專(zhuān)利名稱(chēng)：往氮化鎵結(jié)晶摻雜氧的方法和摻雜氧的n型氮化鎵單晶基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由3～5族氮化物系化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的發(fā)光二極管以及半導(dǎo)體激光等發(fā)光裝置，以及在電子裝置中用的氮化鎵(GaN)單晶基板結(jié)晶的摻雜氧的方法。在基板上，在外延成長(zhǎng)的GaN薄膜成長(zhǎng)及GaN大塊結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)，往GaN結(jié)晶本體摻雜雜質(zhì)。與氮化物系化合物半導(dǎo)體一樣表現(xiàn)的是，它層壓的薄膜不僅是GaN薄膜，而且，是往里添加In、P、As......等成分的三元混晶膜、四元混晶膜等層壓膜。發(fā)光活性層是GaInN。而主體是GaN。因還有其他成分，所以，與氮化物系一起正確加以敘述。因此，在以后的敘述中，GaN系裝置或GaInN系裝置可認(rèn)為是表現(xiàn)相同的裝置。
現(xiàn)有技術(shù)采用氮化物系半導(dǎo)體的發(fā)光裝置，首先是藍(lán)色LED，早已實(shí)用化。從前，采用的氮化物系半導(dǎo)體的發(fā)光裝置，是用藍(lán)寶石作為基板。在單晶藍(lán)寶石基板上，使GaN層、GaInN層等進(jìn)行外延生長(zhǎng)，作為外晶片。對(duì)于GaN，作為n型摻雜劑使用的是Si。在外晶片上，通過(guò)晶片工藝制造GaInN-LED裝置。藍(lán)寶石是極穩(wěn)定的堅(jiān)固基板。在藍(lán)寶石基板上能良好外延成長(zhǎng)GaN層以及再在其上良好生長(zhǎng)GaInN層。目前，GaN系藍(lán)色LED可在藍(lán)寶石基板上制作。藍(lán)寶石(α-Al2O3)和GaN的晶格常數(shù)不同(失配)，然而，GaN層還是在藍(lán)寶石基板上良好成長(zhǎng)。而且，GaN層雖然有很大的轉(zhuǎn)位重排，但未劣化，仍然堅(jiān)固。
因?yàn)樗{(lán)寶石形成三方晶系單晶，所以，使GaN薄膜在其C面上成長(zhǎng)。由于藍(lán)寶石和GaN的晶系不同，僅在是3維對(duì)稱(chēng)性的C面上使GaN進(jìn)行外延成長(zhǎng)。因此，現(xiàn)在實(shí)際使用的GaInN-LED，都是在C面的藍(lán)寶石基板上，由在C軸方向成長(zhǎng)的薄膜聚集而構(gòu)成的。
即，藍(lán)寶石面上的GaN及GaInN薄膜等表層全都是C面成長(zhǎng)。僅限于使用藍(lán)寶石的基板上，進(jìn)行C面成長(zhǎng)。在其他面方位上，不可能外延成長(zhǎng)。因此，現(xiàn)在制造使用的GaInN-LED、GaInN-LD，全都是C面成長(zhǎng)的GaN、GaInN層等聚集而成的，而不存在其他面方位的薄膜。然而，ELO(外延橫向附生)及pendeo-epi，在成長(zhǎng)中段，于端部呈現(xiàn)C面以外的面，但不限于這些。
藍(lán)寶石和GaN的晶格失配大，缺陷多，然而，GaN在陶瓷附近是堅(jiān)固的，缺陷不能成長(zhǎng)，不能說(shuō)缺陷增大就變脆。很高的缺陷密度，使GaN-LED可以長(zhǎng)壽命，已得到明顯的實(shí)用業(yè)績(jī)，獲得相當(dāng)高的評(píng)價(jià)。
但是，藍(lán)寶石基板有幾個(gè)缺點(diǎn)。藍(lán)寶石基板極硬，不能解離面。因此，采用晶片工藝，在晶片上形成裝置后，在切成晶片時(shí)，采用劈開(kāi)進(jìn)行分離也是不可能的。采用機(jī)械切割(切成小塊)的其他方法也不行。因?yàn)橐星袎K工序，所以，成本增加。
LED的場(chǎng)合也一樣，然而，LD(半導(dǎo)體激光)的場(chǎng)合，形成共振器的反射鏡面必須在活性層的兩側(cè)。因?yàn)闊o(wú)解離面，所以，通過(guò)自然解離不能形成反射鏡面。采用RIE(活性離子蝕刻)等氣相蝕刻等，把端面加工成精度良好平坦平滑，制出反射鏡面。這不是簡(jiǎn)單的作業(yè)。而必須在加工各種基片時(shí)，需繁雜的作業(yè)。生產(chǎn)共振器面的作業(yè)是造成GaInN系-LD制造成本上升的原因。
因?yàn)樗{(lán)寶石是絕緣體，不能在底面形成電極。p電極、n電極等必須在上面形成。在藍(lán)寶石基板上，n型層要使幾層加以層壓。因?yàn)殡娏鳈M向流過(guò)，所以，必須形成厚的n型導(dǎo)電層。在層壓的n型層上，疊放p型層，形成pn接合。當(dāng)然，在上面的p型層上帶有p電極也可以，然而，稍許去除外周部分的p型層，則使n型層露出，在該部分使n電極進(jìn)行電阻性接合是繁雜的。工序數(shù)、工序時(shí)間增加，成本加高。因?yàn)樵谕幻嫔系膬商幮纬呻姌O的必要性，所以，要加大必要的晶片面積。因這一點(diǎn)引起成本增大。藍(lán)寶石基板的GaN系LED已有實(shí)際應(yīng)用，然而，上述缺點(diǎn)沒(méi)有克服。
可以解決這些問(wèn)題的理想基板是GaN單晶基板。因?yàn)镚aN及GaInN等表層被堆積，所以，如果是GaN基板，結(jié)晶晶格的失配問(wèn)題完全沒(méi)有。如果這樣制作n型GaN，則從晶片底面制造n型電極是可能的。如在其上下配置p電極、n電極，裝置的制造也變得更加容易，在往組件上實(shí)際安裝時(shí)，引線接合也容易?？梢詼p少必要的晶片面積。
因?yàn)镚aN有解離性，所以，可通過(guò)自然解離把基片切割成晶片。但是，解離面處于正三角形邊的方向，沒(méi)有矩形解離面。因此，只是解離，而不能切成矩形晶片。從這點(diǎn)看，與Si半導(dǎo)體以及GaAs半導(dǎo)體不同，這是缺點(diǎn)。然而，通過(guò)部分解離，可使晶片分離。因此，采用切塊，可以減輕切割加工。尤其在半導(dǎo)體激光(LD)的場(chǎng)合，通過(guò)解離，可以切出必要的共振器反射鏡面。如果通過(guò)解離，可得到平坦平滑的反射鏡面，理應(yīng)可以更簡(jiǎn)單地制作GaInN系藍(lán)色LD。
但是，高質(zhì)量大面積的GaN單晶長(zhǎng)時(shí)間也不能培育成。因無(wú)法得到GaN基板，所以，在GaN基板上，不可能制作GaInN系LED和LD。因此，也不能制作實(shí)用的GaN基板上的LED和LD。
因?yàn)榈恼羝麎焊?，所以，往裝入GaN熔融液的坩堝中加入種晶，以通常的拉晶法進(jìn)行拉晶，制作GaN結(jié)晶是不行的。施加超高壓，可合成GaN單晶，然而，制成的僅是小型單晶。非常實(shí)用的大的GaN結(jié)晶的成長(zhǎng)是不可能的。另外，在封入石英管的舟皿中加入多晶，加熱熔融，從端部固化的舟皿法也不能制作GaN單晶。采用其他的結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)也不能制造GaN大型基板。
然而，近年來(lái)用氣相成長(zhǎng)法使GaN單晶成長(zhǎng)的方法已提出各種改進(jìn)方案。由于不用大型GaN基板而使用不同種材料基板。在該基板上采用與薄膜成長(zhǎng)同樣的氣相合成法，GaN單晶層發(fā)生累集。氣相成長(zhǎng)法，本來(lái)是用于薄膜成長(zhǎng)的方法，然而，隨著時(shí)間使其持續(xù)成長(zhǎng)，也可以得到厚的結(jié)晶層。厚的GaN結(jié)晶成長(zhǎng)后的基板，用蝕刻或研磨法將其去除，可得到GaN單體基板。不言而喻，僅單純用氣相合成法，仍不易得到優(yōu)質(zhì)GaN結(jié)晶。要有多種方法。
氣相合成雖有幾種不同的方法。由于其任何一種都是在藍(lán)寶石基板上使GaN薄層成長(zhǎng)而開(kāi)發(fā)的方法。以有機(jī)金屬(例如，三甲基鎵，TMG)和氨作原料的有機(jī)金屬氣相成長(zhǎng)法(MOCVD)、把鎵單體放入舟皿內(nèi)用氯化氫氣體進(jìn)行氧化，制成GaCl的HVPE法(氫化物氣相外延生長(zhǎng)法)以及，使有機(jī)金屬和HCl反應(yīng)，制成GaCl，再與氨反應(yīng)的MOC法(有機(jī)金屬氯化物氣相成長(zhǎng)法)、加熱GaN多晶使其升華，累集在基板上的升華法。在藍(lán)寶石基板上成長(zhǎng)，可用于制造前述GaInN系LED。其分別具有各種優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
(1)有機(jī)金屬氣相成長(zhǎng)法(MOCVD法)其中，最好使用的是MOCVD法。在冷的器壁反應(yīng)爐中，把TMG和氨經(jīng)氫氣稀釋后的原料氣噴射到加熱的基板上，在基板上立即進(jìn)行反應(yīng)，合成GaN。這樣噴射的大量氣體，僅一部分用于形成GaN薄膜，而其余部分是無(wú)用的。收率低。成長(zhǎng)速度不可能增大。可用于構(gòu)成LED一部分的GaN薄層的形成，然而，對(duì)厚的GaN結(jié)晶層的聚集不能面對(duì)。這將使含在有機(jī)金屬中的碳作為雜質(zhì)混入其中，有時(shí)使特性降低。
(2)有機(jī)金屬氯化物成長(zhǎng)法(MOC法)MOC法是在熱壁型反應(yīng)爐中使TMG和HCl反應(yīng)而一旦制成GaCl，則使其在加熱的基板附近，與氨反應(yīng)，生成GaN。因?yàn)樵摲ń?jīng)過(guò)GaCl，所以，比MOCVD法的碳混入少，然而，這樣的碳的混入，也引起電子遷移率的降低。
(3)氫化物氣相成長(zhǎng)法(HVPE法)HVPE法以Ga單體作原料。通過(guò)

圖1加以說(shuō)明。在熱壁型反應(yīng)爐1的周?chē)?，設(shè)置加熱器2。在反應(yīng)爐1的上頂部設(shè)置用于導(dǎo)入2種原料氣的氣體導(dǎo)入管3、4。在反應(yīng)爐1內(nèi)部的上方空間設(shè)置Ga舟皿5。Ga熔融液6放在Ga舟皿5中用加熱器2進(jìn)行加熱。反應(yīng)爐1上方的氣體導(dǎo)入口3對(duì)著Ga舟皿開(kāi)口。由此導(dǎo)入H2+HCl氣體。另一個(gè)氣體導(dǎo)入管4，從Ga舟皿5的下方開(kāi)口。由此導(dǎo)入H2+NH3。
在反應(yīng)爐1內(nèi)部空間的下方，通過(guò)用旋轉(zhuǎn)軸8可支承自由旋轉(zhuǎn)升降的基座7。在基座7的上方載有GaAs基板。或者，如果從GaAs基板出發(fā)制作GaN，也可在基座7上載置GaN基板。用加熱器2加熱基座7和基板9。從氣體導(dǎo)入管3供給HCl(+H2)氣體，噴射至Ga熔融液6中，生成GaCl氣態(tài)中間生成物。其落在爐內(nèi)，在加熱的基板近旁與氨接觸。在基板9上，GaCl和NH3起反應(yīng)，合成GaN。因?yàn)樵摲椒ǖ脑喜缓?，所以，碳不?huì)混入GaN薄膜中，不會(huì)造成電學(xué)特性的惡化，這是優(yōu)點(diǎn)。
(4)升華法GaN既不施以高壓也不是以熔融液體。于低壓加熱使其升華。該法是把GaN多晶加熱使升華而輸送至空間中，聚集在較低溫度的基板上。
另外，有人提出在藍(lán)寶石基板上使GaN薄膜成長(zhǎng)的改進(jìn)方法。下面介紹有效的改良法之一。[橫向附生法]①碓井彰，“用氫化物VPE的厚膜GaN結(jié)晶的成長(zhǎng)”，電子情報(bào)通信學(xué)會(huì)論文志，Vol.1，J81-C-II，No.1，P58～64(1998年1月)。在該文中，對(duì)橫向附生法的GaN成長(zhǎng)進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。在藍(lán)寶石基板上，在帶有條紋狀(或棒狀)窗的一種掩模上使GaN成長(zhǎng)。個(gè)別晶粒從窗中成長(zhǎng)，穿越過(guò)窗，在窗外的掩模上合為一體。因此，缺陷密度減少。這就是在藍(lán)寶石基板上附著GaN膜時(shí)使缺陷密度減少的方法。
本發(fā)明人在氣相合成法中利用HVPE法也對(duì)GaN結(jié)晶基板的制造方法進(jìn)行了改良。因?yàn)橄胍谱鱃aN基板，所以用異種材料作為基板，如使用藍(lán)寶石作為基板，則不可能僅把藍(lán)寶石去除。由于其化學(xué)、物理性質(zhì)的堅(jiān)固，采用研磨或蝕刻也不可能只除去藍(lán)寶石。
與此相反，也有方法采用GaAs作為基板。在三維對(duì)稱(chēng)性的GaAs基板上，以Ga金屬和氫氣稀釋的HCl、氫氣稀釋的NH3作為原料使GaN成長(zhǎng)。當(dāng)然，在c軸方向成長(zhǎng)的成長(zhǎng)面為C面。原封不動(dòng)地轉(zhuǎn)位成長(zhǎng)為線狀。轉(zhuǎn)位不消失，達(dá)到永久伸長(zhǎng)。
本發(fā)明人提出，直接在GaAs基板上使GaN成長(zhǎng)，或在GaAs基板上成長(zhǎng)某種程度的GaN層后，載置在有多個(gè)有規(guī)則的整齊排列的孔的掩模上，通過(guò)掩?？祝笹aN繼續(xù)成長(zhǎng)的方法等。這不是藍(lán)寶石基板，而是在GaAs基板上按橫向附生法使GaN成長(zhǎng)。例如，通過(guò)本申請(qǐng)人的②特原平10-183446號(hào)進(jìn)行說(shuō)明。這是把GaAs(111)面打點(diǎn)作為基板，用條紋狀窗的掩模涂層基板，在其上氣相成長(zhǎng)GaN膜的方法。因?yàn)榻Y(jié)晶核從孤立的窗獨(dú)立成長(zhǎng)的掩模上合為一體，所以，缺陷數(shù)可以減少。切斷轉(zhuǎn)位延伸，而使缺陷少的結(jié)晶成長(zhǎng)。
采用這樣的方法，在三維對(duì)稱(chēng)性的GaAs(111)面上，使GaN層氣相成長(zhǎng)，采用蝕刻(王水)、研磨除去GaAs基板，可制造出只由GaN構(gòu)成的獨(dú)立膜。因此，這樣的GaN結(jié)晶，其表面為C面(0001)。即，(0001)面GaN結(jié)晶。
而且，在文獻(xiàn)②中提出，采用這樣的制造方法制成的具有20mm以上直徑、0.07mm以上厚度的GaN獨(dú)立單晶基板。這也是具有C面的GaN(0001)結(jié)晶。另外，本發(fā)明人的發(fā)明還涉及③特原平10-171276號(hào)該申請(qǐng)?zhí)岢觯捎眠@樣的制造方法制造GaN獨(dú)立單晶基板。這也是(0001)面GaN結(jié)晶。在這些發(fā)明中，因?yàn)樵贕aAs基板上使GaN產(chǎn)生厚的氣相成長(zhǎng)，所以，難免會(huì)顛倒過(guò)來(lái)，為了減少這種顛倒，采用什么方法呢？這是個(gè)問(wèn)題。另外，當(dāng)成長(zhǎng)面(C面)由平坦的面構(gòu)成時(shí)，或有時(shí)由鋸齒狀粗面構(gòu)成時(shí)，要找出其條件。導(dǎo)電型是幾乎不成問(wèn)題的。
④Kensaku Motoki，Takuji Okahisa，Naoki Matsumoto，MasatoMatsushima，Hiroya Kimura，HitoshiKasai，Kikurou Takemoto，Koji Uematsu，Tetsuya Hirano，Masahiro Nakayama，Seiji Nakahata，Masaki Ueno，DaijirouHara，Yoshinao Kumagai，Akinori Koukitu和Hisashi Seki，“用GaAs作為起始基片，采用氫化物蒸汽相取向附生制造大型獨(dú)立式的GaN基片”，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001)pp.L140～143。以GaAs(111)結(jié)晶作為基板，采用橫向附生法制造GaN單晶獨(dú)立膜。這也是(0001)GaN結(jié)晶。厚度為500μm，直徑為2英寸的結(jié)晶。對(duì)n型導(dǎo)電型加以說(shuō)明。轉(zhuǎn)位密度為2×105cm-2，載流子濃度n＝5×1018cm-3，遷移率為170cm2/Vs，電阻率為8.5×10-3Ωcm。對(duì)n型摻雜劑沒(méi)有說(shuō)明。
⑤特原平11-144151號(hào)本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，氧作為n型摻雜劑是有效的。并且提出以氧作為n型摻雜劑的n型GaN獨(dú)立膜。另外，發(fā)現(xiàn)氧在GaN中的活性率高，接近1。因?yàn)樘?C)在GaN中也是n型雜質(zhì)，所以，必須盡量將其排除。因此，現(xiàn)在作為主流的MOCVD法不是優(yōu)選的。認(rèn)為HVPE法是優(yōu)選的。
因?yàn)镚aN是三維對(duì)稱(chēng)性的六方晶系結(jié)晶，所以，結(jié)晶面的表示方法與GaAs(閃鋅礦型)等的立方晶系不同。對(duì)六方晶系的結(jié)晶表示法加以簡(jiǎn)單說(shuō)明。有用3個(gè)參數(shù)表示的方法，也有用4個(gè)參數(shù)表示的方法。這里用的是4參數(shù)表示法。首先，把3個(gè)主軸作為a軸、b軸和d軸。這些主軸在一個(gè)平面上，形成120度的中心角。并且a＝b＝d。
與a、b、d的任何一個(gè)都是垂直相交的軸。這就是c軸。對(duì)a軸、b軸和d軸來(lái)說(shuō)，c軸是獨(dú)立的。存在多個(gè)平行的結(jié)晶面。從其結(jié)晶面的原點(diǎn)起數(shù)，切割第1結(jié)晶面的a軸、b軸、d軸、c軸的切片，離原點(diǎn)的距離為a/h、b/k、d/m、c/n。在不切割這些軸的正向部分時(shí)，考慮反向延長(zhǎng)的與-a、-b、-d的交叉點(diǎn)。h、k、m、n必須是整數(shù)。此時(shí)的面指數(shù)寫(xiě)成(hkmn)加以約束。
涉及3個(gè)主軸a、b、d的指數(shù)，存在著幾何學(xué)的限制條件h+k+m＝0。與c軸的交叉點(diǎn)指數(shù)n是自由的。在表示面指數(shù)時(shí)，習(xí)慣是不加入逗號(hào)，所以，把正負(fù)整數(shù)4個(gè)放入括弧內(nèi)加以表示。而負(fù)數(shù)，在數(shù)字上部劃線加以表示是礦物學(xué)確定的。因不能這樣做，所以，這里是在前面加負(fù)號(hào)進(jìn)行表示。
用(hkmn)表示的是個(gè)別面的表示。用{hkmn}表示的是所有面的表示。通過(guò)該結(jié)晶的對(duì)稱(chēng)操作，加以變換得到的全部面方位均包含在內(nèi)的總括表示。
所謂面方位是另外顯示線方向的表示。個(gè)別方向用[hkmn]表示。這意指?jìng)€(gè)別面方位(hkmn)垂直相交的方向。總括方向表示為<hkmn>。這些是從個(gè)別方位(hkmn)，通過(guò)結(jié)晶允許的對(duì)稱(chēng)操作達(dá)到的全部個(gè)別方向的集合。
C面是最有代表性的面。歷來(lái)，通過(guò)結(jié)晶成長(zhǎng)制成的GaN，可認(rèn)為全部為C面成長(zhǎng)。在采用藍(lán)寶石及GaAs等異種單晶基板時(shí)，因?yàn)閮H使用三維對(duì)稱(chēng)性面，所以，其上成長(zhǎng)的面限定在C面。C面(0001)以外，重要的面有2個(gè)。
一個(gè)是{1-100}面。這是解離面。垂直于C面的面是6個(gè)個(gè)別面的集合。把(1-100)、(10-10)、(01-10)、(-1100)、(-1010)、(0-110)的全部稱(chēng)作M面。解離面互成60度的角度，沒(méi)有垂直相交。
另一個(gè)重要的面是{11-20}面。通稱(chēng)為A面。A面不是解離面。A面也是6個(gè)個(gè)別面的總稱(chēng)。把(11-20)、(1-210)、(-2110)、(2-1-10)、(-12-10)、(-1-120)的全部稱(chēng)作A面。
C面是由1個(gè)含義決定的，而A面和M面具有3個(gè)不同的方向。某個(gè)A面和某個(gè)M面垂直相交。因此，A面、M面、C面可以構(gòu)成垂直相交的面組。本發(fā)明人的⑥特原平10-147049號(hào)提出，邊上具有解離面(M面)的GaN裝置。這也是以C面作為表面的GaN結(jié)晶?？梢耘e出解離面有問(wèn)題的發(fā)明。用于減少貫通轉(zhuǎn)位的辦法也有各種建議。本發(fā)明人的⑦特原平11-273882號(hào)認(rèn)為，C面不是鏡面成長(zhǎng)，而在保有C面以外的小平面的原樣c軸方向成長(zhǎng)的，在小平面上掃除轉(zhuǎn)位，從而使轉(zhuǎn)位降低。這就是所說(shuō)的保持小平面，而平均地在C面成長(zhǎng)。而且，本發(fā)明人的⑧特原平2000-207783號(hào)發(fā)現(xiàn)，GaN中的貫通轉(zhuǎn)位具有與面垂直相交而延伸的性質(zhì)。在C成長(zhǎng)的c軸方向，延伸貫通轉(zhuǎn)位。本發(fā)明提出把C面成長(zhǎng)的GaN，在A面方向切出，在其上使A面成長(zhǎng)或使C面成長(zhǎng)GaN，并在其M面方向切出，在其上使M面成長(zhǎng)的所謂集中方法。然后，在C面切出，得到低轉(zhuǎn)位的GaN結(jié)晶。
只有這種原有技術(shù)⑦、⑧在C面以外的面成長(zhǎng)，這是第一次提出的。它與本發(fā)明目的不同，因?yàn)楸景l(fā)明初次著眼于面方位，所以這里加以介紹。
本發(fā)明擬解決的課題在藍(lán)寶石基板上的GaN氣相成長(zhǎng)法，毫無(wú)例外地以C面作為上面而成長(zhǎng)。在藍(lán)寶石基板(α-Al2O3)的三維對(duì)稱(chēng)面上使GaN成長(zhǎng)時(shí)，C面構(gòu)成具有六維對(duì)稱(chēng)性的鏡面，它最易于成長(zhǎng)。因此，現(xiàn)在制造使用的藍(lán)寶石基板上的GaInN-LED和GaInN系-LD是C面的GaN層、GaInN層重疊成的。
其與GaAs作為基板時(shí)的情況同樣，在GaAs的三維對(duì)稱(chēng)面(111)上使GaN成長(zhǎng)時(shí)，C面成長(zhǎng)變成表面。
本發(fā)明人想用氧(O)作為GaN的n型摻雜劑。最近，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在以氧作為摻雜劑時(shí)，不那么容易進(jìn)入成長(zhǎng)面(C面)。
這是不易理解的現(xiàn)象。因此，此前誰(shuí)也沒(méi)有注意到。本發(fā)明人對(duì)C面成長(zhǎng)的GaN試樣表面組成，用SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜儀)進(jìn)行了分析。該法是在加速離子(一級(jí)離子)的試樣中，計(jì)數(shù)從試樣出來(lái)的次級(jí)離子數(shù)，求出在試樣表面存在的物質(zhì)的存在比的方法。因初始時(shí)是分解能不充分的離子峰，范圍相當(dāng)寬，所以，次級(jí)離子從寬的范圍放出。在這里發(fā)現(xiàn)，由于氧的次級(jí)離子也是從試樣面放出，所以，C面也是氧進(jìn)行摻雜的。
然而，意外的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)峰的縮小，可以提高SIMS分解能。當(dāng)細(xì)看粗糙的C面時(shí)，除C面部分外，凹凸(小平面)很多，一邊保持傾斜面一邊成長(zhǎng)。二級(jí)離子既可從C面也可從凹凸部分放出。當(dāng)對(duì)C面和凹凸部位(小平面)加以區(qū)別測(cè)定氧次級(jí)離子時(shí)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒(méi)有氧從C面出來(lái)。換算后發(fā)現(xiàn)，即使C面以外的氧濃度達(dá)到5×1018cm-3時(shí)，在同一結(jié)晶表面上的C面，氧濃度小于1×1017cm-3。即，收取氧的能力相差50倍。次級(jí)氧離子實(shí)際上不從C面出來(lái)而從小平面放出。
另外，改變成長(zhǎng)條件，制成全部鏡面的C面樣品，從表面用SIMS進(jìn)行分析，氧濃度仍熱低至1×1017cm-3以下。
這種情況說(shuō)明C面幾乎未摻雜氧。C面成長(zhǎng)時(shí)，氧未進(jìn)入C面，氧進(jìn)入自然界，造成C面以外的小平面。這樣的事一開(kāi)始就已經(jīng)知道。
由于單晶成長(zhǎng)，所以面內(nèi)的哪個(gè)部分的結(jié)晶方位相同。小平面部分也具有上方構(gòu)成c軸那樣的結(jié)構(gòu)。因此，是在c軸方向成長(zhǎng)?？傊梢哉f(shuō)露出表面的面不是C面。所以，含在原料氣中的氧不進(jìn)入結(jié)晶內(nèi)，能否可以說(shuō)，并不是由于該部位的內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而是由于結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)表面本身的微觀結(jié)構(gòu)所致。表面傾斜的C面以外的面，例如，M面及A面露出，則由于該面具有的獨(dú)立的氧吸附能力而吸取氧。
在GaN成長(zhǎng)中，形成小平面的部分沿著平均的成長(zhǎng)方向連續(xù)成長(zhǎng)的情況多。小平面不能頻繁消滅·重復(fù)發(fā)生。例如，結(jié)晶在c軸方向成長(zhǎng)時(shí)，小平面被保持，GaN以縱向往c軸方向成長(zhǎng)。因此，把SIMS和蝕刻加以組合，在結(jié)晶的深度方向，在c軸方向測(cè)定氧濃度，結(jié)果顯示氧濃度分布大致以某種深度也具有同樣的分散。因此，即使在C面成長(zhǎng)中，氧摻雜是存在于C面以外的微觀小平面上。
對(duì)這種情況，本領(lǐng)域的專(zhuān)家們也不知道。氧摻雜的GaN形成n型的理由，本發(fā)明人通過(guò)⑤的研究已初步明了。氧取代了氮的位置，成為n型雜質(zhì)。然而，氧在GaN中用作n型摻雜劑的說(shuō)法還不是主流。本發(fā)明人僅同意這個(gè)觀點(diǎn)。作為GaN中n型摻雜劑主流的是硅(Si)。人們認(rèn)為，Si取代了鎵(Ga)位置變成n型。氧作為n型摻雜劑的設(shè)想，除本發(fā)明人外還未見(jiàn)別人提出。在氧摻雜時(shí)，對(duì)具有面方位依賴性的情況還不了解。GaN成長(zhǎng)，是從三維對(duì)稱(chēng)性的異種材料成長(zhǎng)的，所以，未必以C面作為表面進(jìn)行成長(zhǎng)。然而，從上述實(shí)驗(yàn)可知，氧幾乎不進(jìn)入C面。因此，當(dāng)堅(jiān)持在C面鏡面成長(zhǎng)時(shí)，則氧不能以規(guī)定的濃度摻雜。這就是說(shuō)，不可能制作具有所希望電阻率的n型GaN基板。基于這樣的新發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出的氧作為效率良好的摻雜劑的GaN結(jié)晶成長(zhǎng)方法。用于解決本課題的辦法對(duì)改變成長(zhǎng)面使其成長(zhǎng)等進(jìn)行詳細(xì)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧的進(jìn)入量對(duì)面方位的依賴性。發(fā)現(xiàn)氧摻雜量對(duì)面方位依賴性是本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由此可知，既不進(jìn)入C面也不進(jìn)入任何面方位的氧是不存的。在C面以外，存在氧易進(jìn)入(進(jìn)行摻雜)的面。易進(jìn)行氧摻雜的面方位大致可分成2類(lèi)。
這是下面的面方位。
(1){kk-2kh}(k，h是整數(shù))特別是，{11-20}面顯示明顯的效果，這是已經(jīng)了解的。在{11-22}面，氧進(jìn)入的效率高。隨著高面指數(shù)的形成，氧的進(jìn)入效率有下降的傾向。
(2){k-k0h}(k，h是整數(shù))特別是，{1-100}面顯示明顯的效果。在{1-101}面，氧的進(jìn)入效率高。隨著該面方位形成高面指數(shù)，氧的進(jìn)入效率有降低的傾向。
即，在面{hkmn}上具有固有的氧摻雜能力。它可以通過(guò)OD{hkmn}的系數(shù)加以表示。
OD{hkmn}的詳細(xì)情況還不了解，然而，C面以外的面{hkmn}，可以說(shuō)是OD{hkmn}＞OD{0001}。即，可以說(shuō)C面是氧摻雜最難的面。
對(duì)A面{11-20}來(lái)說(shuō)，OD{11-20}＞50OD{0001}。可以認(rèn)為A面比C面的氧摻雜容易50倍以上。
對(duì)于M面{1-100}，OD{1-100}＞50OD{0001}。M面比C面的氧摻雜容易50倍以上。
在進(jìn)行氧摻雜時(shí)，使上面具有C面以外的面，通過(guò)結(jié)晶成長(zhǎng)，可有效的進(jìn)行摻雜。在用該法摻雜時(shí)，在大塊結(jié)晶內(nèi)，在結(jié)晶成長(zhǎng)滯后的C面以外的面區(qū)域內(nèi)，形成氧摻雜。
不必把全部面作為這些結(jié)晶面(C面除外)。只要是部分的以小平面的形式存在就可以了。當(dāng)然，在C面成長(zhǎng)部分廣泛存在的場(chǎng)合，其中部分的氧收取效率降低。
氧的收取對(duì)其面方位依賴性現(xiàn)象僅是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的。其詳細(xì)機(jī)理尚不明確。因伸出結(jié)晶面表面的原子鍵的狀態(tài)的不同，特定元素的結(jié)合方法也不同，所以，可以認(rèn)為收取雜質(zhì)的方法發(fā)生變化。
特別是GaN(0001)Ga面作為成長(zhǎng)面的場(chǎng)合，可以推測(cè)，在作為氧要進(jìn)入作為n型載流子的氮的位置上，由于非常難以進(jìn)入的機(jī)理在起作用。當(dāng)然，這種現(xiàn)象在用藍(lán)寶石、SiC、GaN等這樣的基底基板、種晶的場(chǎng)合，也是普遍的現(xiàn)象。本發(fā)明的實(shí)施方案還有，氧摻雜，在結(jié)晶成長(zhǎng)的原料氣中含水的情況下是最有效的。在HVPE的場(chǎng)合，在氨(NH3)、氯化氫氣體(HCl)中可以含水。原來(lái)，NH3、HCl中所含的水多數(shù)是作為雜質(zhì)，特別是，即使原料氣中不添補(bǔ)水，而通過(guò)原來(lái)所含的水分也能使氧摻雜。然而，為了穩(wěn)定的進(jìn)行氧摻雜，要求有微量水定量地加至原料氣中。
根據(jù)本發(fā)明的思想，有效的進(jìn)行氧摻雜的方法大多分成二個(gè)辦法。一個(gè)是使在c軸以外的方向成長(zhǎng)(非c軸成長(zhǎng))，另一個(gè)是在c軸方向使小平面成長(zhǎng)。即，非c軸成長(zhǎng)和小平面c軸成長(zhǎng)。
(甲)非c軸成長(zhǎng)采用在表面(上面)上具有C面以外的面{hkmn}的種晶，在C面以外的面結(jié)晶成長(zhǎng)，在該面方位上制造成長(zhǎng)的單晶塊的方法。
甲方法，以原樣保持種晶的結(jié)晶面{hkmn}而結(jié)晶成長(zhǎng)的場(chǎng)合，全面有效的進(jìn)行氧摻雜。
例如，在種晶的整個(gè)面中，在{1-100}面(M面)或一般的{k-k0h}面(k，h為整數(shù))的場(chǎng)合下，可有效地進(jìn)行氧摻雜。
另外，在{11-20}(A面)或一般的{kk-2kh}面(k，h為整數(shù))中也同樣。在該場(chǎng)合下，氧的摻雜效率，簡(jiǎn)單地以O(shè)D＝OD{hkmn}象征性地表示。該法原理簡(jiǎn)單，但實(shí)行起來(lái)有幾個(gè)問(wèn)題。具有C面以外表面的GaN單晶既不是天然存在的，也不是從不同基板通過(guò)氣相成長(zhǎng)制造的?，F(xiàn)在LED及LD中使用的在藍(lán)寶石的三維對(duì)稱(chēng)面上成長(zhǎng)的GaN、GaInN薄膜是C面結(jié)晶。如上所述，在藍(lán)寶石基板上成長(zhǎng)時(shí)，不去除藍(lán)寶石就得不到GaN結(jié)晶單體。
在GaAs(111)面上氣相成長(zhǎng)的場(chǎng)合，具有C面的GaN結(jié)晶成長(zhǎng)。用王水除去GaAs基板后，可得到GaN單體單晶。然而，該結(jié)晶表面也是C面。制作厚的GaN結(jié)晶，例如，切斷A面方向，制作表面具有A面的單晶時(shí)，可將其作為種晶。因此，必須要有制作具有C面以外面的種晶前期工序。
(乙)小平面c軸成長(zhǎng)使以C面作為上面的結(jié)晶成長(zhǎng)，微觀來(lái)看，是使具有C面以外的小平面成長(zhǎng)的方法。
乙法中，種晶表面的平均結(jié)晶面是C面，從微觀看，具有C面以外的小平面成長(zhǎng)時(shí)，通過(guò)小平面，可以得到氧摻雜的效果。
作為具體的小平面，有{1-101}面等的{k-k0h}面(k，h為整數(shù))。這些是使M面傾斜的面。因M面本身與C面垂直，所以，不是小平面。
或者，有{11-22}面等的{kk-2kh}面等。這些是使A面傾斜的面。由于A面本身與C面垂直，所以，用于C面成長(zhǎng)的也不是小平面。這是單一的小平面包含在C面內(nèi)的場(chǎng)合。
雖說(shuō)單一，因GaN結(jié)晶在c軸周?chē)辛S對(duì)稱(chēng)性，所以，這些面是6個(gè)個(gè)別面的集合。盡管是單一的面，在C面上仍可以形成6角紡錘狀的孔(坑)或6角紡錘狀的突起。全部的面有時(shí)也不出現(xiàn)，但還是形成3角錐狀孔、突起的異形5角紡錘狀孔、突起。
這是含單一的小平面的場(chǎng)合，然而，通過(guò)使含多個(gè)小平面的C面成長(zhǎng)，可以有效的進(jìn)行氧摻雜。例如，在含由{kk-2kh}面、{k-k0h}面構(gòu)成的多個(gè)小平面的場(chǎng)合使結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)，可以使氧進(jìn)行摻雜。例如{11-21}面6個(gè)和{1-101}面6個(gè)可以形成正12角錐。通過(guò)使2個(gè)面組合，可以形成這樣的孔或突起。如3個(gè)以上的面加以集合，可以制出更復(fù)雜形狀的角錐的孔或突起。
一邊保留由{kk-2kh}面、{k-k0h}面(k，h為整數(shù))集合構(gòu)成的反六角錐(六角錐孔)、反十二角錐(十二角錐孔)形狀的坑狀的小平面，一邊使C面成長(zhǎng)的場(chǎng)合，在該坑狀小平面中，可進(jìn)行氧摻雜。該方法是復(fù)合的，當(dāng)把{hkmn}面的C面內(nèi)存在的幾率用ρ{hkmn}表示時(shí)，OD＝∑ρ{hkmn}OD{hkmn}則氧的摻雜效率可以象征性地加以表示。
GaN的成長(zhǎng)方法，作為原有的在藍(lán)寶石基板上的成長(zhǎng)方法，可以用有效的HVPE法、MOC法、MOCVD法、升華法等所有方法。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是采用HVPE法的GaN結(jié)晶成長(zhǎng)裝置的簡(jiǎn)要剖面圖。
圖2是在具有M面(1-100)的GaN種晶上，用氣相成長(zhǎng)法使GaN層成長(zhǎng)的實(shí)施例1的工序中的GaN結(jié)晶的剖面圖。(a)是具有M面(1-100)的GaN種晶剖面圖；(b)是在GaN種晶上使(1-100)結(jié)晶成長(zhǎng)的狀態(tài)下GaN結(jié)晶剖面圖；(c)除去種晶后只有成長(zhǎng)部分的GaN結(jié)晶剖面圖；(d)是進(jìn)一步研磨狀態(tài)下M面GaN結(jié)晶的剖面圖。
圖3是在具有C面(0001)的GaN種晶上，用氣相成長(zhǎng)法使GaN層成長(zhǎng)的比較例1工序中的GaN結(jié)晶剖面圖。(a)是具有C面(0001)的GaN種晶剖面圖；(b)在GaN種晶上，使(0001)結(jié)晶成長(zhǎng)的狀態(tài)下GaN結(jié)晶剖面圖；(c)除去種晶而只有成長(zhǎng)部分的GaN結(jié)晶剖面圖；(d)進(jìn)一步研磨狀態(tài)下C面GaN結(jié)晶的剖面圖。
圖4是在具有C面(0001)的GaN種晶上，一邊保持小平面一邊用氣相成長(zhǎng)法使GaN層成長(zhǎng)的實(shí)施例2工序的GaN結(jié)晶剖面圖。(a)是具有C面(0001)的GaN種晶剖面圖；(b)是在GaN種晶上使具有數(shù)個(gè)小平面的(0001)結(jié)晶成長(zhǎng)的狀態(tài)下GaN結(jié)晶剖面圖；(c)是除去種晶而只有成長(zhǎng)部分的GaN結(jié)晶剖面圖；(d)是進(jìn)一步研磨狀態(tài)下的C面GaN結(jié)晶剖面圖。
實(shí)施例實(shí)施例1(以M面(1-100)作為上面的結(jié)晶成長(zhǎng)；圖2)從GaN單晶錠切出的表面，準(zhǔn)備一種由M面(1-100)構(gòu)成的GaN種晶(圖2(a))。GaN單晶是在GaAs基板上通過(guò)橫向附生法，使GaN以C面成長(zhǎng)，然后用王水溶解除去GaAs基板。所以，M面是以與該結(jié)晶成長(zhǎng)方向平行的一個(gè)面上切成的。
把該M面種晶進(jìn)行表面研磨，除去表面加工雜質(zhì)層使其完全不存在。
在該種晶上，用HVPE法使GaN結(jié)晶成長(zhǎng)(圖2(b))。其成長(zhǎng)條件如下。對(duì)于作為氮原料氣的NH3，使用的是含有約2ppm水的原料氣。水是作為氧源而含有的。
·成長(zhǎng)溫度1020℃·NH3分壓0.2大氣壓(2×104pa)·HCl分壓1×10-2大氣壓(103Pa)·成長(zhǎng)時(shí)間6小時(shí)成長(zhǎng)膜厚達(dá)到約500μm。然而，研磨除去基底的種晶部分(圖2(c))。進(jìn)一步研磨表面(圖2(d))。除去種晶，只有成長(zhǎng)部分的結(jié)晶層厚度約為400μm。
該試樣的電學(xué)特性，通過(guò)霍爾(Hall)法測(cè)定求出，用4點(diǎn)的平均值在下列數(shù)值的結(jié)晶內(nèi)，大致是均勻的。
·載流子濃度＝6×1018cm-3·載流子遷移率＝160Vs/cm2而且，在同一樣品的表面附近進(jìn)行SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜儀)分析。測(cè)定結(jié)果如下氫(H)2×1017cm-3碳(C)3×1016cm-3氧(O)8×1018cm-3硅(Si)3×1017cm-3載流子濃度為6×1018cm-3，氧濃度為8×1018cm-3。在GaN中，作為n型雜質(zhì)可能存在的碳(1016cm-3級(jí))、硅(1017cm-3級(jí))，比載流子濃度(1018cm-3級(jí))低得多。這些載流子(電子)來(lái)自于氧。氧是作為n型雜質(zhì)而起作用的，其活性率相當(dāng)高。
測(cè)定電阻率的結(jié)果是7×10-3Ωcm左右，具有相當(dāng)高的導(dǎo)電性。可用作n型導(dǎo)電性GaN基板。即，在藍(lán)寶石上面，不是必須要形成n電極，而從n型GaN基板的底面形成n電極也是可能的。
按該實(shí)施例制造的試樣，是表面平坦的厚度400μm單體的GaN基板。在GaN基板上，其后進(jìn)行外延生長(zhǎng)，形成可用于制作裝置的形狀。比較例1(以C面(0001)作為上面的結(jié)晶成長(zhǎng)；圖3)從GaN單晶塊切取，準(zhǔn)備一種表面是由C面(0001)的面構(gòu)成的GaN種晶(圖3(a))。表面的極性是Ga面。把該C面種晶進(jìn)行表面研磨，在表面，加工使雜質(zhì)層完全不存在。
用HVPE法使GaN在該種晶上成長(zhǎng)。其成長(zhǎng)條件如下所述。與實(shí)施例1同樣，對(duì)作為氮成分的原料氣氨NH3，使用含水量約2ppm的原料氣。
·成長(zhǎng)溫度1050℃·NH3分壓0.15大氣壓(1.5×104Pa)·HCl分壓5×10-3大氣壓(5×102Pa)·成長(zhǎng)時(shí)間10小時(shí)成長(zhǎng)膜厚達(dá)到約500μm(圖3(b))。表面是由(0001)面構(gòu)成的平坦的鏡面狀態(tài)。已知成長(zhǎng)后的表面還保持C面。然后，研磨除去基底的種晶部分(圖3(c))。研磨表面，除去種晶，只有成長(zhǎng)部分的結(jié)晶層厚度是約400μm(圖3(d))。
該試樣的電學(xué)特性是通過(guò)霍爾法測(cè)定后求出的，但不能直接測(cè)定。其原因是，GaN結(jié)晶構(gòu)成高電阻膜，電導(dǎo)率極低，用現(xiàn)有的測(cè)量?jī)x器是無(wú)法測(cè)定的。即使在基板面內(nèi)的某個(gè)點(diǎn)，也是不能測(cè)定的。即，自由運(yùn)動(dòng)的電子缺乏，載流子濃度過(guò)低，無(wú)充分的電流流動(dòng)，所以，無(wú)法測(cè)定。
另外，在試樣表面附近進(jìn)行SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜僅)分析。測(cè)定結(jié)果如下所示。
氫(H)1×1018cm-3碳(C)2×1016cm-3氧(O)1×1017cm-3硅(Si)2×1016cm-3以下該氧濃度比實(shí)施例1低得多。已知低約1/100左右。這是僅起因于面方位(C面和M面)的不同。即，這是因?yàn)槭杖⊙鯇?duì)面方位的顯著依賴性所致。對(duì)Si來(lái)說(shuō)，也減少約1/10，對(duì)Si也發(fā)現(xiàn)有面方位依賴性。碳和氫，不如說(shuō)，在C面成長(zhǎng)時(shí)，更多地進(jìn)入結(jié)晶中。但沒(méi)有依賴性。顯示最顯著的面方位依賴性的是氧。
在該比較例中，因?yàn)樽鳛閚型雜質(zhì)的氧收取量少，所以，n型載流子(電子)不能放出，而變成絕緣體。這樣的高電阻基板，不能從底面放出電子，故不能用作GaN裝置的導(dǎo)電性基板。實(shí)施例2(保持以C面(0001)作為上面的坑狀小平面的結(jié)晶成長(zhǎng)；圖4)從GaN單晶塊切取，準(zhǔn)備一種表面是由C面(0001)構(gòu)成的GaN種晶(圖4(a))。該表面的極性是Ga面。把該C面種晶進(jìn)行表面研磨，除去表面的加工變質(zhì)層，使其完全不存在。
在該種晶上，采用HVPE法，使GaN成長(zhǎng)。其成長(zhǎng)條件如下所述。作為氮成分原料氣的氨NH3，使用的是含水量約2ppm的原料氣。
·成長(zhǎng)溫度1030℃·NH3分壓0.2大氣壓(2×104Pa)·HCl分壓1×10-2大氣壓(103Pa)·成長(zhǎng)時(shí)間5小時(shí)成長(zhǎng)膜厚度達(dá)到約500μm(4(b))。表面狀態(tài)，不是比較例1那樣的平坦的C面鏡面。成長(zhǎng)后的結(jié)晶表面具有由C面以外的小面所構(gòu)成的多個(gè)小平面。小平面閃耀，并可見(jiàn)到反射光。特別是，可以見(jiàn)到由反六角錐狀、反十二角錐狀的小平面構(gòu)成的坑狀形態(tài)。即，角錐坑的集合。這些紡錘面是小平面。在該樣品中，幾乎未見(jiàn)到C面。
各種面方位的面混在一起。多數(shù)是{1-101}面、{11-22}面、{1-102}面、{11-24}面。把它們加以匯總，可以用{k-k0h}(k，h為整數(shù))、{kk-2kh}面(k，h為整數(shù))表示。
然后，研磨除去基底的種晶部分(圖4(c))。除去種晶，僅有成長(zhǎng)部分的結(jié)晶層厚度為約400μm。該基板是小平面，表面不平坦。這里將兩個(gè)面加以研磨，制成厚度350μm的基板(圖4(d))。
該試樣的電學(xué)特性用霍爾法測(cè)定求出，4點(diǎn)平均為約·載流子濃度＝5×1018cm-3·載流子遷移率＝170Vs/cm2的結(jié)晶內(nèi)，是幾乎均勻的。
另外，在同樣試樣表面附近，進(jìn)行SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜儀)分析。其測(cè)定結(jié)果如下所示。
氫(H)2×1017cm-3碳(C)3×1016cm-3氧(O)5×1018cm-3硅(Si)4×1016cm-3以下載流子濃度為5×1018cm-3，氧濃度為5×1018cm-3。在GaN中，可能成為n型雜質(zhì)的碳(1016cm-3級(jí))、硅(1016cm-3級(jí))，比載流子濃度(1018cm-3級(jí))低得多。這些載流子(電子)就是來(lái)自于氧。氧濃度和載流子濃度相同程度時(shí)，說(shuō)明氧作為n型雜質(zhì)起作用，其活性率相當(dāng)高。
測(cè)定電阻率的結(jié)果是達(dá)到6×10-3Ωcm左右，具有相當(dāng)高的導(dǎo)電性。可用作n型導(dǎo)電性GaN基板。即，在藍(lán)寶石的上面，不是必須要形成n電極，而從n型GaN基板的底面形成n電極已成為可能。該實(shí)施例，即使在c軸方向成長(zhǎng)，仍可以一邊保持C面以外的小平面，一邊使其成長(zhǎng)，從小平面收取氧，意味著可以制造低電阻的n型GaN結(jié)晶。
在該實(shí)施例中的這種試片，是表面平坦、厚度350μm單體的n型GaN基板。然后，在GaN基板表面上再進(jìn)行外延生長(zhǎng)，形成制造裝置的可能的性狀。
發(fā)明的效果此前，在進(jìn)行GaN的C面鏡面成長(zhǎng)中，氧摻雜幾乎是不可能的。本發(fā)明，把C面以外的面作為上面使其成長(zhǎng)，或者一邊保持小平面一邊使C面成長(zhǎng)，因此，一邊使C面以外的面露出一邊進(jìn)行GaN成長(zhǎng)。按照本發(fā)明，可以使氧有效的進(jìn)入GaN結(jié)晶中。通過(guò)決定面方位，可以正確控制氧的摻雜量?？梢杂行У氖寡醢l(fā)揮作為n型摻雜劑的功能，是極有效的氧摻雜方法。
權(quán)利要求
1.一種往氮化鎵結(jié)晶摻雜氧的方法，其特征是，在供給不含Si化合物的鎵原料、氮原料和必須摻雜的含氧的原料氣的同時(shí)保住C面以外的表面，使氮化鎵結(jié)晶氣相成長(zhǎng)，通過(guò)該C面以外的面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
2.權(quán)利要求1所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，在保住{kk-2kh}面(k，h為整數(shù))同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){kk-2kh}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
3.權(quán)利要求1所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，在保住{k-k0h}面(k，h為整數(shù))的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){k-k0h}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
4.權(quán)利要求2所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，在保住{11-20}面(A面)的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){11-20}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
5.權(quán)利要求3所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，在保住{1-100}面(M面)的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){1-100}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
6.一種往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，以c軸方向使氮化鎵進(jìn)行結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)，在供給不含Si化合物的鎵原料、氮原料和必要摻雜的含氧的原料氣的同時(shí)，使產(chǎn)生C面以外的小平面，在保住小平面的同時(shí)使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò)該小平面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
7.權(quán)利要求6所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，使發(fā)生以{kk-2kh}(k，h為整數(shù))表示的小平面，在保住{kk-2kh}小平面的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò){kk-2kh}小平面，往結(jié)晶中摻雜氧。
8.權(quán)利要求7所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，通過(guò)使具有由{11-22}面構(gòu)成的小平面的結(jié)晶成長(zhǎng)，從該小平面進(jìn)行氧的摻雜。
9.權(quán)利要求6所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，使發(fā)生以{k-k0h}(k，h為整數(shù))表示的小平面，在保住{k-k0h}小平面的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò){k-k0h}小平面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
10.權(quán)利要求9所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，通過(guò)使具有由{1-101}面構(gòu)成的小平面的結(jié)晶成長(zhǎng)，從該小平面進(jìn)行氧的摻雜。
11.權(quán)利要求6所述的往氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧的方法，其特征是，使發(fā)生以{kk-2kh}(k，h為整數(shù))和{k-k0h}(k，h為整數(shù))表示的面方位不同的2種以上的小平面，在保住{kk-2kh}和{k-k0h}小平面的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò){kk-2kh}和{k-k0h}小平面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜。
12.一種氮化鎵單晶基板，其中，往具有C面以外的面(非C面)的氮化鎵單晶基板上，供給不含Si化合物的鎵原料、氮原料、含氧或含氧化物的原料氣的同時(shí)，保住C面以外的表面(非C面)，使氮化鎵結(jié)晶以非c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò)該C面以外的非C面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜，除去或不除去非C面氮化鎵基板，得到獨(dú)立的含有作為n型雜質(zhì)的氧的非C面n型氮化鎵單晶基板。
13.權(quán)利要求12所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，在具有{kk-2kh}面(k，h為整數(shù))的氮化鎵單晶基板上，在保住{kk-2kh}面的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){kk-2kh}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜由此得到的n型具有{kk-2kh}面。
14.權(quán)利要求12所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，在具有{k-k0h}面(k，h為整數(shù))的氮化鎵單晶基板上，在保住{k-k0h}面的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){k-k0h}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧摻雜，由此得到的n型中具有{k-k0h}面。
15.權(quán)利要求13所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，在具有{11-20}面(A面)的氮化鎵基板上，在保住{11-20}面(A面)的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){11-20}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜，由此得到的n型中具有{11-20}面(A面)。
16.權(quán)利要求14所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，在具有{1-100}面(M面)的氮化鎵單晶基板上，在保住{1-100}面(M面)的同時(shí)使氮化鎵結(jié)晶成長(zhǎng)，通過(guò){1-100}面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜，由此得到的n型中具有{1-100}面(M面)。
17.一種氮化鎵單晶基板，其中，往氮化鎵以外的材料基板或C面氮化鎵基板上，在供給含鎵原料、氮原料和含氧或含氧化物但不含Si化合物的原料氣的同時(shí)，使產(chǎn)生C面以外的小平面并保住非C面小平面，使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò)該非C面小平面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜，從所得到的結(jié)晶研磨除去小平面，在用氮化鎵以外的基板時(shí)除去基板，在用C面氮化鎵基板的場(chǎng)合，除去或不除去基板，得到獨(dú)立的以所含氧作為n型雜質(zhì)的C面n型的氮化鎵單晶基板。
18.權(quán)利要求17所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，使產(chǎn)生以{kk-2kh}(k，h為整數(shù))表示的小平面，在保住{kk-2kh}小平面的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò){kk-2kh}小平面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜，通過(guò)研磨除去{kk-2kh}小平面，得到獨(dú)立的以所含氧作為n型雜質(zhì)的C面n型。
19.權(quán)利要求18所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，通過(guò)使具有由{11-22}面構(gòu)成的小平面的結(jié)晶成長(zhǎng)，從該{11-22}小平面進(jìn)行氧的摻雜，用研磨除去{11-22}，得到獨(dú)立的以所含氮作為n型雜質(zhì)的C面n型。
20.權(quán)利要求17所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，使產(chǎn)生以{k-k0h}(k，h為整數(shù))表示的小平面，在保住{k-k0h}小平面的同時(shí)，使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向氣相成長(zhǎng)，通過(guò){k-k0h}小平面，往結(jié)晶中進(jìn)行氧的摻雜，通過(guò)研磨，除去{k-k0h}小平面，得到獨(dú)立的以所含氧作為n型雜質(zhì)的C面n型。
21.權(quán)利要求20所述的氮化鎵單晶基板，其特征是，通過(guò)使含有由{1-101}面構(gòu)成的小平面的結(jié)晶成長(zhǎng)，從該小平面進(jìn)行氧的摻雜，通過(guò)除去{1-101}面，得到獨(dú)立的以所含氧作為n型雜質(zhì)的C面n型。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以收取氧作為n型摻雜劑的氮化鎵單晶的成長(zhǎng)方法。該法采用在表面(上面)具有C面以外的面的種晶,在供給含鎵原料、氮原料和摻雜必要的含氧的原料氣的同時(shí),保持C面以外的表面,使氮化鎵結(jié)晶進(jìn)行氣相成長(zhǎng),通過(guò)該表面,在氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧?；蛘?使用表面上具有C面的種晶,在供給鎵原料、氮原料和摻雜必需的含氧原料氣的同時(shí),使產(chǎn)生C面以外的小平面,在保住該小平面的同時(shí)使氮化鎵結(jié)晶以c軸方向進(jìn)行氣相成長(zhǎng),通過(guò)小平面,在氮化鎵結(jié)晶中摻雜氧。
文檔編號(hào)C30B25/00GK1380449SQ0210590
公開(kāi)日2002年11月20日 申請(qǐng)日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者元木健作, 上野昌紀(jì) 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社