微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將端氨基超支化樹脂與金屬鹽溶解于親水性溶劑中，所述金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽；(2)將上述溶液攪拌形成均勻溶液后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)充分后，使反應(yīng)釜冷卻，離心并收集沉降在底部的固體，經(jīng)洗滌、干燥后，獲得目標(biāo)金屬氧化物或硫化物微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明以端氨基超支化樹脂為模板，制備出具有規(guī)整特殊微球結(jié)構(gòu)和尺寸分布均勻的金屬氧化物和或金屬硫化物，粒徑范圍為200nm～1μm，粒徑分布均勻，作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；且工藝簡單、易控制，原料豐富、廉價(jià)。
【專利說明】
微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有比容量高、循環(huán)壽命長、自放電小以及與環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域，并被認(rèn)為是發(fā)展電動(dòng)汽車、光伏工程等重大應(yīng)用的理想配套電源。目前，鋰離子電池的能量密度可達(dá)到150Wh/kg以上，但仍無法滿足當(dāng)前動(dòng)力電源和4G移動(dòng)通訊的需要。因此，大幅提升鋰離子二次電池的能量密度是當(dāng)今全球新能源領(lǐng)域亟需解決的熱點(diǎn)問題。
[0003]從鋰離子電池的發(fā)展過程來看，鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，尤其是電極材料的選擇。因此，性能優(yōu)良而價(jià)格低廉的正負(fù)極材料的開發(fā)一直是鋰離子二次電池研究的重點(diǎn)。目前商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要采用的是石墨，其理論比容量較低(372mAhg—工)，且嵌鋰電位接近金屬鋰電位，極具安全隱患。另一類極具應(yīng)用前景的負(fù)極是Si基和Sn基類的合金負(fù)極材料，但這類合金負(fù)極在充放電過程中巨大的體積變化和結(jié)構(gòu)的粉化與坍塌限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]基于電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的金屬氧化物和硫化物近年來成為研究的熱點(diǎn)，這類材料資源豐富，環(huán)境友好，更重要的是可以與鋰離子發(fā)生多個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)，具有高于石墨負(fù)極數(shù)倍的儲(chǔ)鋰容量(如Fe2O3 1007mAhg—工)。但這類材料在充放電過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變帶來電極結(jié)構(gòu)體積的膨脹和收縮，電極的循環(huán)穩(wěn)定性有待改善。提高這類電極材料的性能一般方法是將氧化物分散在導(dǎo)電基質(zhì)中，緩沖結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換帶來的體積膨脹。如專利號(hào)CN103227324A公布了一種鋰離子電池用氧化鐵負(fù)極材料的制備方法，該發(fā)明采用溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝制備具有干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的氧化鐵前驅(qū)體，并通過熱處理工藝，制備出氧化鐵負(fù)極材料。專利號(hào)為CN105355852A公布了一種碳/金屬氧化物核殼型三維纖維束及其制備方法，該復(fù)合物采用膠原纖維為模板通過在其上負(fù)載金屬氧化物，然后經(jīng)高溫碳化制備而成。上述制備方法都需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)步驟，能耗大，同時(shí)制備的產(chǎn)物中含有一定量的碳材料，降低了材料的振實(shí)密度和能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對轉(zhuǎn)換型電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定差的問題，提供一種微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:利用具有端氨基結(jié)構(gòu)的超支化樹脂的功能團(tuán)與金屬鹽的陽離子之間的絡(luò)合作用，在溶劑熱條件下制備一系列具有微球結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物和金屬硫化物，所制備出的化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰循環(huán)穩(wěn)定性。具體制備步驟如下:
[0007](I)將端氨基超支化樹脂與金屬鹽溶解于親水性溶劑中，所述金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽。
[0008](2)將上述溶液攪拌形成均勻溶液后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中加熱，在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，經(jīng)洗滌、干燥后，獲得目標(biāo)金屬氧化物或硫化物微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案:所述微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料為一元金屬氧化物或者二元金屬氧化物，所述金屬鹽則為對應(yīng)于一元金屬氧化物的金屬鹽或者對應(yīng)于二元金屬氧化物的兩種金屬鹽的混合物。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的更進(jìn)一步的實(shí)施方案:所述一元金屬氧化物包括但不限于鐵、鈷、銅、鎳、錳、鉻或鉬金屬的氧化物，所述二元金屬氧化物包括但不限于鐵、鈷、銅、鎳、錳、鉻和鉬中兩種金屬的氧化物如鈷酸鎳、鈷酸銅、鈷酸錳、鈷酸鐵、鐵酸鎳、鐵酸錳、鐵酸銅、鐵酸鉆。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案:所述微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料為一元金屬硫化物或者二元金屬硫化物，所述金屬鹽則為對應(yīng)于一元金屬硫化物的金屬鹽與硫代硫酸鹽的混合物或者對應(yīng)于二元金屬硫化物的兩種金屬鹽與硫代硫酸鹽的混合物。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的更進(jìn)一步的實(shí)施方案:所述一元金屬硫化物包括但不限于鐵、鈷、銅、鎳或鉬金屬的硫化物如硫化鐵、硫化鈷、硫化銅、硫化鎳或硫化鉬，所述二元金屬硫化物包括但不限于鐵、鈷、銅、鎳和鉬中兩種金屬的硫化物。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案:所述步驟(I)中的金屬鹽與端氨基超支化樹脂的摩爾比為4:1?1:8。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案:所述步驟(2)中的親水所述溶劑熱反應(yīng)采用的溶劑是為水、甲醇、乙醇中的一種或兩種以上混合溶劑，反應(yīng)溫度為140?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6h?24h，填充率為60?80 %。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案:所述微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料具有規(guī)整的微球結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勾，粒徑調(diào)控范圍為200nm?Ιμπι。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案:所述的端氨基超支化樹脂為超支化聚合物的一種或兩種以上，所述超支化聚合物經(jīng)由二乙烯三胺、丙烯酸甲酯與乙二胺反應(yīng)制得，端氨基的數(shù)量為4個(gè)/mol、8 個(gè)/mol、16 個(gè)/mol 或 32 個(gè)/mol。
[0017]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下:
[0018](I)本發(fā)明采用廉價(jià)的端氨基超支化樹脂聚合物為模板，制備出具有規(guī)整特殊微球結(jié)構(gòu)和尺寸分布均勻的可作為鋰離子電池負(fù)極材料的金屬氧化物和或金屬硫化物電極材料，粒徑范圍為200nm?Ιμπι。
[0019](2)電極材料所具有的獨(dú)特微球結(jié)構(gòu)，一方面使電極具有較高的振實(shí)密度，另一方面具有穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的功能，大大改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性，為轉(zhuǎn)換型電極材料的實(shí)用化提供了一條有效途徑。
[0020](3)本發(fā)明工藝簡單，易控制，原料豐富、廉價(jià)，具有顯著的實(shí)用價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明第3代端氨基超支化樹脂(端氨基數(shù)量為16個(gè)/mol)的反應(yīng)式及結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022 ]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1?4制備的Fe2O3微球的SEM照片(其中a、b為實(shí)施例1分別在放大倍數(shù)為10k和20k下的SEM照片，C、d為實(shí)施例2分別在放大倍數(shù)為10k和20k下的SEM照片，e、f為實(shí)施例3分別在放大倍數(shù)為10k和20k下的SEM照片，g、h為實(shí)施例4分別在放大倍數(shù)為10k和20k下的SEM照片)。
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1?4的Fe2O3微球電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0025 ]本實(shí)施例中的端氣基超支化樹脂由武漢超支化樹脂有限公司提供，該端氣基超支化樹脂由DETA(二乙烯三胺)、MA(丙烯酸甲酯)和ETA(乙二胺)反應(yīng)制備而得。當(dāng)DETA:MA:ETA比例為2:2:1時(shí)，制備得到第I代端氨基超支化樹脂(端氨基數(shù)量為4個(gè)/mol)，以AEHPA-1表示；當(dāng)DETA:MA:ETA比例為6:6:1時(shí)，制備得到第2代端氨基超支化樹脂(端氨基數(shù)量為8個(gè)/mol)，以AEHPA-2表示；當(dāng)DETA:MA:ETA比例為14:14:l時(shí)，制備得到第3代端氨基超支化樹脂(端氨基數(shù)量為16個(gè)/mol)，以AEHPA-3表示；當(dāng)DETA = MA:ETA比例為30:30:1時(shí)，制備得到第4代端氨基超支化樹脂(端氨基數(shù)量為32個(gè)/mol)，以AEHPA-4表示。
[0026]實(shí)施例1 Fe2O3微球的制備
[0027]將7.56g端氨基超支化聚合物(AEHPA-1)與2.02g Fe(NO3)3.9H20(兩者的摩爾比4:1)溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成褐紅色均一的溶液，隨后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180°C鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)20h。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，乙醇洗滌多次后于60 0C真空干燥，獲得Fe2O3微球。(微球形貌見圖2a，b)
[0028]實(shí)施例2 Fe2O3微球的制備
[0029]將10.31g端氨基超支化聚合物(AEHPA-2)與2.02g Fe(NO3)3.9H20(兩者的摩爾比2:1)溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成褐紅色均一的溶液，隨后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在160°C鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)18h。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，乙醇洗滌多次后于60 °C真空干燥，獲得Fe2O3微球。(微球形貌見圖2c，d)
[0030]實(shí)施例3 Fe2O3微球的制備
[0031]將10.29g端氨基超支化聚合物(AEHPA-3)與2.02g Fe(NO3)3.9H20(兩者的摩爾比1:1)溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成褐紅色均一的溶液，隨后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180°C鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)18h。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，乙醇洗滌多次后于60 °C真空干燥，獲得Fe2O3微球。(微球形貌見圖2e，f)
[0032]實(shí)施例4 Fe2O3微球的制備
[0033]將12.19g端氨基超支化聚合物(AEHPA-4)與2.03g Fe(NO3)3.9H20(兩者的摩爾比1:2)溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成褐紅色均一的溶液，隨后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在200°C鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)18h。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，乙醇洗滌多次后于60 °C真空干燥，獲得Fe2O3微球。(微球形貌見圖2g，h)
[0034]實(shí)施例5 CoS微球的制備
[0035]將1mmol端氛基超支化聚合物(AEHPA-2)與 5mmo I Co (NO3) 2.6H2O、5mmo INaS2O3.6H20溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成均一的溶液。為更好地進(jìn)行溶解，也可先將1mmol端氨基超支化聚合物(AEHPA-2)與5mmol Co(NOs)2.6H2O溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成褐紅色均一的溶液，隨后加入5mmol NaS203.6H2O，再繼續(xù)進(jìn)行超聲攪拌形成均勻溶液后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180°C鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)20h。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，乙醇洗滌多次后于60°C真空干燥，獲得CoS微球。
[0036]實(shí)施例6 NiFe2O4微球的制備
[0037]將1mmol端氛基超支化聚合物(AEHPA-2)與5mmolNi(NC>3)2.6H2O及1mmol Fe(NO3)3.9Η20溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成均一的溶液，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180°C鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)20h。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，乙醇洗滌多次后于60 °C真空干燥，獲得NiFe2O4微球。
[0038]實(shí)施例7 NiCo2S4微球的制備
[0039]將10mmol端氛基超支化聚合物(AEHPA-2)與5mmolNi(N03)2.6H20&10mmol Co(Ν〇3)2.6Η2Ο溶解于70mL甲醇中，超聲攪拌后形成褐紅色均一的溶液，隨后加入5mmolNaS2O3.6H20，超聲攪拌形成均勻溶液后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180°C鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)20h。待反應(yīng)釜冷卻后，離心并收集沉降在底部的固體，乙醇洗滌多次后于60°C真空干燥，獲得NiCo2S4微球。
[0040]從圖2可以看出，本發(fā)明制備的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料具有規(guī)整的微球結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勾，范圍為500nm?Ιμπι。
[0041]將本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的Fe2O3微球粉末制備成電極膜片，測試電極材料在鋰離子電池中的儲(chǔ)鋰循環(huán)穩(wěn)定性。從圖3可以看出，本發(fā)明采用1-4代的端氨基超支化樹脂為模板制備的鋰離子電池負(fù)極材料Fe2O3微球電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其中，2代端氨基制備的Fe2O3電極循環(huán)100周后的容量保持率高達(dá)92%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)將端氨基超支化樹脂與金屬鹽溶解于親水性溶劑中，所述金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽； (2)將上述溶液攪拌形成均勻溶液后轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)充分后，使反應(yīng)釜冷卻，離心并收集沉降在底部的固體，經(jīng)洗滌、干燥后，獲得目標(biāo)金屬氧化物或硫化物微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料為一元金屬氧化物或者二元金屬氧化物，所述金屬鹽則為對應(yīng)于一元金屬氧化物的金屬鹽或者對應(yīng)于二元金屬氧化物的兩種金屬鹽的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述一元金屬氧化物為鐵、鈷、銅、鎳、錳、鉻或鉬金屬的氧化物，所述二元金屬氧化物為鐵、鈷、銅、鎳、錳、鉻和鉬中兩種金屬的氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料為一元金屬硫化物或二元金屬硫化物，所述金屬鹽則為對應(yīng)于一元金屬硫化物的金屬鹽與硫代硫酸鹽的混合物或者對應(yīng)于二元金屬硫化物的兩種金屬鹽與硫代硫酸鹽的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述一元金屬硫化物為鐵、鈷、銅、鎳或鉬金屬的硫化物，所述二元金屬硫化物為鐵、鈷、銅、鎳和鉬中兩種金屬的硫化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的金屬鹽與端氨基超支化樹脂的摩爾比為4:1?1:8。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的所述親水溶劑熱反應(yīng)采用的溶劑是為水、甲醇、乙醇中的一種或兩種以上，反應(yīng)溫度為140?200 0C，反應(yīng)時(shí)間為6h?24h，填充率為60?80 %。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料具有規(guī)整的微球結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻，粒徑范圍為200nm?Ium09.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的端氨基超支化樹脂為超支化聚合物的一種或兩種以上，所述超支化聚合物經(jīng)由二乙烯三胺、丙烯酸甲酯與乙二胺反應(yīng)制得，端氨基的數(shù)量為4個(gè)/mol、8個(gè)/mol、16個(gè)/mol或32個(gè)/mol。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058176SQ201610454973
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】李婷, 張道洪, 李瀟詠, 王秋凡, 張俊珩, 程娟, 張愛清
【申請人】中南民族大學(xué)