金屬空氣電池正極及金屬空氣電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型設(shè)及一種金屬空氣電池，尤其設(shè)及一種含有碳納米管的金屬空氣電池 正極及金屬空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬空氣電池是使用氧氣作為正極活性材料的電池，具有能量密度高、容易小型 化和輕量化等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)負(fù)極金屬的不同，金屬空氣電池 包括裡空氣電池、儀空氣電池、鋒空氣電池和侶空氣電池等。
[0003] 金屬空氣電池的工作原理是：在放電過(guò)程中，負(fù)極產(chǎn)生金屬離子及電子，金屬離子 穿過(guò)電解質(zhì)材料，并在正極與氧氣W及電子結(jié)合，生成固體的金屬氧化物；在充電過(guò)程中， 固體的金屬氧化物分解，形成金屬離子、氧氣及電子，金屬離子穿過(guò)電解質(zhì)材料，在正極與 電子結(jié)合形成金屬。正極的化學(xué)反應(yīng)式為2M++〇2+2e*^M2化，負(fù)極的化學(xué)反應(yīng)式為M++e。 金屬空氣電池的正極一般包括作為導(dǎo)電載體的多孔碳材料及負(fù)載在多孔碳上的催化劑。由 于放電過(guò)程在正極生成不溶的金屬氧化物，運(yùn)些金屬氧化物不斷堆積在導(dǎo)電碳材料的孔道 內(nèi)，造成氧氣與金屬離子在正極中的傳輸能力降低，從而使氧化還原反應(yīng)速率降低，造成金 屬空氣電池的能量轉(zhuǎn)化效率及功率密度降低。在碳材料中，碳納米管具有極高的比表面積， 能夠?yàn)榇呋瘎┨峁└嗟膿?dān)載空間。 【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種利用碳納米管作為催化劑載體的金屬空氣電池正極 及金屬空氣電池。 陽(yáng)〇化]一種金屬空氣電池正極，包括碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及設(shè)置在該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 的催化劑顆粒，該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包括多個(gè)相互層疊的碳納米管膜，每層碳納米管膜包 括多個(gè)基本平行于該碳納米管膜表面，且基本沿相同方向延伸的碳納米管。
[0006] 一種金屬空氣電池，包括：負(fù)極；上述的金屬空氣電池正極；W及電解質(zhì)，該電解 質(zhì)設(shè)置在金屬空氣電池正極與負(fù)極之間。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相較，由于該金屬空氣電池正極碳納米管基本平行于該碳納米管膜表 面，使該碳納米管膜具有較小的厚度，并且由于碳納米管之間存在大量間隙，使金屬離子和 氧氣能夠容易的深入該金屬空氣電池正極內(nèi)部，從而使催化劑顆粒的利用率最大化。
【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的金屬空氣電池正極結(jié)構(gòu)示意圖。
[0009]圖2為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的金屬空氣電池正極的碳納米管膜的掃描電鏡照 片照片。
[0010] 圖3為本實(shí)用新型另一實(shí)施例提供的金屬空氣電池正極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011] 圖4為本實(shí)用新型又一實(shí)施例提供的金屬空氣電池正極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012] 圖5為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的碳納米管紙的光學(xué)照片。
[0013] 圖6為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的金屬空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014] 圖7為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的Ru催化劑金屬空氣電池正極的透射電鏡（TEM) 照片。
[0015] 圖8為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的Ru催化劑金屬空氣電池正極放電后的掃描電鏡 (SEM)照片。
[0016] 圖9為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的Ru催化劑裡空氣電池放電曲線。
[0017] 圖10為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的Pd催化劑金屬空氣電池正極的TEM照片。
[00化]圖11為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的Pd催化劑金屬空氣電池正極放電后的沈M照 片。
[0019] 圖12為本實(shí)用新型實(shí)施例提供的Pd催化劑裡空氣電池放電曲線。
[0020] 主要元件符號(hào)說(shuō)明
[0021]
[0022] 如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說(shuō)明本實(shí)用新型。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 請(qǐng)參見(jiàn)圖1，本實(shí)用新型實(shí)施方式提供一種金屬空氣電池正極10,包括碳納米管 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12及設(shè)置在該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中的碳納米管的管壁上的催化劑顆粒14。該 碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12包括多個(gè)相互層疊的碳納米管膜122。
[0024] 每層碳納米管膜122包括多個(gè)基本平行于該碳納米管膜122表面，且基本沿相同 方向排列的碳納米管，即該碳納米管膜122為定向碳納米管膜。請(qǐng)參閱圖2,該定向的碳納 米管膜122優(yōu)選為從碳納米管陣列中拉取獲得的自支撐的碳納米管膜，該碳納米管膜122 由若干碳納米管組成，所述若干碳納米管為沿同一方向擇優(yōu)取向排列。所述擇優(yōu)取向是指 在碳納米管膜122中大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數(shù) 碳納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管膜122的表面。進(jìn)一步地，所述碳納米管膜 122中多數(shù)碳納米管是通過(guò)范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管膜122中基本朝同 一方向延伸的大多數(shù)碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過(guò)范德 華力首尾相連，從而使該碳納米管膜122能夠?qū)崿F(xiàn)自支撐。當(dāng)然，所述碳納米管膜122中存 在少數(shù)隨機(jī)排列的碳納米管，運(yùn)些碳納米管不會(huì)對(duì)碳納米管膜122中大多數(shù)碳納米管的整 體取向排列構(gòu)成明顯影響。進(jìn)一步地，所述碳納米管膜122可包括多個(gè)連續(xù)且定向排列的 碳納米管片段。該多個(gè)碳納米管片段通過(guò)范德華力首尾相連。每一碳納米管片段包括多個(gè) 相互平行的碳納米管，該多個(gè)相互平行的碳納米管通過(guò)范德華力緊密結(jié)合。另外，所述碳納 米管膜122中基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管，并非絕對(duì)的直線狀，可W適當(dāng)?shù)膹澢?或者并非完全按照延伸方向上排列，可W適當(dāng)?shù)钠x延伸方向。因此，不能排除碳納米管膜 122的基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管中并列的碳納米管之間可能存在部分接觸。由 于從碳納米管陣列中拉取獲得的碳納米管膜122具有較大的比表面積，因此，該碳納米管 膜122具有較大的粘性。
[0025]所述自支撐是碳納米管膜122不需要大面積的載體支撐，而只要一邊或相對(duì)兩邊 提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態(tài)，即將該碳納米管膜122置于(或固定于） 間隔一定距離設(shè)置的兩個(gè)支撐體上時(shí)，位于兩個(gè)支撐體之間的碳納米管膜122能夠懸空保 持自身膜狀狀態(tài)。所述自支撐主要通過(guò)碳納米管膜122中存在連續(xù)的通過(guò)范德華力首尾相 連延伸排列的碳納米管而實(shí)現(xiàn)。
[00%] 在該金屬空氣電池正極10中，該多個(gè)定向的碳納米管膜122可W沿相同方向?qū)盈B 設(shè)置或者沿至少兩個(gè)不同方向?qū)盈B設(shè)置。當(dāng)該多個(gè)定向的碳納米管膜122沿相同方向?qū)?疊設(shè)置時(shí)，該金屬空氣電池正極10中的絕大多數(shù)碳納米管沿相同方向延伸。請(qǐng)參閱圖3， 當(dāng)該多個(gè)定向的碳納米管膜122沿至少兩個(gè)不同方向?qū)盈B設(shè)置時(shí)，沿不同方向?qū)盈B的碳納 米管膜122中的碳納米管之間相互交叉，W形成一夾角0，0大于0度且小于或等于90 度（0。<0《90。），優(yōu)選為90。。在該金屬空氣電池正極10中，該碳納米管膜122的層 數(shù)不限，可根據(jù)實(shí)際需要選擇，優(yōu)選為10~200層碳納米管膜122相互層疊設(shè)置，更優(yōu)選為 100~200層碳納米管膜122相互層疊設(shè)置。碳納米管膜122數(shù)量過(guò)少，可用于擔(dān)載催化劑 顆粒14的碳納米管較少，碳納米管膜122數(shù)量過(guò)多，碳納米管間的微孔減小，不利于金屬離 子及氧氣的傳輸。該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中的微孔孔徑優(yōu)選為10納米~1曲!納米。該多 個(gè)碳納米管之間直接接觸并通過(guò)范德華力緊密結(jié)合，從而形成一自支撐的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)12,在該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中相鄰的碳納米管相互連接，從而形成一導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于 該碳納米管膜122具有極薄的厚度，將多層碳納米管膜122層疊設(shè)置后該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)12仍然具有較薄的厚度。100~200層碳納米管膜122層疊的厚度約為4~10化?？蒞理 解，由于該碳納米管膜122可W從陣列中拉取獲得，因此具有較為均勻的厚度，將該多個(gè)碳 納米管膜122層疊設(shè)置后形成的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12也具有較為均勻的厚度，從而具有較 為均勻的電導(dǎo)率。 W27] 該催化劑顆粒14的材料可W為貴金屬，如Ru、Pt、PtAu、化或Ag。該催化劑顆 粒14的尺寸優(yōu)選為1納米~10納米。該催化劑顆粒14均勻分布于該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12 中，通過(guò)碳納米管的管壁吸附固定。表面擔(dān)載有該催化劑顆粒14的碳納米管之間仍然具有 大量間隙，該金屬空氣電池正極10整體為多孔結(jié)構(gòu)，有利于金屬離子及氧氣的滲透。該金 屬空氣電池正極10中催化劑顆粒14的質(zhì)量百分比可W為50%~90%，優(yōu)選為75%~85%。單位 面積的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12擔(dān)載的催化劑顆粒14的量可W為0. 5mg/cm2~2mg/cm2。
[0028] 該金屬空氣電池正極10可W僅由催化劑顆粒14和碳納米管組成，該金屬空氣電 池正極10的碳納米管膜122為自支撐結(jié)構(gòu)，既能起到集流體的作用，又可W負(fù)載催化劑顆 粒14,無(wú)需另外設(shè)置集流體。
[0029] 請(qǐng)參閱圖4,在另一實(shí)施例中，該金屬空氣電池正極10可進(jìn)一步包括正極集流體 16,該碳納米管膜122層疊設(shè)置在該正極集流體16表面。該正極集流體16用于將該碳納 米管膜122與外電路連接。該正極集流體16可W為自支撐的多孔導(dǎo)電層狀結(jié)構(gòu)。在一實(shí) 施例中，該正極集流體16可W是金屬網(wǎng)，金屬可列舉為儀、侶、銅、鐵或不誘鋼。在另一實(shí)施 例中，該正極集流體16由碳材料形成，如碳纖維織物層、碳納米管紙、石墨締層、石墨締-碳 納米管復(fù)合層或裂解碳層。
[0030] 請(qǐng)參閱圖5,在一優(yōu)選的實(shí)施例中，該正極集流體16為碳納米管紙，該碳納米管紙 為黑色的薄片狀，自支撐，可W如紙張般柔性、耐彎折，且具有初性。該碳納米管紙的厚度可 W為500納米~500微米。該碳納米管紙可W由50~1000層相互層疊的碳納米管膜122組 成。每層碳納米管膜122包括多個(gè)基本沿相同方向排列的碳納米管，即該碳納米管膜122 為定向碳納米管膜。該碳納米管紙中的碳納米管膜122可W與該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中 的碳納米管膜122結(jié)構(gòu)相同，均為從碳納米管陣列中拉取獲得的自支撐的碳納米管膜122。 由于該碳納米管膜122具有較大的比表面積，因此該碳納米管膜122具有較大粘性，在該碳 納米管紙中，相鄰的碳納米管膜122間通過(guò)范德華力相互吸引，一旦層疊就不可分開(kāi)，從而 形成整體結(jié)構(gòu)。該碳納米管紙中碳納米管之間存在微孔，能夠使氧氣通過(guò)。
[0031] 優(yōu)選地，該碳納米管紙中的碳納米管膜122沿相同方向?qū)盈B，使該碳納米管紙由 基本沿相同方向排列的碳納米管組成?；狙叵嗤较蚺帕械奶技{米管使碳納米管紙?jiān)谔?定方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。該碳納米管紙?jiān)诮饘倏諝怆姵卣龢O10中用作正極集流體