一種復合石墨負極材料的制備方法
【專利摘要】一種復合石墨負極材料的制備方法，將石油焦、球形石墨或鱗片石墨及粘結劑混合，然后將其置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱，然后將所得物料進行石墨化，石墨化后過篩除去大顆粒，所得篩下物即為復合石墨負極材料。該復合負極材料是由取向不同的天然石墨和人造石墨復合組成，兼具天然石墨容量高和人造石墨循環(huán)性能好的特點，且生產工藝簡單，成本較低。
【專利說明】
一種復合石墨負極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及電化學電源領域，具體為一類鋰二次電池石墨類負極材料的制備技術。
技術背景
[0002]鋰離子電池以其優(yōu)越的性能已成為手機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等便攜式電子產品的主導電源，并逐步拓展為電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)用電源，且智能電網(wǎng)及儲能電站的發(fā)展也離不開高性能鋰離子電池。因此，開發(fā)和應用高性能電極材料是至關重要的。目前，鋰離子電池主要以石墨類材料為負極材料，傳統(tǒng)的石墨類負極材料在其循環(huán)過程中存在循環(huán)差、倍率性能差等問題，循環(huán)差、倍率性能差的問題主要是由石墨類材料存在的各向異性引起的，即石墨顆粒在不同方向上存在不同的物理化學性質，當鋰離子嵌入或脫出時，在不同的方向上產生不同的應變/應力，應變/應力得不到相互抵消進而在某些方向上產生較大的應變即表現(xiàn)為膨脹，當循環(huán)一定次數(shù)后即表現(xiàn)為容量衰減，同樣鋰離子在某些方向脫/嵌的速度快，某些方向脫/嵌的速度慢，從而表現(xiàn)為倍率性能差。現(xiàn)有天然石墨負極材料主要是在球形或土豆形石墨顆粒表面進行改性處理，其得到的負極材料依然在各個方向上存在較大的物理化學性質差異，主要原因是球形或土豆形的石墨顆粒大多是通過氣流磨工藝將石墨墨片棱角去除后形成的，顆粒內層片取向高度一致，具有較高的各向異性性質，不利于鋰離子的快速脫/嵌。人造石墨負極材料由于其石墨化度低、層間距大，一般循環(huán)性能好，但也存在克容量低的缺點。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種材料比容量高、循環(huán)性能好、合成工藝簡單和成本較低的復合石墨負極材料的制備方法，以解決上述【背景技術】中提出的問題。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案:
一種復合石墨負極材料的制備方法，包括石油焦、石墨和粘結劑，具體制備方法如下:
(1)將石油焦、石墨和粘結劑混合形成均勻的混合物料后，置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱；
(2)將所得混合物料進行石墨化；
(3)將石墨化的混合物料過篩除去大顆粒，所得篩下物即為復合石墨負極材料。
[0005]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述的石油焦為生焦或熟焦。
[0006]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述石墨采用球形石墨或鱗片石墨。
[0007]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述球形石墨或鱗片石墨固定碳含量為95%以上。
[0008]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述粘結劑為芳烴化合物。
[0009]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述粘結劑為石油系浙青、煤系浙青、樹脂類及高分子類碳氫化合物或他們的混合物。
[0010]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述石油焦:石墨:粘結劑=50:35:15-85:10:5。
[0011]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述步驟(I)中攪拌/滾動的加熱溫度為400-600 V，恒溫時間為3-6小時。
[0012]作為本發(fā)明的進一步方案為:所述步驟(2)中石墨化的溫度為2400°C以上。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
(1)材料比容量高；
(2)循環(huán)性能好；
(3)合成工藝簡單，成本較低。
[0014]【附圖說明】:
圖1為復合石墨的掃描電鏡照片。從中可以看出，若干個顆粒粘結在一起形成了一個不規(guī)則的石墨顆粒。
[0015]圖2為分別以人造石墨(a)和復合石墨(b)為活性物質制備的扣式電池的首次充放電曲線。該人造石墨是以復合石墨中的石油焦為原料經2400°C以上石墨化得到。從中可以看出，復合石墨的克容量比人造石墨的克容量約高lOmAh。
【具體實施方式】
[0016]下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0017]比較例1.將人造石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)及導電劑按91.6: 6.6: 1.8的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中制成漿料，涂布于銅箔上，經過干燥、輥壓和沖膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜(Celgard 2325)為隔膜，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(1:1:1)為電解液進行恒流充放電測試，充放電倍率為0.1C，電壓范圍在0.005-2.0V之間。首次嵌鋰容量為367.5mAh/g，脫鋰容量為340.0mAh/g，庫倫效率為92.5%。較低的克容量及較高的庫倫效率體現(xiàn)出人造石墨的特點。以此石墨材料為負極，鈷酸鋰為正極，IMLiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.8%。
[0018]實施例1.將石油焦、球形石墨與石油浙青粉末按9:1:0.1的比例在混料機中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱(400-60(TC，3-6小時)，然后將所得物料在2400°C以上高溫進行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復合石墨負極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進行電化學性能測試，首次脫鋰容量為350.9mAh/g,庫倫效率為91.9%。以此石墨材料為負極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.5%。
[0019]實施例2.將石油焦、球形石墨與石油浙青粉末按8:2:0.1的比例在混料機中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱(400-60(TC，3-6小時)，然后將所得物料在2400°C以上高溫進行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復合石墨負極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進行電化學性能測試，首次脫鋰容量為354.8mAh/g，庫倫效率為91.6%，克容量相比實施例1有較大提高。以此石墨材料為負極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.1%，循環(huán)性能比實施例1差。
[0020]實施例3.將石油焦、鱗片石墨與石油浙青粉末按9:1:0.1的比例在混料機中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱(400-60(TC，3-6小時)，然后將所得物料在2400°C以上高溫進行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復合石墨負極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進行電化學性能測試，首次脫鋰容量為350.9mAh/g,庫倫效率為92.1%。以此石墨材料為負極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.2%。
[0021]實施例4.將石油焦、鱗片石墨與石油浙青粉末按8:2:0.1的比例在混料機中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱(400-60(TC，3-6小時)，然后將所得物料在2400°C以上高溫進行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復合石墨負極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進行電化學性能測試，首次脫鋰容量為353.3mAh/g,庫倫效率為91.6%。以此石墨材料為負極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為88.8%。
[0022]本發(fā)明的目的就是借助于攪拌或滾動造粒工藝將取向不同的石墨(球形石墨或鱗片石墨)與石油焦粘結起來形成二次微粒，并通過2400°C以上石墨化處理得到粒徑在10-30Mm之間的二次顆粒，所述石油焦:石墨:粘結劑=50:35: 15-85:10:5。其原理是利用熔融的粘結劑在攪拌或滾動的條件下將數(shù)目不等的石墨顆粒粘結起來，并在此過程中粘結劑炭化，最終炭化得到的無定形炭將石墨顆粒粘結起來，再通過石墨化后形成復合石墨負極材料。通過這種工藝得到的復合石墨負極材料不僅具有較好的循環(huán)性能，而且其克容量也比一般人造石墨聞。
[0023]本發(fā)明所涉及的復合石墨負極材料由球形石墨和/或鱗片石墨及人造石墨組成。合成原料為石油焦、球形石墨和/或鱗片石墨及粘結劑。所述粘結劑為芳烴化合物，優(yōu)選石油系浙青、煤系浙青、樹脂類及高分子類碳氫化合物或他們的混合物。本發(fā)明制備復合石墨負極材料所需球形石墨和/或鱗片石墨固定碳含量為95%以上，所需石油焦為生焦或熟焦，所需粘結劑添加量在10%到40%之間，粘結劑添加量不足10%則攪拌/滾動造粒效果不好，粘結劑添加量超過40%時在攪拌/滾動造粒過程中會產生大量大塊團聚物導致產品收率低。材料制備過程中，先將球形石墨和/或鱗片石墨、石油焦及粘結劑混合均勻，再將其置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱(400-600°C，3-6小時)，在此過程中實現(xiàn)造粒，然后再經過2400°C以上石墨化處理，最后經100-300目篩分處理即得到。
[0024]對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發(fā)明內。
[0025]此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
【主權項】
1.一種復合石墨負極材料的制備方法，包括石油焦、石墨和粘結劑，其特征在于，具體制備方法如下: (1)將石油焦、石墨和粘結劑混合形成均勻的混合物料后，置于攪拌/滾動造粒裝置中，邊攪拌/滾動邊加熱； (2)將所得混合物料進行石墨化； (3)將石墨化的混合物料過篩除去大顆粒，所得篩下物即為復合石墨負極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述的石油焦為生焦或熟焦。3.根據(jù)權利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨采用球形石墨或鱗片石墨。4.根據(jù)權利要求1或3所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述球形石墨或鱗片石墨固定碳含量為95%以上。5.根據(jù)權利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述粘結劑為芳烴化合物。6.根據(jù)權利要求1或5所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述粘結劑為石油系浙青、煤系浙青、樹脂類及高分子類碳氫化合物或他們的混合物。7.根據(jù)權利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述石油焦:石墨:粘結劑=50:35:15-85:10:5。8.根據(jù)權利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中攪拌/滾動的加熱溫度為400-600°C，恒溫時間為3-6小時。9.根據(jù)權利要求1所述的復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中石墨化的溫度為2400°C以上。
【文檔編號】H01M4/62GK105990581SQ201510094096
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月3日
【發(fā)明人】張鵬昌, 謝秋生, 丁曉陽, 仲林, 江偉偉
【申請人】上海杉杉科技有限公司