專利名稱：制造柔性的、具有改進(jìn)的層粘合力的多層電子制品的方法
制造柔性的、具有改進(jìn)的層粘合力的多層電子制品的方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求了在2010年9月30日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/388，467的優(yōu)先權(quán)，其全部的內(nèi)容通過(guò)引用來(lái)引入到本文中。本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及制造用于電子應(yīng)用的多層模塑制品(其包括內(nèi)部半導(dǎo)體層、電絕緣層和外部半導(dǎo)體層)的方法。在一個(gè)方面，該方法包括:首先單獨(dú)地交聯(lián)該半導(dǎo)體層，然后將絕緣樹(shù)脂注入在該交聯(lián)的半導(dǎo)體層之間。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種方法，其中絕緣層通過(guò)使用含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的官能端基的有機(jī)聚硅氧烷來(lái)交聯(lián)，以使得將它粘附在一個(gè)或多個(gè)的該交聯(lián)的半導(dǎo)體層上。2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的敘述為了耐高溫性，將多層模塑制品(其通常是由彈性材料制造)交聯(lián)。目前在工業(yè)中所使用的最主要材料包括以乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)或硅橡膠為基礎(chǔ)的可過(guò)氧化物交聯(lián)的混合物。該多層模塑制品通過(guò)在高溫下使用模內(nèi)硫化并經(jīng)由多步注塑來(lái)制造。也使用在高溫的高壓釜中的另外進(jìn)行的后模塑固化。共擠出這些部件的管型部分也在工業(yè)中有實(shí)踐。半導(dǎo)體和絕緣層在高溫制造步驟的過(guò)程中結(jié)合在一起。層粘結(jié)通過(guò)使用在相鄰層中存在的過(guò)氧化物并經(jīng)由界面交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)。層粘結(jié)是非常重要的，其防止在可能導(dǎo)致部件失效的高電應(yīng)力區(qū)域的界面處在安裝過(guò)程中發(fā)生層間錯(cuò)位或喪失絕緣性能(例如空隙或縫隙)。

發(fā)明內(nèi)容
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在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種制造多層電子制品的方法，該制品包括兩個(gè)半導(dǎo)體層，該兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層由絕緣層隔開(kāi)并粘結(jié)至該絕緣層，該方法包括以下步驟:將絕緣樹(shù)脂注入在所述的兩個(gè)半導(dǎo)體層之間，以使得該絕緣樹(shù)脂被夾在中間并且與每個(gè)半導(dǎo)體層直接接觸，從而形成絕緣層。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種制造多層制品的方法，該制品包括兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層，該兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層由絕緣層隔開(kāi)并粘結(jié)至該絕緣層，該半導(dǎo)體層由可過(guò)氧化物交聯(lián)的烯烴彈性體形成并且該絕緣層所包括的組合物包括硅烷接枝的烯烴彈性體，該方法包括以下步驟:(A)將該硅烷接枝的烯烴彈性體注入在所述的兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層之間，從而使得與每個(gè)半導(dǎo)體層直接接觸，和(B)在沒(méi)有過(guò)氧化物催化劑的情況下交聯(lián)該硅烷接枝的烯烴彈性體。在一個(gè)實(shí)施方案中，該絕緣層包括具有官能端基的多官能有機(jī)聚娃氧燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，在該絕緣層中的羥基封端的聚硅氧烷與接枝到絕緣層中的聚烯烴上的烷氧基娃燒起反應(yīng)。優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)的描述定義
除非相反地指出，除非上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，否則所有的份和百分比均基于重量，而且所有測(cè)試方法是與本公開(kāi)的申請(qǐng)日同步的。針對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐的目的，任何引用的專利、專利申請(qǐng)或?qū)＠_(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用來(lái)全部地引入(或其等價(jià)的US同族也通過(guò)引用來(lái)引入)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域的定義(就定義范圍而言，不得與在本公開(kāi)中所具體提供的任何定義不一致)和常識(shí)的披露。
在本公開(kāi)中的數(shù)值范圍是近似的，因此，其可以包括該范圍以外的值，除非另有說(shuō)明。如果在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔，則數(shù)值范圍包括以I個(gè)單位增加的從該較低值到該較高值(包括該較低值和該較高值在內(nèi))的所有數(shù)值。作為一個(gè)例子，如果組成、物理或其它性能，例如，如分子量，是從100到1，000，則意味著明確地列舉了所有的單個(gè)數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對(duì)于包含小于I的數(shù)值或者包含大于I的分?jǐn)?shù)(例如1.1，1.5等)的范圍，酌情將I個(gè)單位視為0.0001，0.001，0.01或0.1。對(duì)于包含小于10的個(gè)位數(shù)的范圍(例如I至5)，通常將I個(gè)單位視為0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合，都被認(rèn)為是清楚地記載在本公開(kāi)中。在本公開(kāi)之內(nèi)，數(shù)值范圍尤其提供了組合物中各組分的含量、工藝參數(shù)等等。
“包括(comprising)”:包括(including)”、“具有”和類似術(shù)語(yǔ)并不意圖排除存在任何另外的組分、步驟或過(guò)程，無(wú)論它們是否具體公開(kāi)過(guò)。為了避免任何疑問(wèn)，通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)“包括”所要求保護(hù)的所有方法都可以包括一個(gè)或多個(gè)的另外的步驟、設(shè)備部件(piecesof equipment)或組合零件、和/或材料,除非有相反說(shuō)明。相比之下，術(shù)語(yǔ)“基本組成為”是從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它的組分、步驟或過(guò)程，對(duì)操作性不是必須的那些除外。術(shù)語(yǔ)“組成為”排除了沒(méi)有具體描述或列出的任何組分、步驟或過(guò)程。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“或”是指逐一列出的成員及其任意組合。
“組合物”，“配方”和類似術(shù)語(yǔ)是指兩種或兩種以上組分的混合物或共混物。在材料混合物或共混物(由其制造柔性的多層制品的層)的情形下，則組合物包括用于制造該層的所有的組分，例如聚合物、填料、抗氧化劑、阻燃劑等等。
“聚合物”和類似術(shù)語(yǔ)是指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的化合物。上位術(shù)語(yǔ)聚合物因此包括術(shù)語(yǔ)均聚物(其通常用來(lái)指從唯一一種類型的單體所制備的聚合物)和如以下所定義的術(shù)語(yǔ)互聚物。
“互聚物”是指通過(guò)聚合至少兩種不同類型的單體所制備的聚合物。這一上位術(shù)語(yǔ)包括共聚物(通常用來(lái)指由兩種不同類型的單體所制備的聚合物)和由多于兩種不同類型的單體所制備的聚合物(例如三元聚合物、四元聚合物，等等)。
“烯烴聚合物”和類似術(shù)語(yǔ)是指以聚合形式含有過(guò)半數(shù)重量百分比(基于聚合物的總重量計(jì))的烯烴(例如乙烯或丙烯等等)的聚合物?；谙N的聚合物的非限制性例子包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“彈性體”、“彈性聚合物”和類似術(shù)語(yǔ)是指類似橡膠的聚合物，其可以拉伸至其原始長(zhǎng)度的至少兩倍，并且當(dāng)所施加的拉伸力釋放的時(shí)候，其非常迅速地收縮到其大致的原始長(zhǎng)度。彈性體通常的彈性模量為10，OOOpsi (68.95MPa)或更低，和在未交聯(lián)狀態(tài)下在室溫下由ASTM D638-72所測(cè)量的伸長(zhǎng)率通常大于200%。
“烯烴彈性體”和 類似術(shù)語(yǔ)是指包括至少50摩爾百分?jǐn)?shù)(mol%)的衍生自一種或多種烯烴的單元的彈性聚合物。“廢料(scrap)”和類似術(shù)語(yǔ)是指在模塑加工過(guò)程中損失的材料，即由于大幅度交聯(lián)(這使得配混物變得不可模塑)而變得不可用的材料。該廢料不但可以是，在加工溫度下在部件進(jìn)行模塑的時(shí)候駐留在泵送擠出機(jī)腔室內(nèi)之后，在部件進(jìn)行模塑之間，需清除的材料；而且更重要地是，不能夠回收返至該模塑加工中的有缺陷的部件。因?yàn)椴怀浞值墓袒赃@些部件在脫模工藝的過(guò)程中將是失敗的部件。“環(huán)境條件”是指制品的溫度、壓力和濕度為周圍區(qū)域或環(huán)境。就本發(fā)明而言，通常環(huán)境條件包括23°C的溫度和大氣壓。綜述 在本發(fā)明的實(shí)踐(特別是制造厚模塑制品如在電器附件中使用的那些制品)中使用基于非過(guò)氧化物的交聯(lián)技術(shù)。應(yīng)用了用硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷改性的硅烷接枝的烯烴彈性體。本發(fā)明的方法并不要求高溫固化步驟，而是經(jīng)由熱塑性模塑(其中模具沒(méi)有如常規(guī)制造方法那樣進(jìn)行加熱)來(lái)生產(chǎn)這些制品。這對(duì)于絕緣層而言是尤其適用的，絕緣層一般是最厚的層(但并非必須)，因此，對(duì)于過(guò)氧化物型化合物而言，其在模具中固化花費(fèi)了最長(zhǎng)時(shí)間。本發(fā)明的技術(shù)不但在周期時(shí)間降低(換句話說(shuō)更高生產(chǎn)率)上提供了顯著優(yōu)點(diǎn)，而且在能源效率和制造業(yè)人體工程學(xué)上提供了顯著優(yōu)點(diǎn)(因?yàn)槟＞咧恍枰S持在接近于室溫，或者，為了更快的部件冷卻，甚至維持在更低的溫度)。在一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣層和半導(dǎo)體層彼此充分接合，換句話說(shuō)，由剝離試驗(yàn)所測(cè)量的破壞是內(nèi)聚破壞(cohesive failure),而不是粘合破壞(adhesive failure)。粘合破壞發(fā)生在兩個(gè)相鄰層的界面，即由于在界面處的剝落而導(dǎo)致這兩個(gè)最初的層彼此分別地以或多或少的清潔的方式來(lái)剝離。當(dāng)一個(gè)或兩個(gè)層破壞在除在兩個(gè)層之間的界面之外的位置的時(shí)候，即在兩個(gè)層之間的接合不是系統(tǒng)中的弱點(diǎn)的時(shí)候，則發(fā)生內(nèi)聚破壞。在一個(gè)實(shí)施方案中，該粘合實(shí)現(xiàn)了大于(>)0.2，或>0.5，或>1的磅力(IbF)的剝離力試驗(yàn)(1/2英寸條帶)強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方案中，在絕緣層和至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)半導(dǎo)體層之間的接合(bond)或粘合(adhesion)是內(nèi)聚的。半導(dǎo)體層內(nèi)部和外部(或第一和第二)半導(dǎo)體層組成為柔性的半導(dǎo)體混合物，其是可過(guò)氧化物交聯(lián)的，例如，烯烴彈性體如EPDM、乙烯丙烯橡膠(EPR)和有機(jī)硅彈性體。第一和第二半導(dǎo)體層組成上可以是相同或不同的。該半導(dǎo)體層可以包括一個(gè)以上的層而且這些層在組成上不需要是相同的。該半導(dǎo)體層的供選擇的交聯(lián)可以通過(guò)濕氣固化或輻射來(lái)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，半導(dǎo)體層中的至少一個(gè)包括烯烴彈性體如聚烯烴均聚物或互聚物。聚烯烴均聚物的例子是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烴互聚物的例子是乙烯/a-烯烴互聚物和丙烯/ a -烯烴互聚物。a -烯烴優(yōu)選是C3_2(l線性、支化或環(huán)狀a _烯烴(對(duì)于丙烯/a-烯烴互聚物而言，乙烯被認(rèn)為是a-烯烴)。C3_2(la-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。a -烯烴也可含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，結(jié)果形成a -烯烴如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷。雖然某些環(huán)狀烯烴，如降冰片烯和相關(guān)的烯烴在術(shù)語(yǔ)的傳統(tǒng)意義上不是a-烯烴，但對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，該環(huán)狀烯烴是a-烯烴而且可以用來(lái)代替以上所述的一些或全部的a-烯烴。同樣，苯乙烯和它的相關(guān)的烯烴(例如，a -甲基苯乙烯，等等)就本發(fā)明而言也是a-烯烴。舉例性的聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、等等。舉例性的三元聚合物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/ 丁烯/1-辛烯、和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。這些共聚物可以是無(wú)規(guī)或嵌段的。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴彈性體也可包括一種或多種官能團(tuán)如不飽和酯或酸，并且這些彈性體(聚烯烴)是公知的而且能夠通過(guò)常規(guī)高壓技術(shù)來(lái)制備。該不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。該烷基基團(tuán)可具有I到8個(gè)碳原子和優(yōu)選具有I到4個(gè)碳原子。該羧酸根基團(tuán)可以具有2到8個(gè)碳原子和優(yōu)選具有2到5個(gè)碳原子。歸因于該酯共聚單體的共聚物的部分的范圍可以是I直至50wt%，基于共聚物的重量計(jì)。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯。該羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯。不飽和酸的例子包括丙烯酸或馬來(lái)酸。官能團(tuán)也可以通過(guò)接枝來(lái)包含在烯烴彈性體中，其可以根據(jù)在本領(lǐng)域中公知的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，接枝可以通過(guò)自由基的官能化來(lái)進(jìn)行(其通常包括將烯烴聚合物、自由基引發(fā)劑(如過(guò)氧化物或類似物)和包含官能團(tuán)的化合物進(jìn)行熔融共混)。在熔融共混期間，該自由基引發(fā)劑與該烯烴聚合物起反應(yīng)(反應(yīng)性熔融共混)形成聚合物自由基。該包含官能團(tuán)的化合物鍵合到該聚合物自由基的主鏈上來(lái)形成官能化聚合物。示例性的含有官能團(tuán)的化合物包括但不限于燒氧基娃燒例如乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基硅烷和乙烯基羧酸和酸酐，例如馬來(lái)酸酐。在本發(fā)明中有用的烯烴彈性體的更具體的例子包括:極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如FL.EXOMER: 乙烯/1-己烯聚乙烯，由The Dow Chemical Company來(lái)制造),均勻支化的、線性乙烯/ Ct-烯烴共聚物(例如TAFMER' ,由Mitsui PetrochemicalsCompany Limited 制造，和 EXACT ,由 ExxonChemical Company 制造)，均勻支化的、基本上線性乙烯/ a -烯烴聚合物(例如，AFF丨N1TY 和ENGAGE 聚乙烯，可從TheDow Chemical Company獲得)，以及烯烴嵌段共聚物例如在USP7，355，089中描述的那些(例如INFUSE ，可從The Dow Chemical Company獲得)。更優(yōu)選的聚烯烴共聚物是均勻支化的線性和基本上線性乙烯共聚物。該基本上線性乙烯共聚物是尤其優(yōu)選的，并且在USP5, 272，236,5, 278，272 和 5，986，028 中有更詳細(xì)的描述。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的烯烴彈性體也包括丙烯、丁烯和其他基于烯烴的共聚物，例如，包括多數(shù)的衍生自丙烯的單元和少數(shù)的衍生自另一種a-烯烴(包括乙烯在內(nèi))的單元的共聚物。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的示例性的丙烯聚合物包括VERSIFY 聚合物，其可從The Dow Chemical Company獲得、和VISTAMA.XX 聚合物，其可從ExxonMobil Chemical Company 獲得。以上烯烴彈性體中的任何一種的共混物也能夠用于本發(fā)明中，而且該烯烴彈性體可以用一種或多種其他聚合物來(lái)進(jìn)行在某種程度上的共混或稀釋，在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明的烯烴彈性體占該共混物的至少約50、優(yōu)選至少約75和更優(yōu)選至少約80wt%的熱塑性聚合物組分并保持它們的柔韌性。在較不優(yōu)選的方式中并取決于可能尋找的其他性能，該烯烴彈性體含量可以是低 于50%的熱塑性聚合物組分。
在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的烯烴彈性體，特別是乙烯彈性體，在接枝之前，通常具有的密度為低于0.91、優(yōu)選低于0.90克/立方厘米(g/cm3)。乙烯共聚物通常具有的密度大于0.85、優(yōu)選大于0.86g/cm3。密度由ASTM D-792的程序來(lái)測(cè)量。通常，互聚物的a-烯烴含量越大，則該互聚物的密度越低并且越是無(wú)定形的。低密度聚烯烴共聚物的特征一般是半結(jié)晶的、柔性的和具有優(yōu)良的光學(xué)性能的，例如高可見(jiàn)光和紫外光的透過(guò)率和低霧度。
在接枝之前，在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的乙烯彈性體通常具有的熔體指數(shù)大于0.10和優(yōu)選大于I克/10分鐘(g/10min)。該乙烯彈性體通常具有的熔體指數(shù)低于500和優(yōu)選低于100，g/10min。熔體指數(shù)由ASTM D-1238的程序(190。。/2.16kg)來(lái)測(cè)量。
烯烴彈性體通常的用量范圍為10到90wt%，基于半導(dǎo)體組合物的重量計(jì)。優(yōu)選，該烯烴彈性體的用量范圍為20到80、更優(yōu)選為25到50wt%，基于組合物的重量計(jì)。
在制造半導(dǎo)體層中是有用的、用于本發(fā)明的實(shí)踐的非烯烴彈性體包括有機(jī)硅和聚氨酯彈性體、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠、氯丁二烯、氟彈性體、全氟彈性體、聚醚嵌段酰胺和氯磺化聚乙烯。該有機(jī)硅彈性體是聚有機(jī)硅氧烷，其通常具有的平均單元化學(xué)式為RaSiO(4_a)/2，其可以具有線性或部分支鏈的結(jié)構(gòu)，不過(guò)優(yōu)選是線性的。每個(gè)R可以是相同或不同的。R是取代的或非取代的單價(jià)烴基團(tuán)，其可以例如是烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、丁基和辛基基團(tuán)；芳基基團(tuán)，如苯基和甲苯基基團(tuán)；芳烷基基團(tuán)；鏈烯基基團(tuán)，例如乙烯基、稀丙基、丁稀基、己稀基和庚稀基基團(tuán)；以及齒化的燒基基團(tuán)，例如氣丙基和3，3, 3_ 二氣丙基基團(tuán)。該聚有機(jī)硅氧烷可以由以上基團(tuán)中的任何一種或用羥基基團(tuán)所封端。當(dāng)R是鏈烯基基團(tuán)時(shí)，則該鏈烯基基團(tuán)優(yōu)選是乙烯基基團(tuán)或己烯基基團(tuán)。事實(shí)上，鏈烯基基團(tuán)可以存在于聚有機(jī)硅氧烷的端基上和/或聚合物側(cè)鏈中。
代表性的硅橡膠或聚有機(jī)硅氧烷包括，但不限于，二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基乙稀基娃氧燒和_■甲基娃氧燒的共聚物，_■甲基乙稀基甲娃燒氧基_封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基羥基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧燒，_■甲基輕基甲娃燒氧基_封·端的甲基乙稀基娃氧燒和_■甲基娃氧燒的共聚物，甲基乙稀基輕基甲娃燒氧基_封端的甲基乙稀基娃氧燒和_■甲基娃氧燒的共聚物，_■甲基己稀基甲娃燒氧基_封端的聚_■甲基娃氧燒，二甲基甲娃燒氧基_封端的甲基己稀基娃氧燒和_■甲基娃氧燒的共聚物，_■甲基己稀基甲娃燒氧基_封端的甲基己稀基娃氧燒和_■甲基娃氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基己烯基甲硅烷氧基-封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，以及二甲基己烯基甲硅烷氧基-封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
聚氨酯彈性體從反應(yīng)性聚合物如聚醚和聚酯以及異氰酸酯官能化的有機(jī)化合物中來(lái)制備。一個(gè)典型的例子是二羥基官能化的聚醚和/或三羥基官能化的聚醚與甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，從而使所有的羥基起反應(yīng)以形成氨基甲酸酯鍵，留下異氰酸酯基團(tuán)以用于進(jìn)一步反應(yīng)。這一類型的反應(yīng)產(chǎn)物被稱為預(yù)聚物，其可以通過(guò)將其本身暴露于濕氣或通過(guò)化學(xué)計(jì)量加入與異氰酸酯起反應(yīng)的多伯醇或其他多官能反應(yīng)性材料來(lái)固化。該商業(yè)制備的聚氨酯彈性體具有各種異氰酸酯化合物和聚醚或聚酯的比率。
最常見(jiàn)的聚氨酯彈性體是含有羥基官能化的聚醚或聚酯和低分子量的多官能的聚合的異氰酸酯的那些。供羥基官能化的聚醚和聚酯使用的另一種常見(jiàn)材料是甲苯二異氰酸酯。合適的聚氨酯橡膠的非限制性例子包括:PELLETHANE 熱塑性聚氨酯彈性體，其可從Lubrizol Corporation獲得；ESTANE 熱塑性聚氨酯，TEC0FLEX 熱塑性聚氨酯，CARB0THANE 熱塑性聚氨酯，TEC0PHILIC 熱塑性聚氨酯，TEC0PLAST 熱塑性聚氨酯和TEC0THANE 熱塑性聚氨酯，所有都可從Noveon獲得；ELASTOLLAN 熱塑性聚氨酯和其他熱塑性聚氨酯，其可從BASF獲得；以及另外的可從Bayer、Huntsman、Lubrizol Corporation、Merquinsa和其他供應(yīng)商獲得的熱塑性聚氨酯材料。優(yōu)選的聚氨酯橡膠是所謂的“可混煉的”聚氨酯(例如，來(lái)自TSI Industries的MILLATHANEtm的等級(jí))的那些。關(guān)于此類聚氨酯材料的另外的信息尤其可見(jiàn)于Golding, Polymers and Resins,Van Nostrande, 1959,第 325 頁(yè)起以及 Saunders and Frisch, Polyurethanes, Chemistryand Technology,Part II，Interscience Publishers， 1964。聚硅氧烷和聚氨酯橡膠可以單獨(dú)使用或彼此相互組合使用，并且其用量范圍通常為90到10wt%,基于組合物的重量計(jì)。優(yōu)選地,該橡膠的用量范圍為80到20、更優(yōu)選50到75wt%,基于組合物的重量計(jì)。半導(dǎo)體層可以在單獨(dú)的步驟中進(jìn)行預(yù)模制或擠出，并進(jìn)行交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)峰值性能。在本發(fā)明中消除了在層粘合中具有剩余的過(guò)氧化物的需要，使得在部件制造中能夠具有更多的柔韌性而且減少了廢料的量。這部分歸因于以下事實(shí):足夠的性能僅僅在適當(dāng)?shù)墓袒竭_(dá)到的時(shí)候才實(shí)現(xiàn)，結(jié)果是避免了在脫模過(guò)程中的部件破壞。本發(fā)明不需要通過(guò)使用過(guò)量過(guò)氧化物來(lái)緩解此問(wèn)題。

半導(dǎo)體層可以通過(guò)添加一種或多種烷氧基-硅烷來(lái)改進(jìn)。任何將會(huì)有效地與乙烯共聚合的、或接枝到乙烯聚合物上和與乙烯聚合物交聯(lián)的硅烷，都能夠用于本發(fā)明的實(shí)踐中，而且下式所描述的那些是示例性的:
R1O
CH2^=C-^—CmH2nT^—C-^-CnH2D j xSiR"3其中R1是氫原子或甲基基團(tuán)；x和y是0或I,條件是當(dāng)x是I時(shí)，y是I ;m和n獨(dú)立地是從I到12的整數(shù)、優(yōu)選I到4 (含端值)，和R”各自獨(dú)立地是可水解的有機(jī)基團(tuán)如含I到12個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基基團(tuán)(例如苯氧基)，芳烷氧基基團(tuán)(例如芐氧基)，含I到12個(gè)碳原子的脂肪族酰氧基基團(tuán)(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代的氨基基團(tuán)(烷基氨基、芳基氨基)，或者具有包括端點(diǎn)在內(nèi)的I到6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，條件是三個(gè)R基中，不超過(guò)一個(gè)是烷基。此類硅烷可以與乙烯在反應(yīng)器中進(jìn)行共聚合，例如高壓工藝。在成型或模塑操作之前或之中，此類硅烷也可以通過(guò)使用合適量的有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)接枝到合適的乙烯聚合物上。另外的成份例如熱和光穩(wěn)定劑、顏料，等等，也可以包括在配方中。期間產(chǎn)生交聯(lián)的工藝的階段通常稱作"固化階段"，而工藝本身通常稱作"固化"。也包含的是通過(guò)自由基方法來(lái)在聚合物中添加不飽和度的娃焼例如疏基丙基二焼氧基娃焼。
合適的硅烷包括不飽和硅烷，后者包括烯屬不飽和烴基基團(tuán)，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或Y_(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基團(tuán)，和可水解的基團(tuán)，例如，如烴氧基、烴酰氧基或烴基氨基基團(tuán)?？伤獾幕鶊F(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酸氧基、丙酸氧基、以及燒基或芳基氣基基團(tuán)。優(yōu)選的娃燒是不飽和燒氧基娃燒，其可以接枝到聚合物上或在反應(yīng)器內(nèi)與其他單體(例如乙烯和丙烯酸酯)進(jìn)行共聚合。這些硅烷以及它們的制備方法更加全面地描述在Meverden等人的USP5，266，627中。乙烯基三甲氧基娃燒(VTMS)、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、y -(甲基)丙稀酸氧基丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物是用于本發(fā)明的優(yōu)選的硅烷交聯(lián)劑。如果存在填料，則優(yōu)選交聯(lián)劑包括乙稀基二燒氧基娃燒。
用于本發(fā)明的實(shí)踐中的硅烷交聯(lián)劑的量可根據(jù)聚合物的性質(zhì)、硅烷、工藝或反應(yīng)器條件、接枝或共聚合效率、最終的應(yīng)用、以及類似因素而廣泛地變化，但是通常使用至少0.5wt%、優(yōu)選至少0.7wt%。方便和經(jīng)濟(jì)方面的考慮是本發(fā)明的實(shí)踐中所用的硅烷交聯(lián)劑的最大量的兩個(gè)主要限制，而且通常硅烷交聯(lián)劑的最大量不超過(guò)5wt%、優(yōu)選它不超過(guò)3wt%。
硅烷交聯(lián)劑通過(guò)任何常規(guī)方法(通常在自由基引發(fā)劑例如過(guò)氧化物和偶氮化合物的存在下)或通過(guò)電離輻射等等來(lái)接枝到聚合物上。有機(jī)引發(fā)劑是優(yōu)選的，例如任一種過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化二異丙苯，二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧化苯甲酰，氫過(guò)氧化枯烯，過(guò)辛酸叔丁酯，甲基乙基酮過(guò)氧化物，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過(guò)氧)己烷，月桂基過(guò)氧化物，和過(guò)乙酸叔丁酯。合適的偶氮化合物是2，2-偶氮二異丁腈。引發(fā)劑的量可以變化，不過(guò)其通常存在的量為至少0.04、優(yōu)選至少0.06份/每百份樹(shù)脂(phr)。通常，引發(fā)劑不超過(guò)0.15、優(yōu)選它不超過(guò)約0.1Ophr0硅烷交聯(lián)劑與引發(fā)劑的重量比也可廣泛地變化，但是通常交聯(lián)劑:引發(fā)劑的重量比是在10:1到500:1之間，優(yōu)選在18:1和250:1之間。在份/每百份樹(shù)脂或Phr中所使用的〃樹(shù)脂〃是指烯烴聚合物。
雖然任何常規(guī)方法都能夠用于將硅烷交聯(lián)劑接枝到聚烯烴聚合物上，但是一種優(yōu)選的方法是將這兩種物質(zhì)與引發(fā)劑在反應(yīng)器擠出機(jī)例如Buss捏合機(jī)的第一階段中共混。接枝條件可以變化，不過(guò)熔體溫度通常是在160和260° C之間，優(yōu)選在190和230° C之間，這取決于引發(fā)劑的停留時(shí)間和半衰期。
乙烯基三烷氧基硅烷交聯(lián)劑與乙烯和其他單體的共聚可以在高壓反應(yīng)器中來(lái)完成，該高壓反應(yīng)器用于制造乙烯均聚物和與乙酸乙烯酯以及丙烯酸酯的共聚物。
含有官能端基 的可用于本發(fā)明方法中的齊聚物包括2到100，000個(gè)或更多個(gè)具有式R2SiO的單元，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自包含I到12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，包含2到約12個(gè)碳原子的鏈烯基基團(tuán)，芳基，和包含I至約12個(gè)碳原子的氟取代的烷基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、十_■燒基、乙稀基、稀丙基、苯基、萘基、甲苯基、和3，3，3-三氟丙基。當(dāng)各基團(tuán)R是甲基時(shí)是優(yōu)選的情況。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包含一個(gè)或多個(gè)官能端基的有機(jī)聚硅氧烷是包含至少兩個(gè)羥基端基的羥基-封端的聚二甲基硅氧烷。這樣的聚二甲基硅氧烷是市售的，例如為硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷，其來(lái)自Gelest, Inc。然而,也可以使用具有能夠與接枝的硅烷起反應(yīng)的其他端基的聚二甲基硅氧烷，例如具有胺端基的聚二甲基硅氧烷，等等。此外，聚硅氧烷可以是可濕氣交聯(lián)的聚硅氧烷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚二甲基硅氧烷具有下式:
權(quán)利要求
1.一種制造多層制品的方法，該制品包括兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層，該兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層由絕緣層隔開(kāi)并粘結(jié)至該絕緣層，該半導(dǎo)體層由可過(guò)氧化物交聯(lián)的烯烴彈性體形成和該絕緣層所包括的組合物包括硅烷接枝的烯烴彈性體，該方法包括下列步驟:(A)將該硅烷接枝的烯烴彈性體注入在所述的兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層之間并使之與每個(gè)半導(dǎo)體層直接接觸，和(B)在沒(méi)有過(guò)氧化物催化劑的情況下來(lái)交聯(lián)該硅烷接枝的烯烴彈性體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述的硅烷接枝的烯烴彈性體用硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷來(lái)改性。
3.權(quán)利要求1和2中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述的可過(guò)氧化物交聯(lián)的烯烴彈性體是乙烯彈性體。
4.前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述包括該硅烷接枝的烯烴彈性體的組合物進(jìn)一步包括固化催化劑。
5.前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述的可過(guò)氧化物交聯(lián)的烯烴彈性體是硅烷接枝的。
6.前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述的半導(dǎo)體層沒(méi)有足夠的殘留過(guò)氧化物來(lái)促進(jìn)制造所述的絕緣層的組合物的交聯(lián)。
7.前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述的半導(dǎo)體層組成上是相同的。
8.前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述的半導(dǎo)體層組成上是彼此不同的。
9.前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述的絕緣層在環(huán)境溫度下交聯(lián)。
10.前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)的方法，其中所述的絕緣層與至少一個(gè)的所述的半導(dǎo)體 層形成內(nèi)聚粘結(jié)。
全文摘要
一種制造多層制品的方法，該制品包括兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層，該兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層由絕緣層隔開(kāi)并粘結(jié)至該絕緣層，該半導(dǎo)體層由可過(guò)氧化物交聯(lián)的烯烴彈性體形成和該絕緣層所包括的組合物包括硅烷接枝的烯烴彈性體，該方法包括下列步驟(A)將該硅烷接枝的烯烴彈性體注入在所述的兩個(gè)交聯(lián)的半導(dǎo)體層之間并使之與每個(gè)半導(dǎo)體層直接接觸，和(B)在沒(méi)有過(guò)氧化物催化劑的情況下交聯(lián)該硅烷接枝的烯烴彈性體。
文檔編號(hào)H02G15/00GK103237644SQ201180057582
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者M.埃塞吉爾, J.M.科根, S.S.森古普塔 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司