專利名稱：鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的熔體法生長的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種弛豫基鐵電單晶鈮鋅酸鉛鈦酸鉛(PZNT)固溶體單晶的生長方法，更確切的說是涉及坩堝下降法生長(制備)弛豫基鐵電體PZNT單晶。其中，晶體的化學(xué)組成可以表示為(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，簡(jiǎn)寫為PZNT或PZN-PT。屬于晶體生長領(lǐng)域。
與同組成的陶瓷相比，鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶具有更為優(yōu)越的壓電、鐵電性能，因此弛豫基鐵電材料的單晶化研究是目前國際鐵電界的研究熱點(diǎn)。目前，鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的生長主要采用助熔劑法，例如用PbO助熔劑[K.Harada，S.Shimanuki，T.Kobayashi，S.Saitoh and Y.Yamashita，J.Am.Ceram.Soc.，81(11)(1998)2785-2788]。助熔劑法生長弛豫基鐵電單晶有其固有的缺點(diǎn)由于組分的復(fù)雜及氧化鉛、氧化鋅在高溫下的易揮發(fā)性，使得對(duì)生長過程的防護(hù)要求極為嚴(yán)格，而且由于氧化物的揮發(fā)導(dǎo)致生長溶液的過飽和度變化較大、晶體生長過程重復(fù)性差；晶體生長過程中自發(fā)成核難以控制，容易生成包裹體，難以得到高質(zhì)量、大尺寸的固溶體單晶；生產(chǎn)效率較低，晶體生長難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；痆K.Harada，Y.Hosono，S.Saitoh and Y.Yamashita，Jpn.J.Appl.Phys.，39(2000)3117-3120]。目前，助熔劑法還不能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)大尺寸、高質(zhì)量的弛豫基鐵電單晶，晶體的尺寸和質(zhì)量都滿足不了超聲成像及高應(yīng)變驅(qū)動(dòng)器等應(yīng)用的要求，晶體生長工藝還沒有突破實(shí)驗(yàn)室的研究水平。
與助熔劑法相比，坩堝下降法生長技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生長單晶，通過引進(jìn)籽晶生長，實(shí)現(xiàn)晶體尺寸的可控制生長，晶體生長過程重復(fù)性好。遺憾的是，迄今為止尚未有任何出版物公開報(bào)道用熔體法生長鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶。
本發(fā)明的目的是通過一種坩堝下降法進(jìn)行PZNT單晶的熔體法生長來實(shí)施的，該方法包括以氧化鋅、五氧化二鈮、二氧化鈦和氧化鉛為原料，采用B位預(yù)合成法制備晶體生長所需的原料；將預(yù)合成的原料密封在鉑金坩堝中，用坩堝下降法法進(jìn)行晶體的熔體法生長。其特征在于原料配比按照化學(xué)式(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3進(jìn)行，x為0.05～0.20；坩堝下降速率為0.5～1.0mm/h。固液生長界面的溫度梯度為40-80℃/cm，晶體生長過程的爐溫控制在1380-1420℃之間。
本發(fā)明的具體實(shí)施分為兩大步第一步是晶體生長原料的預(yù)處理；第二步是用坩堝下降技術(shù)進(jìn)行熔體法生長PZNT單晶。
(1)原料的預(yù)處理本發(fā)明使用的原料是分析純的氧化鋅、五氧化二鈮、二氧化鈦和氧化鉛，原料干燥后按照設(shè)計(jì)的晶體化學(xué)組成(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3配比，其中X＝0.05～0.20優(yōu)先推薦的化學(xué)配比為X＝0.09，即0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3。
原料的預(yù)處理包括配料、混合、熱處理和等靜壓成塊。原料的純度要求較高，以減少生長晶體的缺陷。原料的混合沒有嚴(yán)格限制，一般的混合器械都可以使用，只要能使原料混合均勻即可，根據(jù)配料的多少，優(yōu)先采用“V”型不銹鋼混料桶和濕法球磨混合。原料可以冷等靜壓也可不等靜壓成塊，為了增大生長晶體的尺寸，增加鉑金坩堝中裝料的質(zhì)量，優(yōu)選冷等靜壓成塊。
混合均勻的氧化鋅、五氧化二鈮和二氧化鈦，置于加蓋的鉑金坩堝中在850-1150℃，反應(yīng)1-4小時(shí)熱處理，得主成份為鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鋅(ZnNb2O6)，少量具有金紅石結(jié)構(gòu)的鋅鈮鈦的氧化物(Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2)和微量的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(TiO2)。所得產(chǎn)物細(xì)磨、過篩，加入計(jì)量比的氧化鉛混合均勻，然后，置于加蓋的鉑金坩堝中在700-800℃熱處理1-2小時(shí)，得主成份為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的黃色鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體(Pb[(Zn1/3Nb2/3)1-xTix]O3)和少量焦綠石相的鈮鋅鈦的氧化物(Pb1.83Nb1.71Zn0.29O6.39)。上述產(chǎn)物細(xì)磨、過篩、經(jīng)冷靜水壓或模壓成型作為晶體生長的預(yù)處理粉料。
(2)鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的熔體法生長坩堝下降法進(jìn)行PZNT單晶的熔體法生長其難度在于確定合適的生長工藝條件，包括確定生長爐的溫場(chǎng)分布，固液界面的溫度梯度，坩堝的下降速率及隨著生長的進(jìn)行，爐內(nèi)溫場(chǎng)的及時(shí)調(diào)節(jié)。所有這些工藝的優(yōu)選都是為了避免焦綠石相的生成，確保生長出組分均勻的PZNT單晶。
晶體生長采用異質(zhì)同構(gòu)的Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.69Ti0.31]O3單晶作為籽晶，這是本發(fā)明的又一重要技術(shù)特征，所以選擇PMNT單晶作為生長PZNT的籽晶，是基于以下三點(diǎn)原因一是Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.69Ti0.31]O3單晶與所生長PZNT晶體結(jié)構(gòu)差別較?。欢嵌呓M分中只有Mg元素一種雜質(zhì)，可以減少雜質(zhì)的引入。當(dāng)然，用PZNT籽晶生長從理論上說是最理想的，但PZNT單晶制備過程困難，往往易開裂。三是本申請(qǐng)人具有較為成熟的PMNT單晶生長技術(shù)，可以穩(wěn)定地提供大量的PMNT籽晶。
籽晶生長技術(shù)的應(yīng)用，有效地抑制了晶體生長過程中自發(fā)成核的發(fā)生，有利于實(shí)現(xiàn)晶體的可控制生長、得到大尺寸、高性能的PZNT單晶。晶體生長沿籽晶的<111>或<110>方向，根據(jù)坩堝尺寸，選用籽晶的橫截面積與生長晶體的橫截面積之比大于70％，以實(shí)現(xiàn)晶體尺寸的連續(xù)放大。
晶體生長所用的坩堝，要求能承受生長溫度，同時(shí)不與生長原料發(fā)生反應(yīng)，例如貴金屬或合金坩堝，特別是貴金屬制成的坩堝或涂覆的氧化物坩堝或氮化物坩堝等等，其中優(yōu)選鉑金坩堝，便于加工、重復(fù)使用。裝好籽晶和生長原料的鉑金坩堝容易焊接密封，實(shí)現(xiàn)密封狀態(tài)下的晶體生長，抑制了PbO的揮發(fā)，減少了對(duì)環(huán)境的污染。坩堝的厚度、形狀沒有特別要求，在能夠承受生長條件的前提下盡量減少鉑金坩堝的厚度以降低生成成本。晶體生長過程采用一爐多堝，以提高生產(chǎn)效率，這方面的技術(shù)中科院上海硅酸鹽研究所已經(jīng)有多個(gè)專利公開，例如CN1113970A，其內(nèi)容本發(fā)明結(jié)合參照。
晶體生長設(shè)備可以采用一般的溫梯法裝置，也可采用自制的坩堝下降裝置，例如我們用氧化鋁保溫材料自制的單晶下降爐(圖5)，生長爐內(nèi)可以放入4～10個(gè)鉑金坩堝，同時(shí)進(jìn)行晶體的生長，有利于實(shí)現(xiàn)PZNT單晶生長的規(guī)?；?。生長爐的發(fā)熱體為MoSi2棒，生長爐溫為1200℃～1440℃，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度大于60℃/cm。主要的控溫設(shè)備為DWK-702精密溫度控制儀，控溫精度大±0.5℃。坩堝下降速率的機(jī)械精度一般控制在±0.1％，以生長出組分均勻的PZNT單晶。
預(yù)處理的原料密封在鉑金坩堝中，采用坩堝下降法進(jìn)行鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的熔體法生長。晶體生長采用異質(zhì)同構(gòu)籽晶生長技術(shù)，利用鈮鎂酸鉛鈦酸鉛Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.69Ti0.31]O3單晶作為籽晶，晶體生長沿籽晶的(111)或(110)面。晶體生長過程不加入助熔劑。生長爐的爐溫控制在1380℃，隨著生長的進(jìn)行，生長爐的爐溫按照6℃/24hrs的速率升溫，生長爐的溫度用DWK-702 PID(Proportional integral differential controller)精密溫度控制儀控制。固液生長界面的溫度梯度為40～80℃/cm，下降速度為0.5-1.0mm/h。晶體生長降溫階段，所有坩堝在700℃保溫4小時(shí)，然后，生長爐的溫度以50-80℃/h的速率降至室溫。
與助熔劑法生長PZNT單晶相比，本發(fā)明提供的鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的生長方法的特點(diǎn)是1.采用B位預(yù)合成法進(jìn)行原料的預(yù)處理，有效地抑制了晶體生長過程中焦綠石相的生成。2.采用坩堝下降法和異質(zhì)同構(gòu)籽晶生長技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了晶體生長過程的控制和規(guī)?；?，提高了重復(fù)性；抑制了晶體生長過程中自發(fā)成核的發(fā)生，晶體完整性好。3.采用熔體法生長鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶，不加入助熔劑，減少了晶體中包裹體的產(chǎn)生，提高了晶體質(zhì)量。4.晶體生長設(shè)備簡(jiǎn)單，生長工藝參數(shù)容易控制，采用多個(gè)坩堝同時(shí)進(jìn)行晶體生長，提高了生產(chǎn)效率。
本方法生長的鈮鋅酸鉛鈦酸鉛因溶體單晶，取大小為10×12mm2、(001)方向的晶片進(jìn)行壓電性能測(cè)試。晶片鍍上燒銀電極(550℃熱處理0.5小時(shí))、極化后(極化條件150℃硅油浴中加1kV/mm電場(chǎng)15分鐘，電場(chǎng)減半的條件下冷卻至室溫)，測(cè)量壓電常量d33，表1給出了每2mm取一個(gè)點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果，表明該方法生長的單晶具有良好的壓電性能。測(cè)試單晶的電學(xué)性能，室溫下該單晶(001)晶片具有較大的介電常數(shù)，約為4000，介電損耗較低，小于0.1％。
表1是鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶(001)晶片的壓電性能d33(pC/N)。晶片尺寸為10×12mm2，每隔2mm取一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。
表1

用本發(fā)明的技術(shù)能夠生長出壓電常量d33大于2000pC/N的高質(zhì)量的PZNT單晶。本發(fā)明的方法為解決弛豫基鐵電單晶的生長的困難、實(shí)現(xiàn)PZNT單晶的規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，提供了一種可行的方案。由此看出，本發(fā)明提供的熔體法生長弛豫基鐵電單晶——鈮鋅酸鉛鈦酸鉛(PZNT)固溶體單晶的方法，可以穩(wěn)定地生長出高質(zhì)量的PZNT單晶、容易實(shí)現(xiàn)晶體尺寸的放大，有望制備出滿足超聲成像及高應(yīng)變驅(qū)動(dòng)器等高技術(shù)應(yīng)用要求的PZNT單晶。
圖2是熔體法生長的鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的XRD衍射曲線，分別對(duì)應(yīng)于同一單晶頂部和底部的XRD測(cè)試結(jié)果。
圖3是鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶(001)晶片極化前的介電常數(shù)、損耗溫譜。
實(shí)施例2X＝0.15先配置主成份為鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鋅，處理溫度980℃處理1.2小時(shí)，再加入PbO，處理溫度為700℃ 2小時(shí)，然后沿(110)面生長，溫度梯度60℃/cm，生長爐溫控制在1400℃，降溫速度為10℃/h，其余同實(shí)施例1，其性能如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，包括原料處理、升溫熔化、生長和降溫晶體生長工藝，其特征在于a、按化學(xué)式組成(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3配比，其中x＝0.05～0.20；b、原料預(yù)處理是將混合均勻的氧化鋅、五氧化鈮和二氧化鈦的混合原料，在850-1150℃反應(yīng)1-4小時(shí)熱處理，然后加入計(jì)量比氧化鉛700-800℃熱處理1-2小時(shí)；c、用鈮鎂酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶作籽晶，不加助熔劑，異質(zhì)同構(gòu)坩堝下降法生長，生長過程的爐溫控制在1380-1420℃范圍，固液生長界面的溫度梯度為40-80℃，下降速度為0.5-1.0mn/h。
2.按權(quán)利要求1所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于化學(xué)組成為0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3。
3.按權(quán)利要求1所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于晶體沿PMNT籽晶<111>或<110>方向生長。
4.按權(quán)利要求1所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于混合均勻的氧化鋅、五氧化鈮和二氧化鈦混合料熱處理后主成份為鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鋅；加入計(jì)量PbO，熱處理后主成份為鈣肽礦結(jié)構(gòu)的黃色粉料。
5.按權(quán)利要求1所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于選用籽晶的橫截面積與生長晶體的橫截面積之比大于70％。
6.按權(quán)利要求1所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于生長時(shí)使用的坩堝是貴金屬坩堝或涂覆的氧化物坩堝或氮化物坩堝。
7.按權(quán)利要求1或6所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于生長時(shí)使用鉑坩堝。
8.按權(quán)利要求1所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于原料預(yù)處理過程加入計(jì)量的氧化鉛混后均勻后，置于加蓋的鉑坩堝中。
9.按權(quán)利要求1所述的一種制備鈮鋅酸鉛鈦酸固溶體單晶的熔體法生長，其特征在于沿坩堝下降方向的最大溫度梯度大于60℃/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及晶體生長技術(shù),提供了一種規(guī)?；L高質(zhì)量的弛豫基鐵電單晶——鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的方法,屬晶體生長領(lǐng)域。本發(fā)明提供的制備方法,包括了原料預(yù)處理、晶體生長一系列完整的單晶生長過程。其特點(diǎn)是:按化學(xué)式組成(1－x)Pb(Zn
文檔編號(hào)C30B29/10GK1382841SQ0211100
公開日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者羅豪甦, 方必軍, 徐海清, 賀天厚 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所