十二烷基胺(DA)與r-(2,3-環(huán)氧丙基)丙基 三甲氧基硅烷(GPMS)進行溶膠凝膠反應，其摩爾比例為1:2,反應溫度為40°C，反應時間為 32h，即可得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A。
[0024]然后，將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A與正硅酸乙酯（TE0S)按照質量比5:1進行混合，通 過酸堿兩步催化法制備橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B，選擇HC00H做酸催化劑，K0H做堿催化劑， THF做溶劑，其用量摩爾比例為Si :HC00H=30:1，THF用量為40g，水浴溫度控制在60°C，酸催 化反應時間為lh，堿催化反應時間為2h，反應后產物進行干燥，在120°C條件下干燥10h，即 可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷B。
[0025] 最后，將橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B:石墨=1: 3進行球磨反應，球磨反應時間為6h， 球磨機轉速為400r/min，即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。
[0026] 實施例3
[0027]首先，制備橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A:選擇十二烷基胺(DA)與r-(2,3_環(huán)氧丙基)丙基 三甲氧基硅烷(GPMS)進行溶膠凝膠反應，其摩爾比例為1:1，反應溫度為50°C，反應時間為 40h，即可得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A。
[0028]然后，將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A與正硅酸乙酯(TE0S)按照質量比為10:1進行混合， 通過酸堿兩步催化法制備橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B:選擇HC00H做酸催化劑，NH3 ? H20做堿催 化劑，THF做溶劑，其用量摩爾比例為Si:H⑶0H = 60:1，THF用量為40g，水浴溫度控制在50 °C，酸催化反應2h，堿催化反應2h，反應后產物進行干燥，在100°C條件下干燥12h，即可得到 橋聯(lián)聚倍半硅氧烷B。
[0029] 最后，將橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B:石墨=1:4進行球磨反應，球磨反應時間為8h， 球磨機轉速為300r/min，即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。
[0030] 實施例4
[0031]首先，制備橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A:選擇十二烷基胺(DA)與r-(2,3-環(huán)氧丙基)丙基 三甲氧基硅烷(GPMS)進行溶膠凝膠反應，其摩爾比例為1:3,反應溫度為35°C，反應時間為 25h，即可得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A。
[0032]然后，將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A與正硅酸乙酯(TE0S)按照質量比為15:1進行混合， 通過酸堿兩步催化法制備橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B:選擇HC00H做酸催化劑，NH3 ? H20做堿催 化劑，THF做溶劑，其用量摩爾比例為Si:H⑶0H = 60:1，THF用量為40g，水浴溫度控制在40 °C，酸催化反應6h，堿催化反應6h，反應后產物進行干燥，在30°C條件下干燥30h，即可得到 橋聯(lián)聚倍半硅氧烷B。
[0033] 最后將橋聯(lián)倍半硅氧烷聚合物B:石墨= 1:5進行球磨反應，球磨反應時間為2h，球 磨機轉速為500r/min，即可得到橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。
[0034] 對比例1
[0035] 使用純人造石墨做負極材料組裝成扣電進行電性能測試，并與實施例1、2、3和4進 行對比，其結果如表1所示：
[0036]
[0037] 由表1可以看出，使用本發(fā)明中橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料制備的扣電 池在水分與放電比容量方面均高于使用純人造石墨制備的扣電池的性能。
[0038] 以上所述僅是本申請的【具體實施方式】，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本申請的保護范圍。
【主權項】
1. 一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包 括下述步驟： (1) 將十二烷基胺與r-(2,3-環(huán)氧丙基）丙基三甲氧基硅烷按照一定比例進行溶膠凝膠 反應，控制反應溫度、反應時間，得到橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A; (2) 將橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A、正硅酸乙酯和溶劑按照一定比例進行混合，加入酸催化 劑進行酸催化反應，再加入堿催化劑進行堿催化反應，反應后產物進行干燥，得到橋聯(lián)聚倍 半硅氧烷B; (3) 將倍半硅氧烷聚合物B與石墨進行球磨混合，控制球磨時間，球磨轉速，得到橋聯(lián)聚 倍半硅氧烷復合石墨負極材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟（1)所述的十二烷基胺與r-(2,3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為1: 1 -5，反應溫度為30-90 °C，反應時間為10_50h。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟(2)所述的溶劑為乙醇、丙醇、四氫呋喃中的一種或幾種;所述的酸催化劑為甲 酸、乙酸、氯鉑酸中的一種或幾種;所述的堿催化劑為KOH、NaOH、NH 3 · H2O中的一種或幾種;所 述的橋聯(lián)倍半硅氧烷單體A與正硅酸乙酯的質量比為2-19:1。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟(2)中酸催化反應時間與堿催化反應均在水浴條件下進行，水浴反應溫度均為 30-90°C，反應時間均為0.1_15h;干燥溫度為25-150°C，干燥時間為6-36h。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟(3)所述的石墨為人造石墨、天然石墨中的一種或兩種;所述的球磨時間為2-8h，球磨機轉速為100-500r/min;所述的倍半硅氧烷聚合物B與石墨的重量比為1:2-5。6. -種如權利要求1-4任一項制備方法制得的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復合石墨負極材料。
【文檔編號】H01M4/1399GK105958028SQ201610480379
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】荊孟娜, 張傳明
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司