有機(jī)硅化合物、粘合劑組合物和制品的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本非臨時(shí)申請?jiān)诿绹ǖ涞?5卷第119節(jié)（a)款下要求2014年3月25日于日 本提交的第2014-061196號(hào)的專利申請的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入 本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及在分子中具有可水解的甲硅烷基和兒茶酚結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物、包含 所述化合物的粘合劑組合物，和包括用所述組合物處理的基材的制品。
【背景技術(shù)】
[0004] 由地中海貽貝生產(chǎn)的粘合蛋白是極佳的水下粘合劑。最近的研宄致力于該粘合劑 蛋白的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)和利用所述化學(xué)結(jié)構(gòu)的粘合機(jī)理。盡管關(guān)于所述粘合機(jī)理仍然存在許 多待了解之處，已知的是粘合劑中的兒茶酚結(jié)構(gòu)化合物具有重要作用。
[0005] 專利文獻(xiàn)1描述了形成聚多巴胺薄膜以改進(jìn)鍍覆引線框與環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹 脂之間的粘合性。非專利文獻(xiàn)1公開了通過甲硅烷基保護(hù)的含乙烯基的兒茶酚化合物與含 巰基的有機(jī)硅之間的硫醇-烯反應(yīng)合成甲硅烷基保護(hù)的含兒茶酚的有機(jī)硅及其在粘合劑 組合物中的用途。
[0006] 在一些實(shí)例中，如上文所述，將兒茶酚結(jié)構(gòu)的化合物用作粘合劑組合物的成分。然 而，已知的是沒有提及在分子中具有可水解的甲硅烷基和兒茶酚基團(tuán)的有機(jī)硅化合物和包 含所述有機(jī)硅化合物的粘合劑組合物的報(bào)道。
[0007] 引用列表
[0008] 專利文獻(xiàn) I :JP-A 2010-144148
[0009] 非專利文獻(xiàn) I :J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20139-20145
[0010] 發(fā)明簡述
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供分子中具有可水解的甲硅烷基和兒茶酚基團(tuán)的有機(jī)硅化 合物、包含所述化合物的粘合劑組合物，和包括用所述組合物處理的基材的制品。
[0012] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了式（1)的有機(jī)硅化合物：
[0013'
[0014] 其中，R1至R4各自獨(dú)立地選自氫；經(jīng)取代或未取代的一價(jià)烴基，其可以被選自醚 鍵、硫醚鍵（thioether bond)、羰基鍵和硫代羰基鍵中的至少一個(gè)鍵隔開；和式（2)至（5) 的有機(jī)基團(tuán)；且R1至R4中的至少一個(gè)為式（2)至（5)的有機(jī)基團(tuán)中的任一個(gè)：
[0016] 其中，R5為經(jīng)取代或未取代的二價(jià)烴基，其可以被選自醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫代 羰基鍵、氨基鍵、氨基甲酸酯鍵和脲鍵中的至少一個(gè)鍵隔開，R 6為1至10個(gè)碳原子的烷基或 6至10個(gè)碳原子的芳基，R7為1至20個(gè)碳原子的烷基、2至10個(gè)碳原子的烯基、6至10個(gè) 碳原子的芳基或1至20個(gè)碳原子的?；?，η為1至3的整數(shù)，并且波浪線表示與苯環(huán)的成 鍵位點(diǎn)。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（2)為式（6)至（10)的任一種：
[0018]
[0019] 其中，m為1至8的整數(shù)，s為1至8的整數(shù)，R6、R7、η和波浪線如上文所定義，和 Me為甲基。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（3)為式（11)或（12):
[0022] 其中，R6、R7、n、m、s和波浪線如上文所定義。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（4)為式（13)或（14):
[0025] 其中，R6、R7、n、m、s和波浪線如上文所定義。
[0026] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（5)為式（15):
[0028] 其中，R6、R7、n、m和波浪線如上文所定義。
[0029] 在另一方面，本發(fā)明提供了包含如上文所定義的有機(jī)硅化合物的粘合劑組合物。
[0030] 在另外的方面，本發(fā)明提供了包括具有用上文所定義的粘合劑組合物處理的表面 的基材的制品。所述基材典型地為玻璃纖維產(chǎn)品，選自玻璃布、玻璃帶、玻璃氈和玻璃紙；無 機(jī)填料；或陶瓷或金屬基材。
[0031] 本發(fā)明的有益效果
[0032] 本發(fā)明的有機(jī)硅化合物在分子中同時(shí)具有可水解的甲硅烷基和兒茶酚基團(tuán)。當(dāng)通 過用包含所述有機(jī)硅化合物的粘合劑組合物表面處理改性時(shí)，各種無機(jī)材料如玻璃和金屬 變得與樹脂緊密粘合。
[0033] 優(yōu)選實(shí)施方案的描述
[0034] 如本文中所使用的術(shù)語"硅烷偶聯(lián)劑"被"有機(jī)硅化合物"所包括。
[0035] 有機(jī)硅化合物
[0036] 本發(fā)明的有機(jī)硅化合物或硅烷偶聯(lián)劑的特征在于具有結(jié)構(gòu)（i)和（ii)二者：
[0037] ⑴可水解的甲硅烷基，和
[0038] (ii)兒茶酚基團(tuán)。
[0039] 具有結(jié)構(gòu)（i)和（ii)二者的一系列化合物由下式（1)的有機(jī)硅化合物表示。
[0041] 其中，R1至R4各自獨(dú)立地選自氫；任選取代的一價(jià)烴基，其可以被選自醚鍵、硫醚 鍵、羰基鍵和硫代羰基鍵中的至少一個(gè)鍵隔開；和式（2)至（5)的有機(jī)基團(tuán)。R 1至R4中的 至少一個(gè)必須為選自式（2)至（5)的有機(jī)基團(tuán)。
[0042]
[0043] 其中，R5為任選取代的二價(jià)烴基，其可以被選自醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫代羰基 鍵、氨基鍵、氨基甲酸酯鍵和脲鍵中的至少一個(gè)鍵隔開，R 6為1至10個(gè)碳原子的烷基或6至 10個(gè)碳原子的芳基，R7為1至20個(gè)碳原子的烷基、2至10個(gè)碳原子的烯基、6至10個(gè)碳原 子的芳基或1至20個(gè)碳原子的酰基，η為1至3的整數(shù)，和波浪線表示與苯環(huán)的成鍵位點(diǎn)。
[0044] 當(dāng)R1至R4獨(dú)立地為1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的任選取代的一價(jià)烴 基，其可以被選自醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵和硫代羰基鍵中的至少一個(gè)鍵隔開時(shí)，所述一價(jià)烴 基的實(shí)例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基 和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲 苯基和萘基；和芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基。R 1至R4中的每個(gè)基團(tuán)可以具有取代基， 如環(huán)氧基團(tuán)、丙條酸基團(tuán)、甲基丙條酸基團(tuán)、醇（OH)基團(tuán)、疏基或氣基。如上文所述，釀鍵、 硫釀鍵、幾基鍵或硫代幾基鍵可以插入所述基團(tuán)。
[0045] R5為1至10個(gè)碳原子、特別是1至8個(gè)碳原子的任選取代的二價(jià)烴基，其實(shí)例包括 亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞戊基、亞新戊 基、亞己基和亞辛基；亞環(huán)烷基，如亞環(huán)己基；亞烯基，如亞乙烯基、亞烯丙基和亞丙烯基； 亞芳基，如亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基和亞萘基；和亞芳烷基，如亞芐基、亞苯乙基和亞 苯丙基。當(dāng)R 5為經(jīng)取代的基團(tuán)時(shí)，羥基是典型的取代基。選自醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫代 羰基鍵、氨基（-NR-，其中R為HX 1-C3烷基或苯基）鍵、氨基甲酸酯鍵和脲鍵中的至少一個(gè) 鍵同樣可以插入基團(tuán)R5。
[0046] R6為1至10個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其實(shí)例包括烷基，如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)己基； 條基，如乙條基、條丙基和丙條基；芳基，如苯基、甲苯基、^甲苯基和奈基；和芳烷基，如節(jié) 基、苯乙基和苯丙基。在這些基團(tuán)中，甲基、乙基和苯基是優(yōu)選的。
[0047] R7為1至10個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其實(shí)例包括烷基，如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)己基； 條基，如乙條基、條丙基和丙條基；芳基，如苯基、甲苯基、^甲苯基和奈基；和芳烷基，如節(jié) 基、苯乙基和苯丙基。在這些基團(tuán)中，甲基和乙基是優(yōu)選的。
[0048] 具體而言，式⑵可以由下式（6)至（10)表示。
[0050] 其中，m為1至8的整數(shù)，s為1至8的整數(shù)，R6、R7、η和波浪線如上文所定義，和 Me為甲基。
[0051] 式（3)可以由下式（11)和（12)表示。
[0053] 其中，R6、R7、m、n、s和波浪線如上文所定義。
[0054] 式（4)可以由下式（13)和（14)表示。
[0055]
[0059] 其中，R6、R7、m、n和波浪線如上文所定義。
[0060] 本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以通過多種方法制備。其中式（2)由式（6)表示、其中 式（3)由式（11)表示和其中式（3)由式（13)表示的那些有機(jī)硅化合物可以通過具有兒茶 酚基團(tuán)和末端烯基的化合物與氫有機(jī)硅烷化合物在催化劑存在下的氫化硅烷化反應(yīng)獲得。
[0061] 其中式⑵由式（7)表示、其中式（3)由式（12)表示和其中式（3)由式（14)表 示的那些有機(jī)硅化合物可以通過具有兒茶酚基團(tuán)和末端烯基的化合物與具有巰基的有機(jī) 娃化合物的硫醇-稀反應(yīng)獲得。
[0062] 其中式（2)由式（8)表示的有機(jī)硅化合物可以通過具有兒茶酚基團(tuán)和脂族醇基團(tuán) 的化合物與具有異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)獲得。
[0063] 其中式（2)由式（9)表示的有機(jī)硅化合物可以通過具有兒茶酚基團(tuán)和仲氨基的化 合物與具有異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)獲得。
[0064] 其中式（2)由式（10)表示的有機(jī)硅化合物可以通過具有兒茶酚基團(tuán)和仲氨基的 化合物與具有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)獲得。
[0065] 其中式（5)由式（15)表示的有機(jī)硅化合物可以通過具有兒茶酚基團(tuán)和芳族醇基 團(tuán)的化合物與具有異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)獲得。
[0066] 另一種實(shí)施方案是包含由通式（1)表示的具有兒茶酚基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的粘 合劑組合物。所述粘合劑組合物的實(shí)例包括所述有機(jī)硅化合物與無機(jī)材料的組合、所述有 機(jī)硅化合物與低分子量材料的組合、所述有機(jī)硅化合物與高分子量材料的組合、和所述有 機(jī)硅化合物與溶劑的組合，其可以單獨(dú)或以混合物使用。所述有機(jī)硅化合物可以通過反應(yīng) 結(jié)合至前述材料或溶劑的任一種中。
[0067] 所述粘合劑組合物中的式（1)化合物的含量沒有特別限定。所述化合物的含量優(yōu) 選為0. 001至50重量％，更優(yōu)選0. 1至10重量％。過低的化合物含量可能不那么有效，而 過高的含量可能不經(jīng)濟(jì)。
[0068] 優(yōu)選地，在使用前將式（1)的有機(jī)硅化合物溶于溶劑中。合適的溶劑包括，但不限 于烴溶劑，如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯；醚溶劑，如乙醚、四氫呋 喃和二氧六環(huán)；酯溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非質(zhì)子極性溶劑，如乙腈和N，N-二甲基甲 酰胺；質(zhì)子極性溶劑，如甲醇、乙醇和水；和鹵化烴溶劑，如二氯甲烷和氯仿。這些之中，質(zhì) 子極性溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌蚍€(wěn)定化所述兒茶酚基團(tuán)。這些溶劑可以單獨(dú)或以兩種 或更多種的混合物使用。
[0069] 對于粘合性改進(jìn)和成本降低而言優(yōu)選的是將式（1)的有機(jī)硅化合物以0. 001至50 重量％，特別是〇. 1至10重量％的濃度溶于所述溶劑中。
[0070] 可以將酸或堿用作pH控制劑。優(yōu)選地，所述組合物在pH 2至13,更優(yōu)選pH 3至 12。
[0071] 所述粘合劑組合物可以進(jìn)一步包含無機(jī)材料，例如氧化鈦、氧化