一種金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：按錳基鋰離子電池正極材料以及摻雜金屬元素比例對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量之比稱取相應(yīng)的金屬元素的醋酸鹽，溶于水和乙醇的混合溶液中進(jìn)行攪拌；將草酸溶于去離子水和乙醇的混合溶液中；醋酸鹽混合溶液快速倒入草酸混合溶液中，攪拌、蒸發(fā)，得草酸鹽前驅(qū)體；在450℃條件下預(yù)熱，然后在800?850℃條件下煅燒，即得金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料。本發(fā)明得到的金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料具有放電容量高和制備簡(jiǎn)單便捷的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明方法制備鋰離子電池具有較好的倍率性能和較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，方便了操作，提高了生產(chǎn)效率。
【專利說(shuō)明】一種金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料準(zhǔn)備領(lǐng)域，具體是一種金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]化學(xué)能源是當(dāng)前重大新能源技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。為了滿足在電動(dòng)車、混合動(dòng)力車、可持續(xù)能源存儲(chǔ)等方面的大規(guī)模應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的能量密度、循環(huán)性能和安全性能提出了更高的要求，其中正極材料是提高鋰離子電池這幾個(gè)方面發(fā)展的一個(gè)主要因素。
[0004]錳基正極材料包括層狀的三元材料LiNixCo1-X—yMny02，富Li錳基材料XLi2MnO3.(l-xAiNh/sMm/sCovsO〗、尖晶石LiN1.5Mm.504以及LiMn2O4材料。由于其對(duì)應(yīng)的Li離子電池具有很高的能量及功率密度以及低成本、高循環(huán)性能，因而得到了密切的關(guān)注和研究。但由于錳基材料中金屬元素尤其是Mn離子易溶出并在負(fù)極表面沉積，阻止了 Li離子的快速擴(kuò)散，并導(dǎo)致電池在循環(huán)過(guò)程中容量衰減較快，阻止了錳基電極材料的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。
[0005]為了改善錳基正極材料，常用的方法是利用金屬元素對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜，穩(wěn)定正極材料晶格結(jié)構(gòu)，降低金屬尤其是錳溶出量，進(jìn)而提高電池的倍率及循環(huán)性能。但通常進(jìn)行摻雜后，電極材料的比容量會(huì)有所降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法有效的改善了現(xiàn)有的鋰離子電池錳基正極材料摻雜后放電容量低的問(wèn)題，并能顯著改善循環(huán)及倍率性能。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，利用水-乙醇體系的共沉淀方法進(jìn)行金屬元素對(duì)錳基鋰離子電池正極材料的摻雜，包括以下步驟:
(1)按錳基鋰離子電池正極材料以及摻雜金屬元素比例對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量之比稱取相應(yīng)的金屬元素的醋酸鹽，溶于水和乙醇的混合溶液中進(jìn)行攪拌，醋酸鹽總濃度為0.0 5 -0.3moI/L，其中乙醇和水的體積比為0-24:1;
(2)將草酸溶于去離子水和乙醇的混合溶液中，草酸濃度為0.1-0.5mol/L，乙醇和水的體積比為0-24:1;
(3)將步驟(I)得到的醋酸鹽混合溶液快速倒入步驟(2)得到的草酸混合溶液中，室溫?cái)嚢?、蒸發(fā)，得草酸鹽前驅(qū)體；
(4)將草酸鹽前驅(qū)體在450°C條件下預(yù)熱，然后在800-850°C條件下煅燒，即得金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料。
[0008]所述步驟(I)猛基鋰離子電池正極材料包括層狀的三元材料LiNixCo1-x-yMny02(x、y表示元素含量)、層狀富Li材料x(chóng)Li2Mn03.(I_x ) LiNi i/3Mni/3Co 1/3Ο2 O、尖晶石LiN1.5Mn1.5O4、尖晶石 LiMn204。
[0009]所述步驟(I)的摻雜金屬元素為Fe、T1、Cr、Al、Mg、Mo、Co、N1、Zn、Cu、Zr、Ru中的至少一種，摻雜方式為錳基鋰離子電池正極材料除Li之外的金屬單位或雙位摻雜，所述摻雜元素的比例a的范圍為O<a<0.5m，其中m為錳基材料中所摻雜元素位的比例。
[0010]所述步驟(4)預(yù)熱時(shí)間為8-10h，煅燒時(shí)間為15-20h，升溫速率為2_4°C /min。
[0011]所述步驟(3)攪拌時(shí)間為6h，蒸發(fā)條件為:80°C條件下蒸發(fā)10h。
[0012]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明得到的金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料具有放電容量高和制備簡(jiǎn)單便捷的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明方法制備鋰離子電池具有較好的倍率性能和較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，方便了操作，提高了生產(chǎn)效率。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為實(shí)施例1中常規(guī)方法與本發(fā)明方法制備的Fe摻雜鎳錳酸鋰材料LiN1.5一xMn1.5-xFe2x04(x=0.05)的倍率性能對(duì)比圖。
[0014]圖2為實(shí)施例1中常規(guī)方法與本發(fā)明方法制備的Fe摻雜鎳錳酸鋰材料Li Ni ο.5一xMm.5-xFe2x04(x=0.05)循環(huán)性能對(duì)比圖。
[0015]圖3為實(shí)施例2中常規(guī)方法與本專利方法合成的Cu摻雜富鋰層狀鋰離子電池正極材料LiL2Nitx19Cu0.Q1MntL6O2的倍率性能對(duì)比圖。
[0016]圖4為實(shí)施例2中常規(guī)方法與本專利方法合成的Cu摻雜富鋰層狀鋰離子電池正極材料LiL2Nitx19Cu0.Q1MntL6O2的循環(huán)性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
Fe摻雜鎳錳酸鋰材料LiN1.5—xMm.5—xFe2x04(x=0.05)的制備
1、將0.268g LiCH3CO0.2H20、0.280g Ni(CH3COO)2.2H20、0.888g Mn(CH3COO)2.4H20、0.0615g Fe(CH3COO)2.4H20溶于1mL去離子水中，加入70mL乙醇進(jìn)行攪拌，得到金屬鹽溶液。
[0018]2、將0.78g的H2C2O4溶于20mL去離子水中，形成草酸溶液。
[0019]3、將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中攪拌6h，之后在80 °C下蒸發(fā)1h，得到草酸鹽前驅(qū)體沉淀。
[0020]4、按照2 °C/min速率升溫，將草酸鹽前驅(qū)體沉淀在空氣中450 °C條件下預(yù)燒Sh，之后按同樣的升溫速率至8000C煅燒15h，即得到目
[0021]將所制備的Fe摻雜的鎳錳酸鋰材料LiN1.5—xMm.5—xFe2x04(x=0.05)與固相法合成的Fe摻雜的鎳錳酸鋰材料裝配成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，圖1、圖2分別為兩種材料的倍率及循環(huán)性能對(duì)比。其中固相法合成的Fe摻雜的鎳錳酸鋰材料不同倍率(0.2C、
0.5(:、1(:、2(:、50下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為126.1、125.4、124.9、124.1、120.7mAh/gjC循環(huán)250周容量保持率為89.1%。實(shí)施例1得到Fe摻雜鎳錳酸鋰材料不同倍率(0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、50下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為131.0、130.7、130.4、129.8、128.6mAh/g。5C循環(huán)250周容量保持率為95.3%。
[0022]實(shí)施例2
Cu摻雜富鋰層狀鋰離子電池正極材料Li1.2N1.19Cu0.0iMn0.602的制備1、將 0.402g LiCH3 ⑶0.2Η20、0.149g Ni (CH3COO)2.2H20、0.460g Mn (CH3 ⑶0)2.4H20、0.050g Cu(CH3COO)2.4出0溶于1mL去離子水中，再加入40mL乙醇進(jìn)行攪拌，得金屬鹽溶液。
[0023]2、將0.57g的H2C2O4溶于1mL去離子水和40ml乙醇中，形成草酸溶液。
[0024]3、將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中攪拌6h，之后在80 °C下蒸發(fā)1h，得到草酸鹽前驅(qū)體沉淀。
[0025]4、按照3°C/min速率升溫，將草酸鹽前驅(qū)體沉淀在空氣中450°C預(yù)燒8h，之后按同樣的升溫速率升溫至820 °C煅燒18h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i1.2N1.19Cu0.Q1Mn0.602。
[0026]將所制備的Cu摻雜的富鋰層狀材料LiuN1.^Cu0.tnMn0.f^與常規(guī)的共沉淀法合成的Cu摻雜的富鋰層狀材料裝配成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，圖3、圖4分別為兩種材料的倍率及循環(huán)性能對(duì)比。結(jié)果顯示常規(guī)共沉淀法合成的Cu摻雜的富鋰層狀材料不同倍率(0.1(:、0.2(:、0.5(:、10下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為241.1、230.2、214.6、216.8、202.5 mAh/g。IC循環(huán)100周容量保持率為81%。本發(fā)明實(shí)施例2提供的方法合成的Cu摻雜富鋰層狀材料不同倍率(0.1(:、0.2(:、0.5(:、10下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為262.3、254.4、241.3、233.4 mAh/g。IC循環(huán)100周容量保持率為86%。
[0027]實(shí)施例3
Mg摻雜鎳錳酸鋰材料LiN1.5—xMm.5—xMg2x04(x=0.05)的制備
1、將0.268g LiCH3CO0.2H20、0.249g Ni(CH3COO)2.2H20、0.919g Mn(CH3COO)2.4H20、0.0536g Mg(CH3COO)2.4H20溶于1mL去離子水中，再加入70mL乙醇進(jìn)行攪拌，得到金屬鹽溶液。
[0028]2、將0.78g的H2C2O4溶于20mL去離子水中，形成草酸溶液。
[0029]3、將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中攪拌6h，之后在80 °C下蒸發(fā)1h，得到草酸鹽前驅(qū)體沉淀。
[0030]4、按照2°C/min速率升溫，將草酸鹽前驅(qū)體沉淀在空氣中450°C預(yù)燒8h，之后按同樣的升溫速率至850°C煅燒15h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iN1.4Mm.5Mg0.1O4。
[0031]將所制備的Mg摻雜的鎳錳酸鋰材料LiN1.4Mm.SMgtL1O4裝配成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果顯示Mg摻雜鎳錳酸鋰材料不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、5C)下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為129.1、128.7、128.1、127.6、126.3 mAh/g，5C循環(huán)250周容量保持率為93%。
[0032]實(shí)施例4
Zr 摻雜三元材料 LiNi i/3Coi/3Mni/3-xZrx02 (x=0.005)的制備
1、將0.536g LiCH3CO0.2H20、0.415g Ni(CH3COO)2.2H20、0.388g Mn(CH3COO)2.4H20、0.415g Co(CH3COO)2.4H20、0.0164g Zr(CH3COO)4溶于1mL去離子水中，再加入40mL
乙醇進(jìn)行攪拌，得金屬鹽溶液。
[0033]2、將0.78g的H2C2O4溶于1mL去離子水和40ml乙醇的混合溶液中，得草酸溶液。
[0034]3、將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中攪拌6h，之后在80 °C下蒸發(fā)1h，得到草酸鹽前驅(qū)體沉淀。
[0035]4、按照4°C/min速率升溫，將草酸鹽前驅(qū)體沉淀在空氣中450°C預(yù)燒8h，之后按同樣的升溫速率至850°C煅燒20h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi 1/3Co1/3Mm/3—xZrx02(x=0.005)。
[0036]將所制備的Zr摻雜的三元材料LiNi1/3Co1/3Mm/3—xZrx02(x=0.005)裝配成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到的Zr摻雜三元材料在不同倍率(0.2C、0.5C、IC、2C、5C)下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為158.2、151.7、143.5、138.4、126.0 mAh/gjC循環(huán)200周容量保持率93%。
[0037]實(shí)施例5
Cr、Co共摻雜鎳錳酸鋰材料LiN1.45Mm.45CoQ.Q5Cr0.Q504的制備
1、將0.268g LiCH3CO0.2H20、0.280g Ni(CH3COO)2.2H20、0.888g Mn(CH3COO)2.4H20、0.031g Co(CH3COO)2.4H20、0.029g Cr(CH3COO)3溶于1mL去離子水中，再加入70mL乙醇進(jìn)行攪拌，得金屬鹽溶液。
[0038]2、將0.78g的H2C2O4溶于20mL去離子水中，得草酸溶液。
[0039]3、將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中攪拌6h，之后在80 °C下蒸發(fā)1h，得到草酸鹽前驅(qū)體沉淀。
[0040]4、按照3°C/min速率升溫，將草酸鹽前驅(qū)體沉淀在空氣中450°C預(yù)燒8h，之后按同樣的升溫速率至800 °C煅燒20h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iN1.45Mm.45Co0.Q5CrQ.Q504。
[0041 ] 將所制備的Co、Cr共摻雜的鎳錳酸鋰材料LiN1iMnuCo0.mCmOA裝配成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果顯示0)、0共摻雜鎳錳酸鋰材料不同倍率(0.2(:、0.5(:、1(:、2C、5C)下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為 128.2、127.9.7、127.6、126.9、126.0 mAh/g05C循環(huán)250周容量保持率為96%。
[0042]實(shí)施例6
Zn摻雜的錳酸鋰材料Li Zn0.sMn1.504的制備
1、將0.268g LiCH3CO0.2H20、0.229g Zn(CH3C00)2、0.919g Mn(CH3COO)2.4H20、溶于1mL去離子水中，再加入40mL乙醇進(jìn)行攪拌，得金屬鹽溶液。
[0043]2、將0.796g的H2C2O4溶于1mL去離子水和40ml乙醇的混合溶液中，得草酸溶液。
[0044]3、將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中攪拌6h，之后在80 °C下蒸發(fā)1h，得到草酸鹽前驅(qū)體沉淀。
[0045]4、按照2°C/min速率升溫，將草酸鹽前驅(qū)體沉淀在空氣中450°C預(yù)燒5h，之后按同樣的升溫速率至800°C煅燒15h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iZn0.5Mm.504。
[0046]將所制備的Zn摻雜的錳酸鋰材料LiZn0.5Mm.504裝配成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果顯示Zn摻雜錳酸鋰材料不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、5C)下充放電，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為132.4、132.1、131.5、130.3、129.1 mAh/g。5C循環(huán)200周容量保持率為94%。
[0047]以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，利用水-乙醇體系的共沉淀方法進(jìn)行金屬元素對(duì)錳基鋰離子電池正極材料的摻雜，包括以下步驟: (I)按錳基鋰離子電池正極材料以及摻雜金屬元素比例對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量之比稱取相應(yīng)的金屬元素的醋酸鹽，溶于水和乙醇的混合溶液中進(jìn)行攪拌，醋酸鹽總濃度為0.0 5 -0.3moI/L，其中乙醇和水的體積比為0-24:1; (2 )將草酸溶于去離子水和乙醇的混合溶液中，草酸濃度為0.1 -0.5 mo 1/L，乙醇和水的體積比為0-24:1; (3)將步驟(I)得到的醋酸鹽混合溶液快速倒入步驟(2)得到的草酸混合溶液中，室溫?cái)嚢?、蒸發(fā)，得草酸鹽前驅(qū)體； (4)將草酸鹽前驅(qū)體在450°C條件下預(yù)熱，然后在800-850°C條件下煅燒，即得金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)猛基鋰離子電池正極材料包括層狀的三元材料LiNixCo1-x—yMny02(x、y表示元素含量)、層狀富Li材料x(chóng)Li2Mn03.(l_x)LiNii/3Mni/3Coi/302()、尖晶石LiN1.5Μηι.5〇4、尖晶石LiMn204。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)的摻雜金屬元素為?6、11、0、41、]\%、]\10、&3、附、211、(]11、21'、1?11中的至少一種，摻雜方式為錳基鋰離子電池正極材料除Li之外的金屬單位或雙位摻雜，所述摻雜元素的比例a的范圍為O <a< 0.5m，其中m為猛基材料中所摻雜元素位的比例。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)預(yù)熱時(shí)間為8-10h，煅燒時(shí)間為15-20h，升溫速率為2-4 °C /min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬元素?fù)诫s錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)攪拌時(shí)間為6h，蒸發(fā)條件為:80°C條件下蒸發(fā)10h。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105958052SQ201610361148
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月29日
【發(fā)明人】樊少娟, 楊立銘, 汪濤
【申請(qǐng)人】合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司