專利名稱：一種可移印的紫外光固化油墨組合物及其制備方法、以及使用該油墨組合物的手機殼體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種可移印的紫外光固化油墨組合物及其制備方法、以及使用該油 墨組合物的手機殼體。
背景技術：
可移印的紫外光(UV)固化油墨是近年來研究的熱點，UV移印油墨具有高光澤度 和高耐磨性及優(yōu)異的環(huán)境抵抗性都使溶劑性油墨相形見絀。移印油墨通常需要高的遮蓋力，這對顏料的色濃度和細度要求很高，但是由于移 印工藝轉移效果的先天缺陷，高的固體成分含量將影響遮蓋力的表現(xiàn)，這是移印油墨制造 難的原因。UV移印油墨實際上更難獲得高遮蓋力和高固化速度的統(tǒng)一。高固化速度意味 著高透明性和相對較薄的墨層，但這是高遮蓋力所不允許的。目前，市售的UV移印油墨為 了獲得精細印刷效果(即精細網(wǎng)目調印刷，可達140 150線/英寸或更高)，以及高遮蓋 力、高固化速度和高附著力的統(tǒng)一，UV移印油墨采取了多種油墨配合技術，例如，MARABU公 司的UV移印油墨采取了多種油墨配合技術，它更像是在UV油墨的體系中加入多種制造油 墨的工藝，如雙組分或溶劑型油墨，才獲得了這些性質的相對平衡。但是當該油墨組合物附 著在光油等表面能較低的界面上時，仍存在附著力較差、固化后部分產品出現(xiàn)邊緣收縮的 現(xiàn)象。而普通的高溫燒結型、低溫固化型油墨在干燥過程中不可避免地會出現(xiàn)網(wǎng)點擴大 或線條變寬，無法進行精細印刷?，F(xiàn)有技術中公開了一種可移印的紫外光固化油墨組合物，其含有以下組分和重量 份數(shù)；(1)至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90 ;(2)光聚合引發(fā)劑1_15 ;(3) 活性稀釋劑10_85 ；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物至少含有四個(甲基)丙烯酸 酯官能團，所述的活性稀釋劑為含有三個或三個以上羥基官能團的丙烯酸酯。該油墨組合 物附著在光油等表面能較低的界面上時，仍存在附著力較差、固化后部分產品出現(xiàn)邊緣收 縮的現(xiàn)象，導致圖案模糊不清，產品的良率下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是在表面能較低的界面上時，附著力較差、固化后部分 產品出現(xiàn)邊緣收縮的問題。本發(fā)明提供一種可移印的紫外光固化油墨組合物，所述組合物含有主體樹脂、稀 釋劑、顏料和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸 樹脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型 羥基丙烯酸樹脂，羥值含量在45-70mgK0H/g。一種上述的可移印的紫外光固化油墨組合物的制備方法，該方法包括主體樹脂、 稀釋劑、顏料混合、研磨得到，所述油墨組合物含有主體樹脂、稀釋劑、顏料和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹脂、高官能度脂肪族聚 氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥基丙烯酸樹脂，羥值含 量在 45-70mgK0H/g。一種手機殼體，該手機殼體從底到面依次包括基材、底漆層、光油層、油墨圖案層， 所述的油墨圖案層為上述的油墨組合物經移印得到，所述組合物含有主體樹脂、稀釋劑、顏 料和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹脂、高 官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥基丙烯 酸樹脂，羥值含量在45-70mgK0H/g。采用上述的可移印的紫外光固化油墨組合物，采用該移印油墨組合物，可以提高 油墨層與接觸層之間的附著力，且當該接觸層的表面能較低時，使固化后的油墨層有效地 避免邊緣收縮的現(xiàn)象。使用該油墨組合物的手機殼體的油墨圖案層的圖案清晰，產品的良 率得到有效的提高。
具體實施例方式一種可移印的紫外光固化油墨組合物，所述組合物含有主體樹脂、稀釋劑、顏料和 光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹脂、高官能 度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥基丙烯酸樹 脂，羥值含量在45-70mgK0H/g。本發(fā)明的發(fā)明人經過大量實驗發(fā)現(xiàn)，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯 酸樹脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂時，且羥基丙烯酸樹脂為熱塑 型羥基丙烯酸樹脂，羥值含量在45-70mgK0H/g時，該油墨組合物的附著力較現(xiàn)有技術的附 著力有較大的提高，同時油墨層的收縮率大大降低。本發(fā)明UV移印油墨配方中加入高羥值(羥值含量為45-70mgK0H/g)的熱塑型丙 烯酸樹脂，在UV燈照射下的溫度即可形成致密的交聯(lián)，而室溫下不會發(fā)生反應。所述羥基 丙烯酸樹脂羥值含量在45-70mgK0H/g之間，在50_60°C下可快速固化，因此在通過UV燈照 射本發(fā)明的油墨組合物時，燈照溫度可使該羥基丙烯酸樹脂完全固化。由于現(xiàn)有的單一 UV 樹脂無溶劑，自身干燥慢，在極低表面能的光油表面印刷后，界面效應產生縮邊現(xiàn)象，本發(fā) 明在UV樹脂中加入熱塑型羥基丙烯酸樹脂，該羥基丙烯酸樹脂具有快速干燥的性質，解決 固化時油墨層邊緣收縮的問題。同時，由于邊緣不再收縮，本發(fā)明油墨層與接觸層的附著力 也得到了進一步的提高。本發(fā)明同時采用高官能度樹脂和低官能度樹脂的混合物作為紫外光固化油墨的 主體樹脂，其中，高官能度樹脂為官能度為6-9的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，低官能度樹脂為 官能度為2-4的改性丙烯酸樹脂或聚酯丙烯酸樹脂。高官能度樹脂的官能團較多，反應活 性高，交聯(lián)固化程度也高，在固化過程中很容易形成體型交聯(lián)，且具有較大的固化收縮率 (固化收縮率有時可達到10%以上)。因而經紫外光固化后形成的漆膜具有很高的耐磨性 和硬度，但相對低官能度樹脂，其附著力稍差一些。而且純高官能團樹脂一般粘度較大，因 此施工性能不好。低官能度酯樹脂由于雙鍵數(shù)目少，因此它的反應活性相對較低，交聯(lián)固化 程度低，固化收縮率也較小。因而經紫外光固化后形成的漆膜具有較高的柔韌性，且對底材 具有較高的附著力?；谏鲜龅凸倌芏葮渲c高官能度樹脂各自的優(yōu)缺點，綜合考慮漆膜的耐磨性，硬度，柔韌性，附著力及施工性能等，可將二者配合使用，使形成的涂層達到優(yōu)異 的綜合性能。并且根據(jù)對油墨各種性能要求的不同，可以合理地調節(jié)二者的種類和比例。以油墨組合物的總重量為基準，所述主體樹脂的含量為55-80重量％，所述稀釋 劑的含量為10-15重量％，所述顏料的含量為5-25重量％，所述光引發(fā)劑的含量為4-6重 量％，所述助劑的含量為0-10重量％。以油墨組合物的總重量為基準，所述聚酯丙烯酸樹脂的含量為30-40重量％，改 性丙烯酸樹脂的含量為15-20重量％，高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量為5-10重 量％，羥基丙烯酸樹脂的含量為5-10重量％。所述的聚酯丙烯酸樹脂所起的作用為提高固化速率，改善固化膜機械力學性能， 同時作為研磨基料，顏料的分散性好。所述改性丙烯酸樹脂為氨基化丙烯酸樹脂或氯化丙烯酸樹脂，改性丙烯酸樹脂可 以促使本發(fā)明的油墨進一步快干。改性丙烯酸樹脂的官能度為2，所述高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度為 6-9，所述聚酯丙烯酸樹脂的官能度為2-4。所述稀釋劑為紫外光固化單體，所述紫外光固化單體為單官能度單體，該單官能 度單體的表面能為22-30Dyne/cm。起到了降低油墨組合物的表面能的作用，油墨組合物的 表面能要比基材的表面能低才能鋪展開。優(yōu)選地，所述油墨組合物還含有第二紫外光固化單體，所述第二紫外光固化單體 為三官能度單體，該三官能度單體具有低收縮的性質，使油墨組合物的收縮率進一步降低 油墨組合物的收縮率。優(yōu)選地，以油墨組合物的總重量為基準，所述第二紫外光固化單體的 含量為5-10重量％。上述的可移印的紫外光固化油墨組合物的制備方法，該方法包括主體樹脂、稀釋 劑、顏料混合、研磨得到，所述油墨組合物含有主體樹脂、稀釋劑、顏料和光引發(fā)劑，含或不 含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹脂、高官能度脂肪族聚氨酯 丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥基丙烯酸樹脂，羥值含量在 45-70mgK0H/g。一種手機殼體，該手機殼體從底到面依次包括基材、底漆層、光油層、油墨圖案層， 所述的油墨圖案層為上述的油墨組合物經移印得到，所述油墨組合物含有主體樹脂、稀釋 劑、顏料和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹 脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥 基丙烯酸樹脂，羥值含量在45-70mgK0H/g。其中，底涂層是為了使工件具有底色，光油層是用來保護工件上的底漆，油墨圖案 層是為了使工件能夠具有所需圖案。所述光油可以為各種常規(guī)的UV移印光油?？梢酝ㄟ^商購得到，例如五藏UV全光 UV780。所述光油層的表面能為22-30Dyne/cm。本發(fā)明油墨中所述的光引發(fā)劑種類和用量為本領域技術人員所公知，所述光引 發(fā)劑為兩種或兩種以上復配光引發(fā)劑，根據(jù)油墨的顏料來選擇光引發(fā)劑，根據(jù)不同顏料 吸收的波長的不同來選擇不同的光引發(fā)劑是本領域的公知常識。例如，所述光引發(fā)劑可
5以選自 IHT-PI185, IHT-PI907, Irgacure651, Irgacurel84, Irgacure369, Irgacure754, Irgacure2022, darocurll73, darocurMBF中的一種或多種。其中IHT-PI系列是中國國內 商品，Irgacure，darocur系列是瑞士汽巴公司產品，其牌號為本領域技術人員所公知。以 油墨總重量為基準，所述光引發(fā)劑的含量為光引發(fā)劑的含量為4-6重量％。所述助劑指紫外光固化油墨常用的流平劑、消泡劑、觸變劑、分散劑中的一種或多 種。這些助劑的種類和用量為本領域技術人員所公知。本發(fā)明中所述流平劑主要是為了保證涂料優(yōu)異的表面效果，流平劑的種類和用 量為本領域技術人員所公知，例如所述流平劑可以選自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、 BYK366，BYK333, BYK307、DEG0410中一種或多種。其中EFKA系列是荷蘭愛夫卡公司產品， BYK系列是BYK公司產品，DEG0系列是德國迪高公司產品，以上其牌號為本領域技術人員所 公知。以油墨總重量為基準，所述流平劑的含量為0-2重量％，優(yōu)選為0-1. 5重量％。本發(fā)明油墨中所述的消泡劑的種類和用量為本領域技術人員所公知，例如，所述 消泡劑可以選自 EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352, BYK354, BYK357 中一種或多種。 以油墨總重量為基準，所述消泡劑的含量為0-2重量％，優(yōu)選為0-1. 5重量％。本發(fā)明油墨中所述分散劑指任何能改善所述主體樹脂在溶劑中分散狀態(tài)的物質， 如 Kerper-602，Kerper-605, Kerper630, CFC-500HP，CFC-510，CFC-637，CFC-604S 中的一種 或多種。其中Kerper系列為美國Kerper公司產品，CFC系列為法國CFC公司產品。以油 墨總重量為基準，所述分散劑的含量為，0-5重量％，優(yōu)選為0-3重量％。所述觸變劑可以為常規(guī)的用于油墨的各種觸變劑，例如所述觸變劑可以為納米碳 酸鈣、納米碳酸鎂、納米碳酸鋇、納米硫酸鋇、納米硫酸鈣、氣相二氧化硅和有機膨潤土中的 一種或多種，所述觸變劑的大小沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述觸變劑的平均粒子直徑 為10-90內米。所述觸變劑的含量為0-3重量％。所述顏料可以為各種常規(guī)的顏料，為炭黑、鈦白粉、珠光粉、珍珠粉、鋁漿、銀漿、偶 氮顏料和酞青顏料中的一種或多種，可以根據(jù)印刷圖案的不同進行選擇，例如，所述顏料可 以通過商購得到，例如科萊恩公司生產的1533、1541、7005s和1441。下面通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明。
實施例1
本發(fā)明可移印的紫外光固化油墨組合物配方為
四官能度聚酯丙烯酸樹脂38. 5wt%
氨基改性丙烯酸樹脂15wt%
九官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10wt%
羥值含量為45mgK0H/g的熱塑羥基丙烯酸樹脂8wt%
稀釋劑紫外光固化單體10wt%
光引發(fā)劑4wt%
顏料為碳黑10wt%
消泡劑0. 5wt%
流平劑1. 5wt%
觸變劑為氣相二氧化硅2. 0wt%
分散劑0. 5wt%
按照配方將各組分充分混合均勻，使用三輥研磨機研磨直至細度為lOym以下， 得到本發(fā)明的可移印的紫外光固化油墨組合物A1。通過移印機移印于表面能為28Dyne/cm的光油層表面，并由輸送帶傳送由兩只 60W/cm的紫外燈照射，時間為3min，油墨完全固化，得到厚度為18 y m的油墨層All樣品 500 個。實施例2與實施例1的區(qū)別在于還含有第二紫外光固化單體，所述第二紫外光固化單體為 三官能度單體。其中，四官能度聚酯丙烯酸樹脂的含量為30. 5wt%，三官能度單體的含量為 8wt%。得到本發(fā)明的可移印的紫外光固化油墨組合物B1。通過移印機移印、固化，得到油墨層B11樣品500個。實施例3與實施例1的區(qū)別在于不含有助劑，其中，助劑流平劑、消泡劑、觸變劑、分散劑的 含量均為0，氯化丙烯酸樹脂的含量為19. 5wt%。因不含有助劑因此混合均勻的時間較實 施例1要長。得到本發(fā)明的可移印的紫外光固化油墨組合物C1。通過移印機移印、固化，得到油墨層C11樣品500個。實施例4與實施例1的區(qū)別在于九官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯換為六官能度脂肪族聚 氨酯丙烯酸酯。得到本發(fā)明的可移印的紫外光固化油墨組合物D1。通過移印機移印、固化，得到油墨層D11樣品500個。實施例5與實施例1的區(qū)別在于四官能度聚酯丙烯酸樹脂換為二官能度聚酯丙烯酸樹脂。 得到本發(fā)明的可移印的紫外光固化油墨組合物E1。通過移印機移印、固化，得到油墨層E11樣品500個。實施例6與實施例1的區(qū)別在于羥基丙烯酸樹脂的羥值含量為70mgK0H/g。得到本發(fā)明的可移印的紫外光固化油墨組合物F1。通過移印機移印、固化，得到油墨層F11樣品500個。對比例1與實施例1的區(qū)別在于不含有四官能度聚酯丙烯酸樹脂，九官能度脂肪族聚氨酯 丙烯酸酯的含量為48. 5wt%。得到可移印的紫外光固化油墨組合物XI。通過移印機移印、固化，得到油墨層XII樣品500個。對比例2與實施例1的區(qū)別在于羥基丙烯酸樹脂的羥值含量為35mgK0H/g。得到可移印的 紫外光固化油墨組合物Y1。通過移印機移印、固化，得到油墨層Y11樣品500個。性能測試油墨層外觀觀察肉眼觀察外觀油墨層外觀的印刷效果，與標準樣品板圖案相比 較，移印的油墨圖案層的圖案相對于樣板是否清晰，是否有邊緣收縮或者麻點現(xiàn)象。清晰且 無邊緣收縮或者麻點現(xiàn)象為0K。圖案不清晰、邊緣收縮或麻點均為NG。其中，0K樣品的個
7數(shù)與樣品總數(shù)量(即500個)的比值為產品的良率。耐磨性測定使用美國諾曼儀器設備公司生產的7-IBB型RCA磨耗儀，在175克力 的作用下，磨印刷后的油墨層，橡膠輪轉動500次后，觀察油墨層是否露出油墨層的下層底 材，沒有露出為0K，露出為NG。附著力測定用劃格器在噴涂表面劃100個1毫米XI毫米的正方形格，用美國 3M公司生產的型號為600的透明膠帶平整粘結在方格上，不留一絲空隙，然后以最快速度 垂直揭起，觀察劃痕邊緣處有無脫漆。如脫漆量在0-5%之間為5B，在5-10%之間為4B，在 10-20%之間為3B，在20-30%之間為2B，在30-50%之間為B，在50%以上為0B。耐醇性測試用純棉布蘸滿無水酒精(濃度彡99. 5% )，包在專用的500g砝碼頭 上(包上棉布后測試頭的面積約為1cm2)，以40次/分鐘 60次/分鐘的速度，20mm左右 的行程，在油墨層表面來回擦拭500個循環(huán)。不露出底材為0K，露出為NG。由上述條件制得的材料性能如表1所示表 權利要求
1.一種可移印的紫外光固化油墨組合物，所述油墨組合物含有主體樹脂、稀釋劑、顏料 和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹脂、高官 能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥基丙烯酸 樹脂，羥值含量在45-70mgK0H/g。
2.根據(jù)權利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，以油墨組合物的總重量 為基準，所述主體樹脂的含量為55-80重量％，所述稀釋劑的含量為10-15重量％，所述顏 料的含量為5-25重量％，所述光引發(fā)劑的含量為4-6重量％，所述助劑的含量為0-10重 量％。
3.根據(jù)權利要求2所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，以油墨組合物的總重量 為基準，所述聚酯丙烯酸樹脂的含量為30-40重量％，改性丙烯酸樹脂的含量為15-20重 量％，高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量為5-10重量％，羥基丙烯酸樹脂的含量為 5-10重量％。
4.根據(jù)權利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，所述改性丙烯酸樹脂為氨 基化丙烯酸樹脂或氯化丙烯酸樹脂。
5.根據(jù)權利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，改性丙烯酸樹脂的官能度 為2，所述高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度為6-9，所述聚酯丙烯酸樹脂的官能度 為 2-4。
6.根據(jù)權利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，所述稀釋劑為紫外光固化 單體，所述紫外光固化單體為單官能度單體，該單官能度單體的表面能為22-30Dyne/cm。
7.根據(jù)權利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，所述助劑為流平劑、消泡 劑、觸變劑、分散劑中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，所述顏料為炭黑、鈦白粉、 珠光粉、珍珠粉、鋁漿、銀漿、偶氮顏料和酞青顏料中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1-8任意一項所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，所述油墨組合 物還含有第二紫外光固化單體，所述第二紫外光固化單體為三官能度單體。
10.根據(jù)權利要求9所述的可移印的紫外光固化油墨組合物，以油墨組合物的總重量 為基準，所述第二紫外光固化單體的含量為5-10重量％。
11.一種權利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨組合物的制備方法，其特征在于， 該方法包括主體樹脂、稀釋劑、顏料混合、研磨得到，所述油墨組合物含有主體樹脂、稀釋 劑、顏料和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹 脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥 基丙烯酸樹脂，羥值含量在45-70mgK0H/g。
12.—種手機殼體，該手機殼體從底到面依次包括基材、底漆層、光油層、油墨圖案層， 所述的油墨圖案層為權利要求1-8中任意一項所述的油墨組合物經移印得到，所述組合物 含有主體樹脂、稀釋劑、顏料和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸 樹脂、改性丙烯酸樹脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯 酸樹脂為熱塑型羥基丙烯酸樹脂，羥值含量在45-70mgK0H/g。
13.根據(jù)權利要求12所述的手機殼體，其特征在于，所述光油層的表面能為 22-30Dyne/cm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可移印的紫外光固化油墨組合物及其制備方法，所述油墨組合物含有主體樹脂、稀釋劑、顏料和光引發(fā)劑，含或不含助劑，其中，所述主體樹脂為聚酯丙烯酸樹脂、改性丙烯酸樹脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羥基丙烯酸樹脂，所述羥基丙烯酸樹脂為熱塑型羥基丙烯酸樹脂，羥值含量在45-70mgKOH/g。本發(fā)明還提供一種應用上述油墨組合物的手機殼體，該手機殼體從底到面依次包括基材、底漆層、光油層、油墨圖案層，所述的油墨圖案層為上述的油墨組合物經移印得到。采用上述的可移印的紫外光固化油墨組合物，可以提高油墨層與接觸層之間的附著力，且當該接觸層的表面能較低時，使固化后的油墨層有效地避免邊緣收縮的現(xiàn)象。
文檔編號H04M1/02GK101993629SQ200910109440
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權日2009年8月14日
發(fā)明者張璐璐 申請人:比亞迪股份有限公司