一種制備二氧化錫/多孔碳球復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備二氧化錫/多孔碳球復(fù)合材料的方法；取碳球在氬氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理；將預(yù)燒碳球與KOH研磨混合得到混合物；將混合物進(jìn)行退火處理，得到退火后多孔碳球；對退火后多孔碳球進(jìn)行反復(fù)水洗至中性，并干燥得到多孔碳球；配制C6H12O6溶液；將SnCl4·5H2O加入C6H12O6溶液中，配制C6H12O6和SnCl4·5H2O的混合溶液；將多孔碳球加入到C6H12O6和SnCl4·5H2O的混合溶液中，得到前驅(qū)體混合液；將前驅(qū)體混合液在水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中加熱反應(yīng)后，室溫下冷卻至常溫，得到SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。該材料具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，抑制了SnO2在電化學(xué)反應(yīng)過程中的粉化和脫落。
【專利說明】
一種制備二氧化錫/多孔碳球復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域。具體地，涉及通過改變實驗中的反應(yīng)條件來制備二氧化錫(SnO2) /多孔碳球復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池逐漸應(yīng)用于電動汽車，對鋰的需求量大大增加，而鋰的儲量有限，而且分布不均勻(主要分布在美洲地區(qū))，這對于發(fā)展應(yīng)用于電網(wǎng)和可再生能源存儲的長壽命儲能電池來說，可能是一個瓶頸問題。因此需要發(fā)展新型儲能電池。鈉在地殼中儲量豐富，約占2.7%，為第6豐富元素，且分布廣泛，成本低廉，并且鈉具有與鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，發(fā)展針對于大規(guī)模儲能應(yīng)用的鈉離子電池技術(shù)具有重大的戰(zhàn)略意義。
[0003]2013年，Guoxiu Wang等研究發(fā)現(xiàn)Sn02@MWCNT復(fù)合材料可作為鈉離子電池負(fù)極材料以來，負(fù)極材料SnO2及其復(fù)合材料以其電壓低，比容量高、成本低、無污染等優(yōu)點引起了學(xué)者們的極大關(guān)注。SnO2的理論比容量為667mAh/g，其相對于NaVNa的電極電勢為0.7V，這使得SnO2負(fù)極材料可獲得更高的能量密度。但是，由于發(fā)生合金化反應(yīng)的原因，SnO2晶體材料在鈉離子嵌入脫出過程中發(fā)生很大的體積膨脹(約為400%)，發(fā)生活性物質(zhì)的粉化和脫落，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，SnO2的復(fù)合材料可以有效的抑制體積膨脹和活性物質(zhì)的粉化脫落，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。SnO2/多孔碳球復(fù)合材料由于多孔碳球的存在減緩了 SnO2的體積膨脹，抑制SnO2的粉化和脫落，從而改善SnO2作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明使用水熱法合成了SnO2/多孔碳球復(fù)合材料，其中SnO2納米粒子均勻地生長在多孔碳球上，多孔碳球抑制了 SnO2的粉化和脫落，減緩了 SnO2的體積膨脹，大大提高了材料的穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明提供一種使用水熱法來合成SnO2/多孔碳球復(fù)合材料的方法。實驗還通過改變反應(yīng)前驅(qū)物濃度來合成SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種制備二氧化錫/多孔碳球復(fù)合材料的方法;具體步驟如下:
[0008]I).取碳球在氬氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理；
[0009]2).將預(yù)燒碳球與KOH研磨混合得到混合物；
[0010]3).將混合物進(jìn)行退火處理，得到退火后多孔碳球；
[0011]4).對退火后多孔碳球進(jìn)行反復(fù)水洗至中性，并干燥得到多孔碳球；
[0012]5).磁子攪拌條件下配制0.4-0.6!1101凡的06111206溶液；
[0013]6).將SnCl4.5出0加入步驟5)的C6H12O6溶液中，磁子攪拌，配制0.25-1.0Omol/!^SnCl4.5H20溶液，得到C6H12O6和SnCl4.5出0的混合溶液；
[0014]7).將步驟4)中得到的多孔碳球加入步驟6)得到的C6H12O6和SnCl4.5H20的混合溶液中，磁子攪拌，得到前驅(qū)體混合液；
[0015]8).將前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并使用不銹鋼反應(yīng)釜密封后，加熱到170-190 0C，保溫12-36h ；
[0016]9).反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌，得到SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。
[0017]所述步驟I)中碳球尺寸優(yōu)選小于等于800nm。
[0018]所述步驟I)預(yù)燒處優(yōu)選理條件為升溫速率為5-10°C/min，在450-500°C下保溫60-1OOmin，然后自然冷卻至室溫。
[0019]所述步驟2)，預(yù)燒碳球和KOH的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2-1:5。
[0020]所述步驟3)退火處理條件優(yōu)選是:在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10°C/min，在600-650°C下保溫120-200min，然后自然冷卻至室溫。
[0021 ] 所述步驟4)優(yōu)選干燥條件是在60-80°C下干燥8_12h。
[0022]所述步驟9)用去離子水和乙醇洗滌優(yōu)選3-5次。
[0023]所述隨磁子攪拌優(yōu)選條件是:l-20r/s。
[0024]本發(fā)明提供了一種使用水熱法合成SnO2/多孔碳球復(fù)合材料的方法。具體地，通過制備多孔碳球，在水熱合成過程中，多孔碳球孔結(jié)構(gòu)為SnO2成核提供了活性位置，SnO2在多孔碳球上進(jìn)行成核生長，從而抑制了 SnO2在電化學(xué)反應(yīng)過程中的粉化和脫落。
[0025]本發(fā)明的效果是:通過水熱法，合成了SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。該材料由SnO2納米粒子和多孔碳球組成，其中SnO2納米粒子均勻地生長在多孔碳球的上，抑制了 SnO2在電化學(xué)反應(yīng)過程中的粉化和脫落。
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1(下)、實施例2(中)和實施例3(上)所制備SnO2/多孔碳球復(fù)合材料的X射線衍射圖，說明所制備的產(chǎn)物均為結(jié)晶完好的Sn02。
[0027]圖2實施例1所制備的SnO2/多孔碳球復(fù)合材料的SEM圖，如圖所示，產(chǎn)物由多孔碳球和Sn02納米顆粒組成，多孔碳球的尺寸大小約為500nm，Sn02納米顆粒尺寸分布在20_50nm之間，表面的孔徑約為1nm JnO2納米顆粒均勾地生長在多孔碳球上并形成多孔結(jié)構(gòu)，這可以抑制SnO2在充放電過程中的體積膨脹，從而提高材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0028]圖3為實施例3合成的SnO2/多孔碳球復(fù)合材料的SEM圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物由多孔碳球和Sn02納米顆粒組成，多孔碳球的尺寸大小約為500nm，Sn02納米顆粒尺寸分布在20_50nm之間，表面的孔徑約為10nm。
[0029]圖4是實施例2所制備的SnO2/多孔碳球復(fù)合材料作為負(fù)極組裝成電池后測試的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能圖，從圖可以看出，電池在50mA/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電20圈后(第一圈激活不計)，電池的比容量幾乎沒有衰減，而且每周充放電的庫倫效率均大于100%。這說明SnO2/多孔碳球復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明實施例的方法，通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
[0031]I).取尺寸小于SOOnm的碳球進(jìn)行預(yù)燒處理；在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10°C/min，在450-500°C下保溫60-100min，然后自然冷卻至室溫；
[0032]2).將步驟I)得到的預(yù)燒碳球與KOH研磨混合，預(yù)燒碳球和KOH的質(zhì)量比為1:2-1:5；
[0033]3).將步驟2)得到的預(yù)燒碳球與KOH的混合物進(jìn)行退火處理;在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10°C/min，在600-650°C下保溫120-200min，然后自然冷卻至室溫；
[0034]4).對步驟3)得到的多孔碳球進(jìn)行反復(fù)水洗至中性，并在60_80°C下干燥8_12h，得到多孔碳球；
[0035]5).將C6H12O6加入去離子水中，配制0.4-0.6mol/L的C6H12O6溶液，過程中伴隨磁子攪拌；
[0036]6).將SnCU.5H20加入步驟5)得到的C6H12O6溶液中，配制0.25_1.00mol/L的SnCl4.5H20溶液，過程中伴隨磁子攪拌(l-20r/s)，得到C6H12Of^PSnCl4.5H20的混合溶液；
[0037]7).將步驟4)中得到的多孔碳球加入步驟6)得到的C6H12Of^PSnCl4.5H20的混合溶液中，磁子攪拌，得到前驅(qū)體混合液；
[0038]8).將上述前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并使用不銹鋼反應(yīng)釜密封后，加熱到170-190 0C，保溫12-36h ；
[0039]9).反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3-5次，得到SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。
[0040]實施例1:
[0041]I).取Ig尺寸小于SOOnm的碳球在氬氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理，升溫速率設(shè)為5°C/min，在450°C下保溫10min后自然冷卻至室溫；
[0042]2).將步驟I得到的預(yù)燒碳球0.3459g與0.6918g KOH研磨混合；
[0043]3).將步驟2得到研磨混合物在氬氣氣氛下進(jìn)行退火處理，升溫速率設(shè)為5°C/min，在600°C下保溫200min后自然冷卻至室溫；
[0044]4).使用去離子水洗滌步驟3產(chǎn)物6次，60°C干燥12h，得到多孔碳球；
[0045]5).將0.04mol C6H12O6加入至IjlOOmL去離子水中，磁子攪拌混合均勻；
[0046]6).將0.025mol的SnCU.5H20加入步驟5得到的C6H12O6溶液中，磁子攪拌混合均勻；
[0047]7).將0.3g步驟4得到的多孔碳球加入上述混合溶液中，磁子攪拌；
[0048]8).取適量步驟7得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到容量為10mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，不銹鋼反應(yīng)釜密封，采用烘箱加熱，加熱到170°C，保溫36h;
[0049]9).反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C干燥12h，得到SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。
[0050]如圖1所示，產(chǎn)物為結(jié)晶完好的SnO2純相。圖2 SEM結(jié)果顯示，產(chǎn)物由多孔碳球和Sn〇2納米顆粒組成，多孔碳球的尺寸大小約為500nm，Sn02納米顆粒尺寸分布在20-SOnmi間，表面的孔徑約為1nm13SnO2納米顆粒均勻地生長在多孔碳球上并形成多孔結(jié)構(gòu)，這可以抑制SnO2在充放電過程中的體積膨脹，從而提高材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。[0051 ] 實施例2:
[0052]I).取Ig尺寸小于SOOnm的碳球在氬氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理，升溫速率設(shè)為8°C/min，在475°C下保溫80min后自然冷卻至室溫；
[0053]2).將步驟I得到的預(yù)燒碳球0.3002g與1.0507g KOH研磨混合；
[0054]3).將步驟2得到研磨混合物在氬氣氣氛下進(jìn)行退火處理，升溫速率設(shè)為8°C/min，在625°C下保溫160min后自然冷卻至室溫；
[0055]4).使用去離子水洗滌步驟3產(chǎn)物8次，70°C干燥10h，得到多孔碳球；
[0056]5).將0.05mol C6H12O6加入到10mL去離子水中，磁子攪拌混合均勻；
[0057]6).將0.05mol的SnCl4.5H20加入步驟5得到的C6H12O6溶液中，磁子攪拌混合均勻；
[0058]7).將0.3g步驟4得到的多孔碳球加入上述混合溶液中，磁子攪拌；
[0059]8).取適量步驟7得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到容量為10mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，不銹鋼反應(yīng)釜密封，采用烘箱加熱，加熱到180°C，保溫24h;
[0060]9).反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌4次，70 °C干燥I Oh，得到SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。
[0061]如圖1所示，產(chǎn)物為結(jié)晶完好的SnO2,沒有其他雜質(zhì)相生成。圖4電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能圖結(jié)果顯示，SnO2/多孔碳球復(fù)合材料作為負(fù)極組裝成電池后測試的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，電池在50mA/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電20圈后(第一圈激活不計)，電池的比容量幾乎沒有衰減，而且每周充放電的庫倫效率均大于100 %。這說明SnO2/多孔碳球復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0062]實施例3:
[0063]I).取Ig尺寸小于SOOnm的碳球在氬氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理，升溫速率設(shè)為10°C/min，在500°C下保溫60min后自然冷卻至室溫；
[0064]2).將步驟I得到的預(yù)燒碳球0.3015g與1.5075g KOH研磨混合；
[0065]3).將步驟2得到研磨混合物在氬氣氣氛下進(jìn)行退火處理，升溫速率設(shè)為10°C/min，在650°C下保溫120min后自然冷卻至室溫；
[0066]4).使用去離子水洗滌步驟3產(chǎn)物10次，80°C干燥8h，得到多孔碳球；
[0067]5).將0.06mol C6H12O6加入至IjlOOmL去離子水中，磁子攪拌混合均勻；
[0068]6).將0.1mol的SnCl4.5H20加入步驟5得到的C6H12O6溶液中，磁子攪拌混合均勻；
[0069]7).將0.3g步驟4得到的多孔碳球加入上述混合溶液中，磁子攪拌；
[0070]8).取適量步驟7得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到容量為10mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，不銹鋼反應(yīng)釜密封，采用烘箱加熱，加熱到190°C，保溫12h;
[0071]9).反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌5次，80 0C干燥8h，得到SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。
[0072]如圖1所示，產(chǎn)物為結(jié)晶完好的SnO2,沒有其他雜質(zhì)相生成。
[0073]綜上實施例的附圖可以明確看出，本發(fā)明通過使用水熱法合成Sn02/多孔碳球復(fù)合材料，該材料由Sn02納米粒子和多孔碳球組成，其中Sn02納米粒子均勻地生長在多孔碳球的內(nèi)部，多孔碳球抑制了 Sn02在電化學(xué)反應(yīng)過程中的粉化和脫落。并且材料當(dāng)作為鈉離子電池負(fù)極時，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種制備二氧化錫/多孔碳球復(fù)合材料的方法;其特征是具體步驟如下: 1).取碳球在氬氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理； 2).將預(yù)燒碳球與KOH研磨混合得到混合物； 3).將混合物進(jìn)行退火處理，得到退火后多孔碳球； 4).對退火后多孔碳球進(jìn)行反復(fù)水洗至中性，并干燥得到多孔碳球； 5).磁子攪拌條件下配制0.4-0.6mol/L的C6H12O6溶液； 6).將SnCU.5H20加入步驟5)的C6H12O6溶液中，磁子攪拌，配制0.25-1.0Omol/!^SnCl4.5H20溶液，得到C6H12Of^PSnCl4.5H20的混合溶液； 7).將步驟4)中得到的多孔碳球加入步驟6)得到的C6H12Of^PSnCl4.5H20的混合溶液中，磁子攪拌，得到前驅(qū)體混合液； 8).將前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并使用不銹鋼反應(yīng)釜密封后，加熱到170-190 0C，保溫12-36h ； 9).反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌，得到SnO2/多孔碳球復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟I)中碳球尺寸小于等于800nm。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟I)預(yù)燒處理條件為升溫速率為5-10°C/min，在450-500°C下保溫60-100min，然后自然冷卻至室溫。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟2)，預(yù)燒碳球和KOH的質(zhì)量比為1:2-1:5。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟3)退火處理條件是:在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10°C/min，在600-650°C下保溫120-200min，然后自然冷卻至室溫。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟4)干燥條件是在60-80°C下干燥8-12h。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟9)用去離子水和乙醇洗滌3-5次。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述隨磁子攪拌條件是:l-20r/s。
【文檔編號】H01M4/583GK106058184SQ201610539100
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月8日
【發(fā)明人】孫曉紅, 李鑫, 胡旭東, 鄭春明
【申請人】天津大學(xué)