一種鋰離子電池負極多孔氧化錫材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極多孔氧化錫材料的制備方法，屬于金屬氧化物材料合成領(lǐng)域。本發(fā)明采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，磷酸三甲酯為輔助模板劑，以水合四氯化錫為錫源，在水溶液中合成了結(jié)晶態(tài)多孔氧化錫納米粒子，經(jīng)離心洗滌干燥后，經(jīng)煅燒得到黑色前驅(qū)體產(chǎn)物，將其與乙醇桃樹膠按比例混勻后，在空氣中退火處理，除去大部分碳殼，最終得到多孔氧化錫材料。本發(fā)明在制備過程中磷酸三甲酯的加入可輔助四氯化錫在十六烷基三甲基溴化銨膠束周圍堆積，提高材料的比表面積，經(jīng)煅燒后退火后，材料體系內(nèi)殘留不完全燃燒的碳及材料本身的多孔結(jié)構(gòu)使材料表現(xiàn)出高循環(huán)壽命，在充放電過程中有效避免了材料體積的急劇變化和粉化。
【專利說明】
一種鋰離子電池負極多孔氧化錫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極多孔氧化錫材料的制備方法，屬于金屬氧化物材料合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料通常為碳系材料，如石墨，中間相碳微球等。他們的比容量較低，而且結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，經(jīng)不起大電流充放電。所以雖然現(xiàn)階段的鋰離子電池已經(jīng)基本滿足便攜小型設(shè)備的需要，但電動車所需的大型動力鋰離子電池所用材料仍需我們的科研人員改進和研發(fā)。
[0003]金屬氧化物，如二氧化錫，相對于石磨(372mAh/g)擁有二倍多的比容量(782mAh/g)，是一種有潛力取代石磨的動力鋰離子電池負極材料，但金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料都有一個共同的缺陷:循環(huán)性能較差。而造成金屬氧化物材料循環(huán)壽命短的原因就是它在充放電過程中會產(chǎn)生劇烈的體積變化(充滿電時膨脹300%)，反復(fù)的體積劇烈變化會造成活性材料粉化并與導(dǎo)電基底脫離，晶體結(jié)構(gòu)破壞等嚴重后果，而在大電流充放電的狀態(tài)，這種崩潰將會更快發(fā)生。客服金屬氧化物體積膨脹帶來的災(zāi)難性后果是目前科學(xué)研究者研究的重點。并且，金屬氧化物本身的電導(dǎo)率不高，這也影響了它的高倍率充放電性能。人們嘗試了很多方法來改善這些缺點，如制作中空的納米球形二氧化性顆粒，在納米級二氧化錫周圍包覆上一層無定形碳緩沖層，量子點二氧化錫等，納米結(jié)構(gòu)的二氧化錫與無定形碳緩沖層確實在一定程度上減輕了二氧化錫的體積膨脹效應(yīng)，并且提高了傳統(tǒng)二氧化錫的比表面積，縮短了鋰離子擴散路徑，提高了電導(dǎo)率，但這些方法并未完美的解決這一問題，二氧化錫的循環(huán)壽命仍然限定在50圈以內(nèi)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對傳統(tǒng)鋰電池負極材料采用二氧化錫在使用過程中出現(xiàn)的循環(huán)壽命短，在充放電過程中體積反復(fù)劇烈變化，易粉化而造成與導(dǎo)電基底脫離，在大電流充放電過程中造成災(zāi)難性后果的問題，提供了一種鋰離子電池負極多孔氧化錫材料的制備方法，本發(fā)明采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，磷酸三甲酯為輔助模板劑，以水合四氯化錫為錫源，在水溶液中合成了結(jié)晶態(tài)多孔氧化錫納米粒子，經(jīng)離心洗滌干燥后，經(jīng)煅燒得到黑色前驅(qū)體產(chǎn)物，將其與乙醇桃樹膠按比例混勻后，在空氣中退火處理，除去大部分碳殼，最終得到多孔氧化錫材料。本發(fā)明在制備過程中磷酸三甲酯的加入可輔助四氯化錫在十六烷基三甲基溴化銨膠束周圍堆積，提高材料的比表面積，經(jīng)煅燒后退火后，材料體系內(nèi)殘留不完全燃燒的碳及材料本身的多孔結(jié)構(gòu)使材料表現(xiàn)出高循環(huán)壽命，在充放電過程中有效避免了材料體積的急劇變化和粉化。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(I)在盛有40?60mL去離子水的反應(yīng)釜中，加入0.6?0.8g二水合四氯化錫，啟動攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至640?680r/min，在攪拌狀態(tài)下，依次加入2.4?2.6g十六燒基三甲基溴化錢和0.28?0.30g磷酸三甲酯，繼續(xù)攪拌混合60?80min，隨后滴加濃度為1.8?2.0mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.0?8.2;
(2)開啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至80?85°C，恒溫攪拌反應(yīng)60?75min后，以2?4°C/min速率逐步升溫至120°C，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)2?4h，停止加熱和攪拌，靜置12?24h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入離心機，離心分離除去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀I?3次，再用去離子水洗滌3?5次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入105?110°C烘箱中，干燥至恒重；
(3)將上述所得干燥沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以3?5mL/min速率向管式電阻爐中通入氮氣，直至排盡所有空氣為止，隨后在氮氣保護狀態(tài)下，以8?10°C/min速率逐步升溫至350?380°C，煅燒處理50?70min，隨爐冷卻至室溫，出料，得黑色粉末；
(4)按重量份數(shù)計，在燒杯中依次加入6?8份桃樹膠，10?15份無水乙醇，50?60份上述所得黑色粉末，用玻璃棒攪拌混合6?Smin后，將所得混合物料投入退火爐中，加熱升溫至420?450°C后，在空氣氣氛中，退火4?5h，得灰色粉末，即為鋰離子電池負極多孔氧化錫材料。
[0006]本發(fā)明的具體應(yīng)用方法:按重量份數(shù)計，依次稱取75?80份本發(fā)明所得多孔氧化錫材料，10?12份乙炔黑，10?12份聚偏氟乙烯，混合均勻后，以40?50份N-甲基吡咯烷酮為溶劑充分攪拌成漿料，均勻涂布于銅箔上制得負極片，以金屬鋰片為對電極，電池隔膜采用微孔聚丙烯膜，電解液為lmol/L的LiPF6/(PC+EC+DMC)(體積比為I: 1:1)溶液。經(jīng)測試，該電池的首次放電比容量高達1298?1382mAh/g，80次循環(huán)后，仍保持在490?520mAh/g，循環(huán)性能相比于市售二氧化錫納米粒子提升了 10?15倍，比容量提升了 2?4倍。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明所得多孔氧化錫材料比容量與循環(huán)性能相比市售二氧化錫納米粒子有了較大提升，可在鋰離子電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；
(2)本發(fā)明所得材料應(yīng)用與鋰電池后，電極材料的容量密度，能量密度，集流體結(jié)合力都大大提高，可滿足動力電池大功率快速充放電需要，大大增加了鋰電池在新能源汽車等領(lǐng)域的使用價值。
【具體實施方式】
[0008]在盛有40?60mL去離子水的反應(yīng)釜中，加入0.6?0.8g二水合四氯化錫，啟動攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至640?680r/min，在攪拌狀態(tài)下，依次加入2.4?2.6g十六燒基三甲基溴化錢和0.28?0.30g磷酸三甲酯，繼續(xù)攪拌混合60?80min，隨后滴加濃度為1.8?2.0mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.0?8.2;開啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至80?85°C，恒溫攪拌反應(yīng)60?75min后，以2?4°C/min速率逐步升溫至120°C，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)2?4h，停止加熱和攪拌，靜置12?24h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入離心機，離心分離除去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀I?3次，再用去離子水洗滌3?5次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入105?110°C烘箱中，干燥至恒重;將上述所得干燥沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以3?5mL/min速率向管式電阻爐中通入氮氣，直至排盡所有空氣為止，隨后在氮氣保護狀態(tài)下，以8?10°C/min速率逐步升溫至350?380 °C，煅燒處理50?70min，隨爐冷卻至室溫，出料，得黑色粉末;按重量份數(shù)計，在燒杯中依次加入6?8份桃樹膠，10?15份無水乙醇，50?60份上述所得黑色粉末，用玻璃棒攪拌混合6?8min后，將所得混合物料投入退火爐中，加熱升溫至420?450 V后，在空氣氣氛中，退火4?5h，得灰色粉末，即為鋰離子電池負極多孔氧化錫材料。
[0009]實例I
在盛有40mL去離子水的反應(yīng)釜中，加入0.6g二水合四氯化錫，啟動攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至640r/min，在攪拌狀態(tài)下，依次加入2.4g十六烷基三甲基溴化銨和0.28g磷酸三甲酯，繼續(xù)攪拌混合60min，隨后滴加濃度為1.8mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8;開啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至80°C，恒溫攪拌反應(yīng)60min后，以2°C/min速率逐步升溫至120°C，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)2h，停止加熱和攪拌，靜置12h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入離心機，離心分離除去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀I次，再用去離子水洗滌3次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入105°C烘箱中，干燥至恒重；將上述所得干燥沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以3mL/min速率向管式電阻爐中通入氮氣，直至排盡所有空氣為止，隨后在氮氣保護狀態(tài)下，以8°C/min速率逐步升溫至350°C，煅燒處理50min，隨爐冷卻至室溫，出料，得黑色粉末;按重量份數(shù)計，在燒杯中依次加入6份桃樹膠，10份無水乙醇，50份上述所得黑色粉末，用玻璃棒攪拌混合6min后，將所得混合物料投入退火爐中，加熱升溫至420°C后，在空氣氣氛中，退火4h，得灰色粉末，即為鋰離子電池負極多孔氧化錫材料。
[0010]本發(fā)明的具體應(yīng)用方法:按重量份數(shù)計，依次稱取75份本發(fā)明所得多孔氧化錫材料，10份乙炔黑，10份聚偏氟乙烯，混合均勻后，以40份N-甲基吡咯烷酮為溶劑充分攪拌成漿料，均勻涂布于銅箔上制得負極片，以金屬鋰片為對電極，電池隔膜采用微孔聚丙烯膜，電解液為lmol/L的LiPF6/(PC+EC+DMC)(體積比為I: 1:1)溶液。經(jīng)測試，該電池的首次放電比容量高達1298mAh/g，80次循環(huán)后，仍保持在490mAh/g，循環(huán)性能相比于市售二氧化錫納米粒子提升了 1倍，比容量提升了 2倍。
[0011]實例2
在盛有50mL去離子水的反應(yīng)釜中，加入0.7g二水合四氯化錫，啟動攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至660r/min，在攪拌狀態(tài)下，依次加入2.5g十六烷基三甲基溴化銨和0.29g磷酸三甲酯，繼續(xù)攪拌混合70min，隨后滴加濃度為1.9mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.1;開啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至82°C，恒溫攪拌反應(yīng)70min后，以3°C/min速率逐步升溫至120°C，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)3h，停止加熱和攪拌，靜置16h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入離心機，離心分離除去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀2次，再用去離子水洗滌4次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入108°C烘箱中，干燥至恒重;將上述所得干燥沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以4mL/min速率向管式電阻爐中通入氮氣，直至排盡所有空氣為止，隨后在氮氣保護狀態(tài)下，以9°C/min速率逐步升溫至370°C，煅燒處理60min，隨爐冷卻至室溫，出料，得黑色粉末;按重量份數(shù)計，在燒杯中依次加入7份桃樹膠，12份無水乙醇，55份上述所得黑色粉末，用玻璃棒攪拌混合7min后，將所得混合物料投入退火爐中，加熱升溫至430°C后，在空氣氣氛中，退火4.5h，得灰色粉末，即為鋰離子電池負極多孔氧化錫材料。
[0012]本發(fā)明的具體應(yīng)用方法:按重量份數(shù)計，依次稱取78份本發(fā)明所得多孔氧化錫材料，11份乙炔黑，11份聚偏氟乙烯，混合均勻后，以45份N-甲基吡咯烷酮為溶劑充分攪拌成漿料，均勻涂布于銅箔上制得負極片，以金屬鋰片為對電極，電池隔膜采用微孔聚丙烯膜，電解液為lmol/L的LiPF6/(PC+EC+DMC)(體積比為I: 1:1)溶液。經(jīng)測試，該電池的首次放電比容量高達1356mAh/g，80次循環(huán)后，仍保持在500mAh/g，循環(huán)性能相比于市售二氧化錫納米粒子提升了 12倍，比容量提升了 3倍。
[0013]實例3
在盛有60mL去離子水的反應(yīng)釜中，加入0.8g二水合四氯化錫，啟動攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至680r/min，在攪拌狀態(tài)下，依次加入2.6g十六烷基三甲基溴化銨和0.30g磷酸三甲酯，繼續(xù)攪拌混合80min，隨后滴加濃度為2.0mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.2 ;開啟反應(yīng)爸加熱器，加熱升溫至85°C，恒溫攪拌反應(yīng)75min后，以4°C/min速率逐步升溫至120°C，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)4h，停止加熱和攪拌，靜置24h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入離心機，離心分離除去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀3次，再用去離子水洗滌5次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入IlOtC烘箱中，干燥至恒重;將上述所得干燥沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以5mL/min速率向管式電阻爐中通入氮氣，直至排盡所有空氣為止，隨后在氮氣保護狀態(tài)下，以10°C/min速率逐步升溫至380°C，煅燒處理70min，隨爐冷卻至室溫，出料，得黑色粉末;按重量份數(shù)計，在燒杯中依次加入8份桃樹膠，15份無水乙醇，60份上述所得黑色粉末，用玻璃棒攪拌混合Smin后，將所得混合物料投入退火爐中，加熱升溫至450°C后，在空氣氣氛中，退火5h，得灰色粉末，即為鋰離子電池負極多孔氧化錫材料。
[0014]本發(fā)明的具體應(yīng)用方法:按重量份數(shù)計，依次稱取80份本發(fā)明所得多孔氧化錫材料，12份乙炔黑，12份聚偏氟乙烯，混合均勻后，以50份N-甲基吡咯烷酮為溶劑充分攪拌成漿料，均勻涂布于銅箔上制得負極片，以金屬鋰片為對電極，電池隔膜采用微孔聚丙烯膜，電解液為lmol/L的LiPF6/(PC+EC+DMC)(體積比為I: 1:1)溶液。經(jīng)測試，該電池的首次放電比容量高達1382mAh/g，80次循環(huán)后，仍保持在520mAh/g，循環(huán)性能相比于市售二氧化錫納米粒子提升了 15倍，比容量提升了 4倍。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池負極多孔氧化錫材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)在盛有40?60mL去離子水的反應(yīng)釜中，加入0.6?0.8g二水合四氯化錫，啟動攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至640?680r/min，在攪拌狀態(tài)下，依次加入2.4?2.6g十六燒基三甲基溴化錢和0.28?0.30g磷酸三甲酯，繼續(xù)攪拌混合60?80min，隨后滴加濃度為1.8?2.0mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.0?8.2; (2)開啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至80?85°C，恒溫攪拌反應(yīng)60?75min后，以2?4°C/min速率逐步升溫至120°C，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)2?4h，停止加熱和攪拌，靜置12?24h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入離心機，離心分離除去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀I?3次，再用去離子水洗滌3?5次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入105?110°C烘箱中，干燥至恒重； (3)將上述所得干燥沉淀物轉(zhuǎn)入管式電阻爐，以3?5mL/min速率向管式電阻爐中通入氮氣，直至排盡所有空氣為止，隨后在氮氣保護狀態(tài)下，以8?10°C/min速率逐步升溫至350?380°C，煅燒處理50?70min，隨爐冷卻至室溫，出料，得黑色粉末； (4 )按重量份數(shù)計，在燒杯中依次加入6?8份桃樹膠，1?15份無水乙醇，50?60份上述所得黑色粉末，用玻璃棒攪拌混合6?Smin后，將所得混合物料投入退火爐中，加熱升溫至420?450°C后，在空氣氣氛中，退火4?5h，得灰色粉末，即為鋰離子電池負極多孔氧化錫材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025343SQ201610500965
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】張迪明, 許博偉
【申請人】寧波江東索雷斯電子科技有限公司