一種核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，具體地，所述復(fù)合材料包括核殼結(jié)構(gòu)和任選的包覆所述核殼結(jié)構(gòu)的外碳層，其中，所述的核殼結(jié)構(gòu)包括：(i)核芯，所述核芯的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMn1-(x-a)Fex-aPO4，其中0.05≤a≤x≤0.6；和(ii)核殼，所述核殼為磷酸鐵鋰；并且所述復(fù)合材料的粒徑為10-900nm。本發(fā)明還公開了所述復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述復(fù)合材料利于提高鋰離子電池電化學(xué)性能且制備工藝可操作性強(qiáng)、易于控制且成本低。
【專利說(shuō)明】
一種核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新一代綠色能源體系，具有工作電壓高、能量密度大及環(huán)境友好等特點(diǎn)，其應(yīng)用已經(jīng)擴(kuò)展到了如電動(dòng)汽車、電網(wǎng)調(diào)峰等大型儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域。相比于負(fù)極材料，正極材料的功率密度和能量密度都較低，鋰離子電池性能的優(yōu)劣在很大程度上都取決于正極材料。正極材料技術(shù)的發(fā)展，一直是限制鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸之一。 [〇〇〇3]近年來(lái)，磷酸鹽材料由于其具有成本低，無(wú)毒，電化學(xué)性能好，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。磷酸鹽材料中研究較多的是LiFeP04，現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，該材料被認(rèn)為是動(dòng)力鋰離子電池比較理想的正極材料之一。但是，由于LiFeP04的工作電壓平臺(tái)只有3.4V(vs.Li/Li+)，導(dǎo)致其能量密度較低。隨著鋰離子電池應(yīng)用于大型儲(chǔ)能設(shè)備(如電動(dòng)汽車等)的興起，對(duì)鋰離子電池在性能上尤其是能量密度上的要求也越來(lái)越高。因此， 開發(fā)新型高電壓正極材料已成為一個(gè)必然的趨勢(shì)。另一種磷酸鹽材料LiMnP04，其理論比容量為170mAh ? g \除具有LiFePO#料所有的優(yōu)點(diǎn)以外，Mn3+/Mn2+的電極電勢(shì)為4.lV(vs.Li/Li+)，使其能量密度與LiFeP04相比提高了近20%，因此LiMnP04M料也受到人們的廣泛關(guān)注。盡管磷酸錳鋰材料具有能量密度和成本上的優(yōu)勢(shì)，但是其電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率較低，使得未經(jīng)改性的磷酸錳鋰材料無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需要。為了滿足其應(yīng)用需求，就必須對(duì)其進(jìn)行改性，以提高其綜合電化學(xué)性能?，F(xiàn)有改性技術(shù)普遍存在耗能高、工藝條件苛亥IJ、對(duì)設(shè)備要求高等特點(diǎn)，不利于控制生產(chǎn)成本。
[0004]綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種利于提高鋰離子電池電化學(xué)性能且制備過(guò)程工藝可操作性強(qiáng)、易于控制且成本低的磷酸鹽類材料。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的第一方面，提供了一種納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括核殼結(jié)構(gòu)和任選的包覆所述核殼結(jié)構(gòu)的外碳層，
[0007]其中，所述的核殼結(jié)構(gòu)包括:
[0008]⑴核芯，所述核芯的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMrii (x a)Fex aP04,其中0? 05彡a彡x彡0? 6 ;和
[0009](ii)核殼，所述核殼為磷酸鐵鋰；
[0010]并且所述復(fù)合材料的粒徑為10_900nm。[〇〇11]在另一優(yōu)選例中，所述的磷酸鐵鋰的化學(xué)組成為L(zhǎng)iFeP04。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成如式(I )所示:
[0013]aLiFePC^-Q-ajLiMrii (x a)Fex aP04 ( I )
[0014]式中，0? 05 彡 a 彡 x 彡 0? 5。
[0015]在另一優(yōu)選例中，0? 1彡a彡x彡0? 5,較佳地0? 15彡a彡x彡0? 4,更佳地 0.2 < a < x < 0.4。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料包括包覆所述核殼結(jié)構(gòu)的外碳層。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料的粒徑為20-600nm，較佳地為20-400nm，更佳地為 20-200nm。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述外碳層的厚度為l_15nm，較佳地為l-10nm，更佳地為 l-5nm〇
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述外碳層均勻包覆在所述內(nèi)核外周。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料為顆粒。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料形狀為類球狀、棒狀、橄欖石狀。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為10_500nm。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為20-400nm，較佳地為20-300nm，更佳地為 20-200nm。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述核殼的厚度為l_50nm，較佳地為1.5-20nm，更佳地為 2_15nm〇
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述核芯的粒徑為5-450nm，較佳地為10-300nm，更佳地為 20-200nm，最佳地為 20-150nm。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述核殼與所述核芯的體積比為1:50 - 1:1，較佳地為1:35 -1:1，更佳地為 1:25 - 1:3。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述核殼與所述核芯的摩爾比為1:30-30:1，較佳地為1: 20-20:1，更佳地為 1:15-5:1，最佳地為 1:15-3:1。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述核殼均勻包覆在所述核芯的外周。
[0029]在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)的形狀為類球狀、棒狀、橄欖石狀。
[0030]在另一優(yōu)選例中，所述核芯:核殼:外碳層的厚度比為20-200:1-50:1-15。
[0031]在另一優(yōu)選例中，所述核芯:核殼:外碳層的厚度比為50-200:1-30:1_10。
[0032]在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)與所述外碳層的質(zhì)量比為99.5-1:1-99.5,較佳地為 99-1:1-99，更佳地為 95-5:5-95。
[0033]在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)和/或所述復(fù)合材料是由本發(fā)明第二方面所述方法制得的。
[0034]本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備本發(fā)明第一方面所述復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0035](a)制備核殼結(jié)構(gòu)，包括:
[0036](a_l)提供第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，
[0037]其中，所述第一混合溶液是如下制備的:將錳源化合物、磷源化合物、和/或鐵源化合物溶于溶劑中，得到第一預(yù)混溶液；將溶劑添加劑加入第一預(yù)混溶液中，得到第一混合溶液；
[0038]所述第二混合溶液是如下制備的:將鐵源化合物和磷源化合物溶于溶劑中，得到第二預(yù)混溶液；將溶劑添加劑加入第二預(yù)混溶液中，得到第二混合溶液；
[0039]所述第三混合溶液是如下制備的:將鋰源化合物溶于溶劑中，得到第三混合溶液；
[0040](a-2)在攪拌條件下，按核芯LiMni (x a)Fex aP04的元素的化學(xué)計(jì)量比，將第三混合溶液加入第一混合溶液中，得到第四懸濁液；
[0041](a-3)在攪拌條件下，將第二混合溶液加入第四懸濁液中，得到第五懸濁液；
[0042](a-4)在攪拌條件下，按核殼磷酸鐵鋰的元素的化學(xué)計(jì)量比，將第三混合溶液加入第五懸濁液中，進(jìn)一步攪拌所得懸濁液，得到第六懸濁液；
[0043]在另一優(yōu)選例中，所述“按核殼磷酸鐵鋰的元素的化學(xué)計(jì)量比”指相比于第二混合溶液。
[0044](a-5)將所述第六懸濁液進(jìn)行加熱反應(yīng)，形成所述的核殼結(jié)構(gòu)，即納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料；
[0045](b)任選地在所述核殼結(jié)構(gòu)外包覆外碳層，包括:
[0046](b_l)將碳源化合物溶于或分散于溶劑中，得到第一溶液；
[0047](b-2)在攪拌條件下，將步驟(a-5)所得核殼結(jié)構(gòu)加入到所述第一溶液中，待所述核殼結(jié)構(gòu)被完全浸潤(rùn)后，蒸干所得溶液；
[0048](b-3)在惰性氣氛下，燒結(jié)步驟(b-2)所得產(chǎn)物，得到具有外碳層的、本發(fā)明第一方面所述的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料。
[0049]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑可相同或不同，獨(dú)立選自下組:去離子水、多元醇類； 較佳地為去離子水。
[0050]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑添加劑為高沸點(diǎn)溶劑。
[0051]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑添加劑的沸點(diǎn)> 150°C，較佳地為> 180°C，更佳地為 > 20(TC〇
[0052]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑添加劑與水1:1混合所得混合溶液的沸點(diǎn)> 100°C，較佳地為> l〇5°C。
[0053]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑添加劑可相同或不同，獨(dú)立選自下組:乙二醇、四乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、多聚醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、或其組合。
[0054]在另一優(yōu)選例中，所述第一混合溶液中還含有選自下組的表面活性劑或其他添加劑:聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、抗壞血酸、￠-環(huán)糊精、十六烷基三甲基溴化銨、磺酸、脂肪酸甘油酯、十二烷基苯磺酸、或其組合。
[0055]在另一優(yōu)選例中，所述錳源化合物選自下組:醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳、二氯化錳或其組合。
[0056]在另一優(yōu)選例中，所述鐵源化合物選自下組:醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合。
[0057]在另一優(yōu)選例中，所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨或其組合。
[0058]在另一優(yōu)選例中，所述鋰源化合物為氫氧化鋰。
[0059]在另一優(yōu)選例中，所述加熱反應(yīng)的溫度為90_200°C，較佳地100_150°C。
[0060]在另一優(yōu)選例中，在所述加熱溫度下的加熱反應(yīng)的時(shí)間為l_24h，較佳地2_12h。
[0061]在另一優(yōu)選例中，所述加熱反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行，較佳地為氬-氫混合氣氛。
[0062]在另一優(yōu)選例中，在步驟(a-5)之后還包括如下步驟:過(guò)濾和/或洗滌和/或干燥所得產(chǎn)物，制得所述核殼結(jié)構(gòu)。
[0063]在另一優(yōu)選例中，所述碳源化合物選自下組:導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、 蔗糖、葡萄糖、多聚糖、多元醇、多聚醇或其組合。
[0064]在另一優(yōu)選例中，所述碳源化合物中所含的碳元素的質(zhì)量為所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料質(zhì)量的〇.5-25 %，較佳地1-10 %。
[0065]在另一優(yōu)選例中，所述碳源化合物的質(zhì)量為所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料質(zhì)量的 1-40 % 〇
[0066]在另一優(yōu)選例中，在步驟(b-3)之前還包括如下步驟:研磨步驟(b-2)所得產(chǎn)物。
[0067]在另一優(yōu)選例中，所述燒結(jié)溫度為400-800 °C，較佳地500-800 °C，更佳地 500-700。。。
[0068]在另一優(yōu)選例中，在所述燒結(jié)溫度下的燒結(jié)時(shí)間為0.5-10h，較佳地l_6h，更佳地 1.5-4h〇
[0069]在另一優(yōu)選例中，所述方法具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征:
[0070](a)在所述第一混合溶液中，Mn:Fe:P的摩爾比為1-9:9-0:2-25 ;
[0071]在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合溶液中，(Mn+Fe): P的摩爾比為1-5:5-1。
[0072]在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合溶液中，所述表面活性劑的量(按單體計(jì)算)為所述錳源化合物、鐵源化合物的物質(zhì)的量總和的〇.2-10倍，較佳地為0.5-8倍，更佳地為 0? 5-3 倍。
[0073]在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合溶液中，所述溶劑添加劑與溶劑的體積比為 1:2-5:1 ;較佳地為4:5-5:1 ;更佳地為1:1 -3:1。
[0074](b)在所述第二混合溶液中，F(xiàn)e:P的摩爾比為1-2:2-1 ;
[0075]在另一優(yōu)選例中，在所述第二混合溶液中，所述溶劑添加劑與溶劑的體積比為 1:2-5:1 ;較佳地為4:5-5:1 ;更佳地為1:1 -3:1。
[0076](c)在所述第一預(yù)混溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0? 5m〇l/L-4m〇l/L ;
[0077](d)在所述第二預(yù)混溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0? 5mol/L-l.7mol/L ;
[0078](e)在所述第三混合溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0? 5m〇l/L-5m〇l/L ;
[0079](f)在所述第六懸濁液中，Mn:Fe:P:Li的摩爾比為1-8:8-1:2-20:2-20。
[0080]在另一優(yōu)選例中，在所述第六懸濁液中，固含量為20g/L_180g/L，較佳地為25g/ L-120g/L，更佳地為 35g/L-90g/L。
[0081]本發(fā)明的第三方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的用途，用于制備鋰離子電池正極材料。
[0082]本發(fā)明的第四方面，提供了一種正極材料，所述正極材料包含本發(fā)明第一方面所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料作為正極活性材料。
[0083]本發(fā)明的第五方面，提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品含有本發(fā)明第一方面所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料或由本發(fā)明第一方面所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料制成。
[0084]在另一優(yōu)選例中，所述的產(chǎn)品包括電池，優(yōu)選鋰離子電池。
[0085]本發(fā)明的第六方面，提供了一種鋰離子電池，包括正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜和外殼，所述正極材料采用本發(fā)明第四方面所述的正極材料。
[0086]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述?！靖綀D說(shuō)明】
[0087]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料1的XRD衍射圖。
[0088]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料1的SEM圖片。
[0089]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料1的TEM照片。
[0090]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的鋰離子電池1的充放電曲線圖。
[0091]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的鋰離子電池2的充放電曲線圖。
[0092]圖6是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的鋰離子電池2的倍率曲線圖。
[0093]圖7是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的鋰離子電池2的循環(huán)曲線圖。
[0094]圖8是本發(fā)明對(duì)比例1所制備復(fù)合材料C1的XRD衍射圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0095]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)將高沸點(diǎn)的溶劑添加劑分別添加到底液1 (錳源化合物、磷源化合物和/或鐵源化合物的混合水溶液)和/或底液2 (鐵源化合物和磷源化合物的混合水溶液)中后，可顯著提高底液的沸點(diǎn)，從而可以使用液相法制備一種核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料。所述制備方法工藝簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備要求低， 成本較低。在所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料表面包覆一層碳材料后，所制得的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料質(zhì)量穩(wěn)定，分散性好，純度高，材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性增強(qiáng)，有利于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。且制備所述納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料的制備過(guò)程工藝可操作性強(qiáng)，易于控制，成本低，無(wú)污染，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0096]術(shù)語(yǔ)
[0097]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“本發(fā)明納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料”、“納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料”或者“納米磷酸錳鐵鋰”可互換使用，均指包括核殼結(jié)構(gòu)和任選的包覆所述核殼結(jié)構(gòu)的外碳層，其中，所述的核殼結(jié)構(gòu)包括:
[0098]⑴核芯，所述核芯的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMrii & a)Fex aP04,其中0? 05彡a彡x彡0? 6 ;和
[0099](ii)核殼，所述核殼為磷酸鐵鋰；
[0100]并且所述復(fù)合材料的粒徑為10_900nm。
[0101]復(fù)合材料
[0102]本發(fā)明提供了一種納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括核殼結(jié)構(gòu)和任選的包覆所述核殼結(jié)構(gòu)的外碳層，
[0103]其中，所述的核殼結(jié)構(gòu)包括:
[0104]⑴核芯，所述核芯的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMrii ^ a)Fex aP04,其中0? 05彡a彡x彡0? 6 ;和
[0105](ii)核殼，所述核殼為磷酸鐵鋰；
[0106]并且所述復(fù)合材料的粒徑為10_900nm。
[0107]在本發(fā)明中，所述的磷酸鐵鋰的化學(xué)組成為L(zhǎng)iFeP04。
[0108]在本發(fā)明中，所述復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成如式(I )所示:
[0109]aLiFePO^Cl^LiMri! (x a)Fex aP04 ( I )
[0110]式中，0? 05 彡 a 彡 x 彡 0? 5。
[0111]在另一優(yōu)選例中，0? 1彡a彡x彡0? 5,較佳地0? 15彡a彡x彡0? 4,更佳地 0.2 < a < x < 0.4。
[0112]在另一優(yōu)選例中，所述x_a = 0? 02-0.3,較佳地x_a = 0? 05-0.2,更佳地x_a = 0.05-0.15〇
[0113]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料包括包覆所述核殼結(jié)構(gòu)的外碳層。
[0114]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料的粒徑為20-600nm，較佳地為20-400nm，更佳地為 20-200nm。
[0115]在另一優(yōu)選例中，所述外碳層的厚度為l_15nm，較佳地為l-10nm，更佳地為1-5nm〇
[0116]在另一優(yōu)選例中，所述外碳層均勻包覆在所述內(nèi)核外周。
[0117]在另一優(yōu)選例中，所述復(fù)合材料的形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選地所述復(fù)合材料形狀為類球狀、棒狀、橄欖石狀。
[0118]在本發(fā)明中，所述核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為10_500nm。
[0119]在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為20-400nm，較佳地為20-300nm，更佳地為 20-200nm。
[0120]在另一優(yōu)選例中，所述核殼的厚度為l_50nm，較佳地為1.5-20nm，更佳地為2-15nm〇
[0121]在另一優(yōu)選例中，所述核芯的粒徑為5-450nm，較佳地為10-300nm，更佳地為 20-200nm，最佳地為 20-150nm。
[0122]在另一優(yōu)選例中，所述核殼與所述核芯的體積比為1:50 - 1:1，較佳地為1:35 -1:1，更佳地為 1:25 - 1:3。
[0123]在另一優(yōu)選例中，所述核殼與所述核芯的摩爾比為1:30-30:1，較佳地為1: 20-20:1，更佳地為 1:15-5:1，最佳地為 1:15-3:1。
[0124]在另一優(yōu)選例中，所述核殼均勻包覆在所述核芯的外周。
[0125]在本發(fā)明中，所述核殼結(jié)構(gòu)的形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選地為類球狀、棒狀、橄欖石狀。
[0126]具體地，所述核芯:核殼:外碳層的厚度比為20-200:1-50:1-15。
[0127]典型地，所述核芯:核殼:外碳層的厚度比為50-200:1-30:1_10。
[0128]在本發(fā)明中，所述核殼結(jié)構(gòu)與所述外碳層的質(zhì)量比沒(méi)有特別限制，優(yōu)選地為 99.5-1:1-99.5,較佳地為 99-1:1-99,更佳地為 95-5:5-95。
[0129]在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)和/或所述復(fù)合材料是由本發(fā)明第二方面所述方法制得的。
[0130]溶劑添加劑
[0131]通過(guò)在底液中添加高沸點(diǎn)的溶劑添加劑，可以顯著提高所得底液的沸點(diǎn)，從而可以使用液相法制備本發(fā)明納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料。
[0132]所述溶劑添加劑沒(méi)有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常用的高沸點(diǎn)溶劑。
[0133]在本發(fā)明中，所述溶劑添加劑的沸點(diǎn)> 150°C，較佳地為> 180°C，更佳地為> 200。。。
[0134]具體地，所述溶劑添加劑與水1:1混合所得混合溶液的沸點(diǎn)> 100°C，較佳地為> 105。。。
[0135]在本發(fā)明中，所述溶劑添加劑可相同或不同。
[0136]代表性地，所述溶劑添加劑包括(但并不限于):乙二醇、四乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、多聚醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、或其組合。
[0137]制備方法
[0138]在本發(fā)明中，提供了一種制備所述復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0139](a)制備核殼結(jié)構(gòu)，包括:
[0140](a-1)提供第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，
[0141]其中，所述第一混合溶液是如下制備的:將錳源化合物、磷源化合物、和/或鐵源化合物溶于溶劑中，得到第一預(yù)混溶液；將溶劑添加劑加入第一預(yù)混溶液中，得到第一混合溶液；
[0142]所述第二混合溶液是如下制備的:將鐵源化合物和磷源化合物溶于溶劑中，得到第二預(yù)混溶液；將溶劑添加劑加入第二預(yù)混溶液中，得到第二混合溶液；
[0143]所述第三混合溶液是如下制備的:將鋰源化合物溶于溶劑中，得到第三混合溶液；
[0144](a-2)在攪拌條件下，按核芯LiMni (x a)Fex aP04的元素的化學(xué)計(jì)量比，將第三混合溶液加入第一混合溶液中，得到第四懸濁液；
[0145](a-3)在攪拌條件下，將第二混合溶液加入第四懸濁液中，得到第五懸濁液；
[0146](a-4)在攪拌條件下，按核殼磷酸鐵鋰的元素的化學(xué)計(jì)量比(相比于第二混合溶液)，將第三混合溶液加入第五懸濁液中，進(jìn)一步攪拌所得懸濁液，得到第六懸濁液；
[0147](a-5)將所述第六懸濁液進(jìn)行加熱反應(yīng)，形成所述的核殼結(jié)構(gòu)，即納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料；
[0148](b)任選地在所述核殼結(jié)構(gòu)外包覆外碳層，包括:
[0149](b_l)將碳源化合物溶于或分散于溶劑中，得到第一溶液；
[0150](b-2)在攪拌條件下，將步驟(a-5)所得核殼結(jié)構(gòu)加入到所述第一溶液中，待所述核殼結(jié)構(gòu)被完全浸潤(rùn)后，蒸干所得溶液；
[0151](b-3)在惰性氣氛下，燒結(jié)步驟(b-2)所得產(chǎn)物，得到具有外碳層的、所述的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料。
[0152]在本發(fā)明中，所述溶劑沒(méi)有特別限制，且在各溶液中，所述溶劑可相同或不同。
[0153]代表性的溶劑包括(但并不限于):水或水性溶劑(包括水與極性或非極性有機(jī)溶劑的混合溶劑，如混合比例為10-99.999:0.001-90的水:醇的混合溶劑)。
[0154]優(yōu)選的溶劑包括去離子水、多元醇類，尤其是去離子水。
[0155]在本發(fā)明中，所述第一混合溶液中還含有表面活性劑或其他添加劑，所述表面活性劑或其他添加劑沒(méi)有特別限制。
[0156]代表性地，所述表面活性劑或其他添加劑包括(但并不限于):聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、抗壞血酸、環(huán)糊精、十六烷基三甲基溴化銨、磺酸、脂肪酸甘油酯、十二烷基苯磺酸、或其組合。
[0157]應(yīng)理解，本發(fā)明正極材料中所需錳源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物、碳源化合物等沒(méi)有特別的限制，可以選用本領(lǐng)域常規(guī)的材料，或用常規(guī)方法制備，或從市場(chǎng)購(gòu)買得到。
[0158]代表性地，所述錳源化合物包括(但并不限于):醋酸猛、硫酸猛、硝酸猛、二氯化錳或其組合。
[0159]代表性地，所述鐵源化合物包括(但并不限于):醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合。
[0160]代表性地，所述磷源化合物包括(但并不限于):磷酸、磷酸二氫銨或其組合。
[0161]代表性地，所述鋰源化合物包括(但并不限于):氫氧化鋰。
[0162]典型地，所述加熱反應(yīng)的溫度為90-200°C，較佳地100_150°C。
[0163]典型地，在所述加熱溫度下的加熱反應(yīng)的時(shí)間為l_24h，較佳地2_12h。
[0164]在另一優(yōu)選例中，所述加熱反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行，較佳地為氬-氫混合氣氛。
[0165]在另一優(yōu)選例中，在步驟(a-5)之后還包括如下步驟:過(guò)濾和/或洗滌和/或干燥所得產(chǎn)物，制得所述核殼結(jié)構(gòu)。
[0166]代表性地，所述碳源化合物包括(但并不限于):導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、葡萄糖、多聚糖、多元醇、多聚醇或其組合。
[0167]在另一優(yōu)選例中，所述碳源化合物中所含的碳元素的質(zhì)量為所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料質(zhì)量的〇.5-25 %，較佳地1-10 %。
[0168]在另一優(yōu)選例中，所述碳源化合物的質(zhì)量為所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料質(zhì)量的 1-40 % 〇
[0169]在另一優(yōu)選例中，在步驟(b-3)之前還包括如下步驟:研磨步驟(b-2)所得產(chǎn)物。
[0170]在另一優(yōu)選例中，所述燒結(jié)溫度為400-800 °C，較佳地500-800 °C，更佳地 500-700。。。
[0171]在另一優(yōu)選例中，在所述燒結(jié)溫度下的燒結(jié)時(shí)間為0.5-10h，較佳地l_6h，更佳地 1.5-4h〇
[0172]在本發(fā)明中，所述方法具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征:
[0173](a)在所述第一混合溶液中，Mn:Fe:P的摩爾比為1-9:9-0:2-25 ;
[0174]在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合溶液中，(Mn+Fe): P的摩爾比為1-5:5-1。
[0175]在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合溶液中，所述表面活性劑的量(按單體計(jì)算)為所述錳源化合物、鐵源化合物的物質(zhì)的量總和的〇.2-10倍，較佳地為0.5-8倍，更佳地為 0? 5-3 倍。
[0176]在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合溶液中，所述溶劑添加劑與溶劑的體積比為 1:2-5:1 ;較佳地為4:5-5:1 ;更佳地為1:1 -3:1。
[0177](b)在所述第二混合溶液中，F(xiàn)e:P的摩爾比為1-2:2-1 ;
[0178]在另一優(yōu)選例中，在所述第二混合溶液中，所述溶劑添加劑與溶劑的體積比為 1:2-5:1 ;較佳地為4:5-5:1 ;更佳地為1:1 -3:1。
[0179](c)在所述第一預(yù)混溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0.5m〇l/L-4m〇l/L ;
[0180](d)在所述第二預(yù)混溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0? 5mol/L-l.7mol/L ;
[0181](e)在所述第三混合溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0? 5m〇l/L-5m〇l/L ;
[0182](f)在所述第六懸濁液中，Mn:Fe:P:Li的摩爾比為1-8:8-1:2-20:2-20。
[0183]在另一優(yōu)選例中，在所述第六懸濁液中，固含量為20g/L_180g/L，較佳地為25g/ L-120g/L，更佳地為 35g/L-90g/L。
[0184]應(yīng)用
[0185]本發(fā)明還提供了一種所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的用途，即用于制備鋰離子電池正極材料。
[0186]所述正極材料包含所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料作為正極活性材料。
[0187]本發(fā)明還提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品含有所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料或由所述納米磷酸猛鐵鋰復(fù)合材料制成。
[0188]典型地，所述的產(chǎn)品包括電池，優(yōu)選鋰離子電池。
[0189]所述鋰離子電池包括正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜和外殼。
[0190]在本發(fā)明鋰離子電池中，除了本發(fā)明正極活性材料之外，其他材料包括負(fù)極材料、 隔膜、電解液、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等沒(méi)有特別的限制，可以參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇本領(lǐng)域已有的材料。
[0191]在一優(yōu)選例中，所述鋰離子電池的正極還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0192]在另一優(yōu)選例中，所述導(dǎo)電劑選自:導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、活性碳。
[0193]在另一優(yōu)選例中，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
[0194]在一優(yōu)選例中，所述電池還包括隔膜和外殼。
[0195]代表性地，所述隔膜包括(但并不限于):聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纖維隔膜。
[0196]代表性地，所述負(fù)極材料包括(但并不限于):天然石墨、人工石墨、中間相碳微球、碳化硅、金屬鋰片或鈉片。
[0197]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(diǎn):
[0198](1)以去離子水為反應(yīng)溶劑，添加一定量的溶劑添加劑作為輔助劑，采用多級(jí)混料方式，可結(jié)合表面活性劑的阻聚作用，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰包覆納米磷酸錳鐵鋰的簡(jiǎn)單液相合成。
[0199](2)所制得的核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰材料，內(nèi)核材料(磷酸錳鐵鋰或磷酸錳鋰)晶體結(jié)構(gòu)與外殼材料(磷酸鐵鋰)晶體結(jié)構(gòu)相近，結(jié)構(gòu)相容性好，有利于材料在充放電循環(huán)過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。[〇2〇〇](3)所制得的核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料質(zhì)量穩(wěn)定，分散性好，純度高，材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性增強(qiáng)，有利于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，且制備過(guò)程工藝可操作性強(qiáng)，易于控制，成本低，無(wú)污染，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。[〇2〇1](4)使用所述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料，磷酸鐵鋰均勻的包覆在納米磷酸猛鐵鋰表面，得到的磷酸猛鐵鋰基正極材料具有較高的放電容量、較好的倍率性能以及循環(huán)性能。
[0202]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0203]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0204]實(shí)施例1
[0205]制備核殼結(jié)構(gòu)1
[0206]第一步，將7.571g —水合硫酸錳(MnS04 ? H20)、1.557g七水合硫酸亞鐵 (FeS04 *7H20)、3.42mL 磷酸(H3P04,85wt% )以及 6.216g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于 28mL 去離子水中，得到溶液a。取1.557g七水合硫酸亞鐵(FeS04 ? 7H20)、0.38mL磷酸(H3P04， 85wt% )溶于3mL去離子水中，得到溶液0。往溶液a和中分別加入88mL和10mL二甲基亞砜(DMS0)得溶液a和溶液b。取7g—水合氫氧化鋰(Li0H*H20)溶于67mL去離子水中，得到溶液c。
[0207]第二步，將60mL溶液c加入溶液a中，攪拌，得懸濁液d。
[0208]第三步，將溶液b滴加到懸濁液d中，攪拌，得懸濁液e。
[0209]第四步，將剩余溶液c加入到懸濁液e中，滴加完后，攪拌，得懸濁液f。
[0210]第五步，將懸濁液f在惰性氣氛保護(hù)下置于130°C油浴鍋中，并保溫6小時(shí)。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻并過(guò)濾，用去離子水/酒精洗滌三次，最后在80°C烘箱中干燥12小時(shí)， 得到所述核殼結(jié)構(gòu)1。
[0211]結(jié)果
[0212]對(duì)實(shí)施例1制備的所述核殼結(jié)構(gòu)1進(jìn)行組分檢測(cè)。
[0213]采用德國(guó)BrukerD8advance_X射線衍射儀型(XRD)對(duì)其組分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。其中，橫坐標(biāo)為角度2 9，單位為:度(°);縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為:任一單位 (a.u.)。由圖1可知，其XRD衍射譜中表現(xiàn)出來(lái)的是磷酸錳鐵鋰特征峰(*)，無(wú)雜質(zhì)峰。
[0214]采用日本日立公司FESEM S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)1進(jìn)行形貌檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，本發(fā)明制備的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料為納米級(jí)棒狀分散顆粒，無(wú)團(tuán)聚。
[0215]采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai F20型透射電鏡對(duì)實(shí)施例1制備的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行物相分布檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，本發(fā)明制備的納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料為一種核殼結(jié)構(gòu)，其外層為L(zhǎng)iFePOjl，內(nèi)核為L(zhǎng)iMn a9FeaiP04，復(fù)合材料的分子式為 〇? lLiFeP04-0.9LiMna9FeaiP04。
[0216]由圖1、圖2和圖3可知，本發(fā)明提供的制備方法成功地制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸錳鐵鋰，該材料核芯為L(zhǎng)iMna9FeaiP04，核殼為L(zhǎng)iFeP04，具有較高的純度和較小的顆粒尺寸。
[0217]實(shí)施例2
[0218]制備鋰離子電池1
[0219]將實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸猛鐵鋰1涂覆在A1箱集流體上，制成電極片。以所得電極片為正極，金屬鋰片做負(fù)極組裝成電池1。
[0220]結(jié)果
[0221]在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)下測(cè)試所得電池1的電化學(xué)性能。
[0222]電池1在0.1C倍率下的充放電性能如圖4所示。由圖4可知，使用本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米磷酸猛鐵鋰復(fù)合材料組裝的電池1在室溫下0.1C首次放電比容量為41mAh/ g，電化學(xué)性能較差。
[0223]實(shí)施例3
[0224]制備納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料1
[0225]取0.792g蔗糖溶于10mL去離子水，將實(shí)施例1所制得的納米磷酸錳鐵鋰樣品3g 加入到蔗糖溶液中并攪拌，待納米磷酸錳鐵鋰樣品顆粒被完全浸潤(rùn)后加熱蒸干，將所得樣品研碎后置于管式爐中以600°C加熱2小時(shí)，并通入5% H2-95% Ar氣氛保護(hù)，得到多層核殼結(jié)構(gòu)的納米磷酸猛鐵鋰-碳復(fù)合材料1。
[0226]結(jié)果
[0227]對(duì)實(shí)施例3制備的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料1進(jìn)行物相分布檢測(cè)。
[0228]結(jié)果顯示，所述納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料1具有多層核殼結(jié)構(gòu)，其最內(nèi)層為 1^1%丨6。.1?04，次外層為1^?逆04層，最外層為碳包覆層，具有較高的純度和較小的顆粒尺寸。
[0229]實(shí)施例4
[0230]制備鋰離子電池2
[0231]將實(shí)施例3制備的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料0.4g與導(dǎo)電碳黑0.05g、粘結(jié)劑 (PVDF) 0.05g混和均勻，加入適量NMP至混合物呈適度粘稠狀，攪拌3-4h，將其涂覆在A1箱集流體上，置于120°C真空烘箱中烘干10h后，切成直徑為14mm的圓片。以所得電極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極組裝成電池2。
[0232]結(jié)果
[0233]在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)下測(cè)試電池2的電化學(xué)性能，圖5為電池2在0.1C倍率下的首次充放電性能圖，圖6為電池2在不同倍率下的放電性能圖，圖7為電池2在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0234]由圖5、圖6和圖7可知，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料 1組裝的電池2在室溫下0.1C首次放電比容量達(dá)到155mAh/g，在5C、10C以及20C大倍率下的放電容量分別可達(dá)118mAh/g、105mAh/g和80mAh/g ;0.5C常溫循環(huán)100周容量不衰減， 具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0235]實(shí)施例5
[0236]制備納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料2
[0237]第一步，將44.8mmol —水合硫酸猛(MnS04 ? H20)、5.6mmol七水合硫酸亞鐵 (FeS04，7H20)、3.42mL磷酸(H3P04,85wt% )以及56mmol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于28mL去離子水中，得到溶液a。取5.6mmol七水合硫酸亞鐵(FeS04 ? 7H20)、0.38mL磷酸(H3P04,85wt% )溶于3mL去離子水中，得到溶液P。往溶液a和P中分別加入88mL 和10mL —縮二乙二醇(DEG)得溶液a和溶液b。取6.8g —水合氫氧化鋰(L1H ? H20)溶于67mL去離子水中，得到溶液c〇
[0238]第二步，將60mL溶液c加入溶液a中，攪拌，得懸濁液d。
[0239]第三步，將溶液b滴加到懸濁液d中，攪拌，得懸濁液e。
[0240]第四步，將剩余溶液c加入到懸濁液e中，滴加完后，攪拌，得懸濁液f。
[0241]第五步，將懸濁液f在惰性氣氛保護(hù)下置于120°C油浴鍋中，并保溫6小時(shí)。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻并過(guò)濾，用去離子水/酒精洗滌三次，最后在80°C烘箱中干燥12小時(shí)， 得到納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料2,其分子式為0.lLiFeP04-0.9LiMna9FeaiP04。
[0242]第六步，取0.396g蔗糖溶于10mL去離子水，將上述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料2樣品3g加入到蔗糖溶液中并攪拌，待納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料2樣品顆粒被完全浸潤(rùn)后加熱蒸干，將所得樣品研碎后置于管式爐中以700°C加熱3.5小時(shí)，并通入5% H2-95% Ar氣氛保護(hù)，得到納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料2。
[0243]結(jié)果
[0244]以本實(shí)施例制備的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料2組裝的電池在室溫下0.1C首次放電比容量達(dá)到158mAh/g ;在5C、10C以及20C大倍率下的放電容量分別可達(dá)115mAh/g、 101mAh/g和83mAh/g ;0.5C常溫循環(huán)100周容量不衰減，具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0245]實(shí)施例6
[0246]制備納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料3
[0247]第一步，將 28mmol —水合硫酸錳(MnS04 ? H20)、1.9mL 和磷酸(H3P04,85wt % )溶于16mL去離子水中，得到溶液a。取28mmol七水合硫酸亞鐵(FeS04 ? 7H20)、1.9mL磷酸 (H3P04,85wt% )溶于16mL去離子水中，得到溶液P。往溶液a和P中分別加入49mL — 縮二乙二醇(DEG)得溶液a和溶液b。取6.8g —水合氫氧化鋰(L1H ? H20)溶于67mL去離子水中，得到溶液c。
[0248]第二步，將33.5mL溶液c加入溶液a中，攪拌，得懸濁液d。
[0249]第三步，將溶液b滴加到懸濁液d中，攪拌，得懸濁液e。
[0250]第四步，將剩余溶液c加入到懸濁液e中，滴加完后，攪拌，得懸濁液f。
[0251]第五步，將懸濁液f在惰性氣氛保護(hù)下置于130°C油浴鍋中，并保溫4小時(shí)。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻并過(guò)濾，用去離子水/酒精洗滌三次，最后在80°C烘箱中干燥12小時(shí)， 得到納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料3,其分子式為0.5LiFeP04-0.5LiMnP04。
[0252]第六步，取0.426g葡萄糖溶于10mL去離子水，將上述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料3 樣品3g加入到蔗糖溶液中并攪拌，待納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料3樣品顆粒被完全浸潤(rùn)后加熱蒸干，將所得樣品研碎后置于管式爐中以600°C加熱2小時(shí)，并通入5% H2-95% Ar氣氛保護(hù)，得到納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料3。
[0253]結(jié)果
[0254]以本實(shí)施例制備的納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料3組裝的電池在室溫下0.1C首次放電比容量達(dá)到152mAh/g ;在5C、10C以及20C大倍率下的放電容量分別可達(dá)116mAh/g、 100mAh/g和75mAh/g ;0.5C常溫循環(huán)100周容量不衰減，具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0255]對(duì)比例1
[0256]制備納米磷酸錳鐵鋰-碳復(fù)合材料C1
[0257]同實(shí)施例1和3,區(qū)別在于:不添加溶劑添加劑。
[0258]結(jié)果
[0259]采用德國(guó)BrukerD8advance_X射線衍射儀型(XRD)對(duì)本發(fā)明對(duì)比例1制備的復(fù)合材料C1進(jìn)行XRD檢測(cè)，所得測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，復(fù)合材料C1并未形成磷酸錳鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)。
[0260]對(duì)比例2
[0261]固相法制備外碳層包覆的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料
[0262]現(xiàn)有技術(shù)中，以 Mn (N03) 2 ? 4H20、Fe (N03) 3 ? 9H20 及 H3P04 為原料，用 NH40H 調(diào)節(jié) PH 值，先制備前驅(qū)體1%8和。.15?04-?6?04，再與1^2〇)3及碳源混合后，在氬-氫混合氣保護(hù)下 700 °C高溫?zé)Y(jié)15h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0263]與本發(fā)明相比，對(duì)比例2存在如下特點(diǎn):
[0264]1)需在高溫下反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間，耗能大，而本發(fā)明由于溶劑添加劑的使用可以在較低的溫度下反應(yīng)較短的時(shí)間即可得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0265]2)所得產(chǎn)物粒徑為微米級(jí)(> 5 ym)，而本發(fā)明所得目標(biāo)產(chǎn)物為納米級(jí)，故本發(fā)明所得產(chǎn)物后續(xù)加工操作具有更多的選擇性，可以直接使用，也可以進(jìn)一步制備成不同粒徑的粒子再使用；
[0266]3)該制備方法涉及到前驅(qū)體與Li2C03的兩相反應(yīng)，這容易造成元素分布不均勻， 難以得到化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物，且該過(guò)程容易引入雜質(zhì)。而本發(fā)明中目標(biāo)產(chǎn)物所需元素在反應(yīng)的初始便全部以反應(yīng)原料形式同時(shí)加入到反應(yīng)液中，因此更易于也更可能得到元素分布均勻且符合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物；
[0267]4)以對(duì)比例2所制得的產(chǎn)物組裝的鋰離子電池的5C倍率放電容量為90mAh/g，而以本發(fā)明所制得產(chǎn)物組裝的鋰離子電池的5C倍率放電容量為118mAh/g，可以看出采用本發(fā)明所制得產(chǎn)物組裝的鋰離子電池的5C倍率放電容量可提高約31% ;
[0268]5)以本發(fā)明所制得產(chǎn)物組裝的鋰離子電池在0.5C常溫循環(huán)100周容量不衰減， 具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性；而以對(duì)比例2所制得的產(chǎn)物組裝的鋰離子電池在0.5C常溫循環(huán) < 50 周。
[0269]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米磷酸猛鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包括核殼結(jié)構(gòu)和任選的 包覆所述核殼結(jié)構(gòu)的外碳層，其中，所述的核殼結(jié)構(gòu)包括:⑴核芯，所述核芯的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMni & a)Fex aP04，其中0.05彡a彡x彡0.6 ;和 (i i)核殼，所述核殼為磷酸鐵鋰；并且所述復(fù)合材料的粒徑為10_900nm。2.如權(quán)利要求1所述復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組 成如式(I)所示:aLiFeP04-(l~a) LiMri! (x a)Fex aP04 ( I )式中，0? 05彡a彡x彡0? 5。3.如權(quán)利要求1所述復(fù)合材料，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為10-500nm。4.如權(quán)利要求1所述復(fù)合材料，其特征在于，所述核芯:核殼:外碳層的厚度比為 20-200:1-50:1-15〇5.—種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:(a)制備核殼結(jié)構(gòu)，包括:(a_l)提供第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，其中，所述第一混合溶液是如下制備的:將錳源化合物、磷源化合物、和/或鐵源化合 物溶于溶劑中，得到第一預(yù)混溶液；將溶劑添加劑加入第一預(yù)混溶液中，得到第一混合溶 液；所述第二混合溶液是如下制備的:將鐵源化合物和磷源化合物溶于溶劑中，得到第二 預(yù)混溶液；將溶劑添加劑加入第二預(yù)混溶液中，得到第二混合溶液；所述第三混合溶液是如下制備的:將鋰源化合物溶于溶劑中，得到第三混合溶液； (a_2)在攪拌條件下，按核芯LiMni (xa)FexaP04的元素的化學(xué)計(jì)量比，將第三混合溶液 加入第一混合溶液中，得到第四懸濁液；(a-3)在攪拌條件下，將第二混合溶液加入第四懸濁液中，得到第五懸濁液；(a-4)在攪拌條件下，按核殼磷酸鐵鋰的元素的化學(xué)計(jì)量比，將第三混合溶液加入第五 懸濁液中，進(jìn)一步攪拌所得懸濁液，得到第六懸濁液；(a_5)將所述第六懸濁液進(jìn)行加熱反應(yīng)，形成所述的核殼結(jié)構(gòu)，即納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合 材料；(b)任選地在所述核殼結(jié)構(gòu)外包覆外碳層，包括:(b-1)將碳源化合物溶于或分散于溶劑中，得到第一溶液；(b-2)在攪拌條件下，將步驟(a-5)所得核殼結(jié)構(gòu)加入到所述第一溶液中，待所述核殼 結(jié)構(gòu)被完全浸潤(rùn)后，蒸干所得溶液；(b-3)在惰性氣氛下，燒結(jié)步驟(b-2)所得產(chǎn)物，得到具有外碳層的、權(quán)利要求1所述的 納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶劑添加劑為高沸點(diǎn)溶劑。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征:(a)在所述第一混合溶液中，Mn:Fe:P的摩爾比為1-9:9-0:2-25 ;(b)在所述第二混合溶液中，F(xiàn)e:P的摩爾比為1-2:2-1 ;(C)在所述第一預(yù)混溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0.5m〇l/L-4m〇l/L ;(d)在所述第二預(yù)混溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0.5mol/L-l.7mol/L ;(e)在所述第三混合溶液中，金屬離子總物質(zhì)的量濃度為:0.5m〇l/L-5m〇l/L ;(f)在所述第六懸濁液中，Mn:Fe:P:Li的摩爾比為1-8:8-1:2-20:2-20。8.—種權(quán)利要求1所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的用途，其特征在于，用于制備鋰離 子電池正極材料。9.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料包含權(quán)利要求1所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù) 合材料作為正極活性材料。10.—種產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品含有權(quán)利要求1所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料或 由權(quán)利要求1所述納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料制成。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK105990562SQ201510072987
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月11日
【發(fā)明人】楊文超, 畢玉敬, 王德宇
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所