專利名稱：多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法和具有多層電路結(jié)構(gòu)的基體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法和具有多層電路結(jié)構(gòu)的基體，更詳細地說，涉及一種其特征在于具有在布線圖形密接性優(yōu)良且平滑的電絕緣層上形成導(dǎo)體電路層的處理工序的多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法以及具有多層電路結(jié)構(gòu)的基體。
背景技術(shù)：
伴隨著電子器械的小型化、多功能化，用于電子器械中的電路基板也需要向更高密度化發(fā)展。
為了滿足這種對電路基板的高密度化的要求，一般是將電路基板多層化。
多層電路基板一般是通過在最外層形成導(dǎo)體電路層的內(nèi)層基板的表面上層壓電絕緣層，在該電絕緣層上形成新的導(dǎo)體電路層而得到的，進一步根據(jù)需要也可以層壓數(shù)段的電絕緣層和導(dǎo)體電路。
在這種多層電路基板中，為了確保多層電路基板的壽命，電絕緣層和在其上面形成的導(dǎo)體電路圖形之間的密接性，即圖形密接性是重要的因素。
因此，作為實現(xiàn)這種圖形密接性的方法，廣泛采用了各種粗化電絕緣層的方法(如有必要，可以參照特開平11-23649號公報，特開平11-286562號公報，特許第2877110號公報)，這里參照圖5和圖6，對其的一個示例進行說明。
參照圖5(a)例如，在表面設(shè)有銅電路(在圖中省略)的雙面鍍銅層壓板31上層壓環(huán)氧樹脂層32后，照射紫外激光，形成與設(shè)在雙面鍍銅層壓板31上的銅電路連接的通孔(在圖中省略)。
參照圖5(b)然后，浸漬在以NaOH和表面活性劑為主要成分的溶液中，對環(huán)氧樹脂層32進行溶脹處理。
通過該溶脹處理，環(huán)氧樹脂層32的表面形成溶脹層。
參照圖5(c)然后，通過將雙面鍍銅層壓板31浸漬在由KMnO4和NaOH的混合溶液形成的作為氧化性溶液的去污處理液中，除去通孔內(nèi)部由于激光加工產(chǎn)生的殘渣，同時在環(huán)氧樹脂層32的表面上形成細微的凹凸。
然后，對雙面鍍銅層壓板31進行水洗處理后，將雙面鍍銅層壓板31浸漬在含有肼的中和溶液中進行中和處理，然后，再次對雙面鍍銅層壓板31進行水洗處理后，將雙面鍍銅層壓板31浸漬在脫脂溶液中進行脫脂處理。
參照圖5(d)然后，對雙面鍍銅層壓板31進行水洗處理后，將其浸漬在預(yù)浸漬液中，改善其和作為下一個工序的催化工序中的催化液的溶合性，然后，對雙面鍍銅層壓板31進行水洗處理后，將其浸漬在催化液中，使得在銅電路、環(huán)氧樹脂層32以及溶脹層33的露出表面上析出Sn和Pd的膠體狀物質(zhì)[(Pd)m(Sn)n(Cl)I-]35。
參照圖6(e)然后，對雙面鍍銅層壓板31進行水洗處理后，將其浸漬在加速劑液中，使膠體狀物質(zhì)中的Sn離解，使Pd催化劑36附著在銅電路、環(huán)氧樹脂層32以及溶脹層33的露出表面上。
參照圖6(f)然后，對雙面鍍銅層壓板31進行水洗處理后，使用以硫酸銅為主要成分的硫酸銅類非電解鍍銅溶液進行非電解鍍銅處理，在銅電路、環(huán)氧樹脂層32以及溶脹層33的露出表面上形成由非電解鍍銅層37形成的晶種層。
參照圖6(g)然后，通過在形成了非電解鍍銅層37的雙面鍍銅層壓板31上進行電解鍍銅處理，在露出的晶種層上形成電解銅鍍層38，同時嵌入通孔中，然后通過以規(guī)定圖形蝕刻電解銅鍍層38和非電解鍍銅層37，形成銅布線。通過重復(fù)必要次數(shù)的該工序，完成多層電路基板。此外，作為改良密接性的其它手段，還提出了在粗化后的電絕緣層上，涂敷含有橡膠或樹脂等高分子成分的非電解鍍層用接合劑的方法(如有必要，可以參照特開2001-192844號公報，特開2001-123137號公報，特開平11-4069號公報)。
另外，本申請人等通過將聚酰亞胺用于樹脂層，同時在聚酰亞胺的開環(huán)殘基上吸附·還原金屬離子，達到了在實際應(yīng)用中必要的0.6kgf/cm的密合強度。(如有必要，可以參照熊本縣地域集結(jié)型共同研究“超精密半導(dǎo)體測量技術(shù)開發(fā)”第2次技術(shù)座談會，2001)然而，通過這種形成電絕緣層后的處理，在溫度或濕度變化的情況下不一定能夠得到足夠的圖形密接性，具有電路基板的壽命縮短，粗面化的表面粗糙度減小、密接性降低和可靠性降低的問題。
此外，當在上述粗化后的電絕緣層上形成的導(dǎo)體層上通過蝕刻液形成導(dǎo)體電路時，由于導(dǎo)體電路間隔的寬窄不同而蝕刻液流入的難易也不同，所以具有引起導(dǎo)體電路的加工精度變差的問題，參照圖7對這種情況進行說明。
參照圖7(a)在粗化處理后的樹脂層41上通過非電解鍍層的方法形成非電解鍍銅層42后，利用鍍層抗蝕圖形43，通過電解鍍層法形成電解銅鍍層44。
參照圖7(b)然后，除去鍍層抗蝕圖形43后，除去露出的非電解鍍銅層42，形成由電解銅鍍層44/非電解鍍銅層42形成的布線45～47，同時各布線45～47電分離。
參照圖7(c)但是，由于在布線45，46相互間隔狹窄的地方蝕刻液的流動不穩(wěn)定，蝕刻率降低，為了完全除去露出的非電解鍍銅層42和電分離各布線45～47，需要較長的蝕刻時間。
特別是由于樹脂層41的表面被粗化，非電解鍍銅層42的嵌入凹部的部分的厚度為3～8μm，除去該3～8μm的非電解鍍銅層42所需的蝕刻時間變長。
如果這樣做，由于在布線45，46相互間隔較寬的地方蝕刻液的流動較平穩(wěn)，因此蝕刻率提高，布線47被過度蝕刻，圖形形狀劣化，使加工精度降低。
另外，當為了改善密接性而粗化電絕緣層的表面時，由于形成的導(dǎo)體電路層是不平坦的，則在GHz以上的高頻區(qū)域中，由于皮層效應(yīng)的影響，具有導(dǎo)體電路的電信號傳輸特性變差的問題。
因此，在1GHz的情況下，由于集中在從導(dǎo)體層表面起2μm左右的厚度處，若表面的凹凸較大，則實質(zhì)上的傳輸路程變長，使電信號傳輸特性變差。
為了改善這類問題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在沒有粗化的樹脂層表面而形成布線時，為了改善密接性降低的問題，通過在樹脂層表面形成含有可與金屬配位的化合物的層，可以確保密接性(如有必要，可以參照特愿2002-268847號公報)。因此，這次本發(fā)明人等著眼于該方法中的鍍層條件，為了提高作為密接性的指標之一的剝離強度而進行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
圖1是表示本發(fā)明的原理構(gòu)成的流程圖，這里參照圖1對用于解決本發(fā)明的課題的方法進行說明。
參照圖1(1)本發(fā)明是一種多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于在內(nèi)層基板的最外層上，形成由絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物膜(工序A)后，在前述固化性組合物膜的表面上，使其和具有可與金屬配位的結(jié)構(gòu)的化合物接觸(工序B)，然后使該固化性組合物膜固化形成電絕緣層(工序C)后，在得到的電絕緣層的表面上進行親水化處理(工序D)，然后在前述電絕緣層的表面上使用乙二胺四乙酸-銅配位化合物形成金屬薄膜層(工序F)后，形成含有前述金屬薄膜層的導(dǎo)體電路層(工序G)。
由此，本發(fā)明人等為了得到在平滑的電絕緣層上保持更高圖形密接性的多層電路基板而進行了認真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在形成電絕緣層時，使用特定的配位化合物形成金屬薄膜，使鍍層在其上生長而形成導(dǎo)體電路層，由此可以達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
另外，作為這時的內(nèi)層基板，典型的是印刷布線基板，也可以是Si晶片等半導(dǎo)體基板。
另外，在工序F之前，優(yōu)選包含催化劑付與工序(工序E)，在該催化劑付與工序中，使用堿性配位化合物結(jié)構(gòu)的催化劑。
(2)此外，本發(fā)明在上述的(1)中，親水化處理(工序D)的特征在于將由65g/升以上、150g/升以下的高錳酸鉀和0.75當量以上、1.5當量以下的氫氧化物堿組成的混合溶液和電絕緣層接觸，對電絕緣層進行表面處理。
由此，除去弱邊界層的親水化處理優(yōu)選通過使用上述組成的高濃度溶液而進行，特別優(yōu)選短時間處理。
(3)此外，本發(fā)明在(1)或(2)的基礎(chǔ)上，還具有下述特征在內(nèi)層基板的最外層上形成的由絕緣性聚合物和固化劑組成的固化性組合物膜，可以通過下述兩種方法中的任意一種形成將由絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物的薄膜狀或薄片狀成形體中的任何一種疊合在內(nèi)層基板上而形成，或者將由絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物溶解于溶劑中得到的涂劑涂敷在內(nèi)層基板表面上，干燥后形成。
(4)此外，本發(fā)明在上述(1)至(3)中的任一項的基礎(chǔ)上，還具有下述特征在形成導(dǎo)體電路層(工序G)后，還有加熱工序(工序H)。
由此，在形成導(dǎo)體電路層后，通過加熱，可以增加密合強度。
認為這是由于在促進了化學(xué)鍵合的同時，還釋放了殘余應(yīng)力的緣故。
(5)此外，本發(fā)明還涉及一種具有多層電路結(jié)構(gòu)的基體，其特征在于其具有通過上述(1)至(4)中任何一項的多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法制成的多層電路結(jié)構(gòu)。
這時，若內(nèi)層基板為印刷布線基板時，“基體”為多層電路基板，此外，若內(nèi)層基板為半導(dǎo)體基板時，“基體”為半導(dǎo)體集成電路裝置。


圖1是表示本發(fā)明的原理構(gòu)成的流程圖。
圖2是本發(fā)明的實施方式在制造過程中的制造工序的說明圖。
圖3是本發(fā)明的實施方式在圖2以后的制造工序的說明圖。
圖4是本發(fā)明的各實施例、比較例和參考例中的密合強度以及表面粗糙度Ra的說明圖。
圖5是現(xiàn)有的多層電路基板在制造過程中的制造工序的說明圖。
圖6是現(xiàn)有的多層電路基板在圖5以后的制造工序的說明圖。
圖7是伴隨著現(xiàn)有的粗化處理所具有的問題的說明圖。
具體實施例方式
這里參照圖2和圖3，對本發(fā)明的實施方式的優(yōu)選工序進行說明。
參照圖2(a)首先，在表面上形成由導(dǎo)電性金屬組成的導(dǎo)體電路的基板上，如印刷布線基板等內(nèi)層基板11上，形成用于形成電絕緣層的固化性組合物膜12。
另外，作為這時的內(nèi)層基板11的印刷布線基板的厚度例如為50μm～2mm，優(yōu)選為60μm～1.6mm，更優(yōu)選為100μm～1mm，此處為1mm。
此外，這時的固化性組合物膜12是由具有電絕緣性的絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物的膜。
作為絕緣性聚合物，可以列舉環(huán)氧樹脂、馬來酰胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、脂環(huán)式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環(huán)丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、液晶聚合物、聚酰亞胺等。
其中優(yōu)選脂環(huán)式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環(huán)丁烯聚合物、氰酸酯聚合物或聚酰亞胺，特別優(yōu)選脂環(huán)式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物，進一步特別優(yōu)選脂環(huán)式烯烴聚合物。
作為這種脂環(huán)式烯烴聚合物，可以列舉8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯等降冰片烯單體的開環(huán)聚合物及其加氫產(chǎn)物、降冰片烯單體的加聚物、降冰片烯單體和乙烯基化合物的加聚物、單環(huán)烯烴的聚合物、脂環(huán)式共軛二烯聚合物、乙烯類脂環(huán)烴聚合物及其加氫產(chǎn)物、芳香族烯烴聚合物的芳香環(huán)加氫產(chǎn)物等。
其中，優(yōu)選降冰片烯單體的開環(huán)聚合物及其加氫產(chǎn)物、降冰片烯單體的加聚物、降冰片烯單體和乙烯基化合物的加聚物、芳香族烯烴聚合物的芳香環(huán)加氫產(chǎn)物，特別優(yōu)選降冰片烯單體的開環(huán)聚合物的加氫產(chǎn)物。
這些聚合物優(yōu)選是具有將羧酸或羧酸酐化合物接枝改性而結(jié)合的羧酸基或羧酸酐殘基的聚合物。
此外，作為固化劑，可以使用離子性固化劑、自由基性固化劑或兼具離子性和自由基性的固化劑等通常所使用的固化劑，特別優(yōu)選雙酚A雙(丙二醇縮水甘油醚)醚之類的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物等多元環(huán)氧化合物。
此外，為了促進固化反應(yīng)，例如將多元環(huán)氧化合物用作固化劑時，優(yōu)選使用叔胺類化合物和三氟化硼配位化合物等固化促進劑和固化助劑。
此外，本發(fā)明中的固化性組合物可以根據(jù)需要，添加作為其它成分的阻燃劑、軟質(zhì)聚合物、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流平劑、抗靜電劑、抗粘連劑、防塵劑、潤滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、乳劑、填充劑、紫外線吸收劑等。
這種在內(nèi)層基板11的最外層形成固化性組合物膜12的方法沒有特別的限制，可以列舉例如①將上述的固化性組合物的薄膜狀或薄片狀成形物疊合在內(nèi)層基板上的方法，或者②將固化性組合物溶解于溶劑中得到的涂劑涂敷在內(nèi)層基板表面、干燥的方法等，從容易得到平滑的面、容易多層化的角度出發(fā)，優(yōu)選通過①的方法進行。
這種固化性組合物的薄膜狀或薄片狀成形物通?？梢酝ㄟ^溶液流延法和溶融流延法等進行成形，其厚度通常為0.1～150μm，優(yōu)選0.5～100μm，更優(yōu)選1.0～80μm。
在本發(fā)明中，從操作性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用在薄膜狀成形物的一面上粘貼支撐體的帶支撐體的干膜，帶支撐體的干膜可以通過下述的方法形成將構(gòu)成固化性組合物的各成分和二甲苯等烴類溶劑或環(huán)戊酮等酮類溶劑之類的有機溶劑混合得到涂劑，通過通常的方法將其涂敷在由聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等熱塑性樹脂薄膜或銅箔等金屬箔形成的厚度為1μm～50μm的支撐體上，然后在20～300℃，30秒～1小時左右的加熱條件下，干燥除去有機溶劑而得到。
此外，這種將成形物疊合在內(nèi)層基板11上的方法沒有特別的限制，通?？梢栽诩訜岷图訅簵l件下使其疊合。
加熱和加壓的方法一般可以使用加壓層壓裝置、真空層壓裝置、真空沖壓裝置、輥壓裝置等加壓機，進行熱壓(層壓)。
此外，從提高布線埋入性、抑制氣泡等的產(chǎn)生的角度出發(fā)，優(yōu)選在減壓環(huán)境下進行加熱以及加壓。
使用加壓機的加熱和加壓通常是通過加壓板進行的，加熱和加壓時加壓板的溫度通常為30～250℃，優(yōu)選為70～200℃，壓接力通常為10kPa～20Mpa，優(yōu)選為100kPa～10Mpa，壓接時間通常為30秒～5小時，優(yōu)選為1分鐘～3小時。
此外，當在減壓環(huán)境下進行加熱和加壓時，通常減壓至100kPa～1Pa的氛圍，優(yōu)選減壓至40kPa～10Pa的氛圍。
參照圖2(b)(工序B)由此形成固化性組合物膜12后，在使用帶支撐體的干膜等的具有支撐體的成形物時，在剝離前述支撐體后，具有可與金屬配位的結(jié)構(gòu)的化合物和膜表面接觸，在固化性組合物膜12的表面上形成含有配位特性的化合物的浸漬層14。
在本發(fā)明中，具有可與金屬配位的結(jié)構(gòu)的化合物，即含有配位特性的化合物是含有非共用電子對的化合物，從和電絕緣層之間的密接性的角度出發(fā)，優(yōu)選含有氮原子的雜環(huán)化合物。
作為這種含有氮原子的雜環(huán)化合物，可以列舉1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑等咪唑類；1，3-二甲基-4-羧甲基吡唑等吡唑類；1-氨基-2-巰基-1，2，4-三唑等三唑類；2-二-正丁基氨基-4，6-二巰基-S-三嗪等三嗪類。
這些化合物可以含有氨基、巰基、羧基。
使這些含有配位特性的化合物和固化性組合物膜表面接觸的方法沒有特別的限制。
作為具體示例，可以將含有配位特性的化合物溶于水或有機溶劑形成溶液后，將形成了固化性組合物膜12的內(nèi)層基板11浸漬在該含有配位特性的化合物的溶液13中的浸漬法；將該含有配位特性的化合物的溶液13通過噴霧涂敷在疊合了成形體的內(nèi)層基板11的固化性組合物膜12的表面上的噴霧法等，接觸操作可以進行1次或重復(fù)2次以上進行。
此外，接觸時的溫度可以在考慮了含有配位特性的化合物及該溶液的沸點、熔點、操作性和生產(chǎn)性等方面的基礎(chǔ)上任意地進行選擇，通常在10～100℃，優(yōu)選在15～65℃下進行。
接觸時間可以根據(jù)欲在成形體表面附著的含有配位特性的化合物量及其溶液的濃度、生產(chǎn)性等任意地進行選擇，通常為0.1～360分鐘，優(yōu)選為0.1～60分鐘。
之后，為了除去過量的含有配位特性的化合物，可以采用吹入氮氣等惰性氣體的方法或在烘箱中進行干燥的方法，在水洗后過熱使其干燥。
此外，用于溶解含有配位特性的化合物的溶劑，可以選自固化性組合物膜不易溶解、而含有配位特性的化合物可溶解的溶劑，可以列舉例如，水；四氫呋喃等醚類、乙醇和異丙醇等醇類、丙酮等酮類、乙基纖維素乙酸酯等纖維素類等極性溶劑。
這種情況下含有配位特性的化合物溶液13中的含有配位特性的化合物濃度沒有特別的限制，從本工序中的操作性的角度出發(fā)，含有配位特性的化合物的濃度通常為0.001～70重量％，優(yōu)選為0.01～50重量％。
參照圖2(C)(工序C)然后，固化按照上述方法形成的固化性組合物膜12、形成電絕緣層15的方法，可以根據(jù)固化劑的種類進行適宜地選擇，通過進行通常為30～400℃，優(yōu)選為70～300℃，更優(yōu)選為100～200℃，固化時間通常為0.1～5小時，優(yōu)選為0.5～3小時的加熱而進行。
這時的加熱方法沒有特別的限制，例如可以用烘箱等進行。
認為在該工序C中，在內(nèi)部形成含有可與金屬配位的化合物的層16，在表面形成由低分子成分組成的弱邊界層17。
另外，在形成多層電路基板時，為了連接位于內(nèi)層基板11上的導(dǎo)體電路層和在后述的工序G中形成的導(dǎo)體電路層，在形成金屬薄膜層前，在電絕緣層15上形成通孔形成用的開口。
形成該通孔形成用的開口的方法沒有特別的限制，可以通過例如鉆孔、激光、等離子蝕刻等物理方法的處理而進行。
參照圖2(d)(工序D)然后，進行由一定濃度的高錳酸鉀和一定濃度的氫氧化物堿形成的混合溶液、即親水處理液18和電絕緣層15的表面接觸的工序。
認為在該工序D中，電絕緣層15的表面上形成的弱邊界層17被除去。
在該工序D中的高錳酸鉀和氫氧化物堿形成的混合溶液是通過將高錳酸鉀和氫氧化物堿溶解于水，調(diào)整至下述濃度后得到的。
例如高錳酸鉀的濃度通常為65g/升以上、150g/升以下，優(yōu)選為70g/升以上、100g/升以下。
此外，氫氧化物堿的濃度通常為0.75當量以上、1.5當量以下，優(yōu)選為0.95當量以上、1.2當量以下，優(yōu)選比現(xiàn)有技術(shù)的濃度更高，若在這些范圍內(nèi)，可以得到良好的密接性。
此外，氫氧化物堿為堿金屬的氫氧化物，可以適宜地使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。
由高錳酸鉀和氫氧化物堿的混合溶液形成的親水處理液18和電絕緣層15接觸的方法沒有特別的限制，可以列舉例如和工序B中所例示的方法同樣的方法。
當然，工序B和工序D的方法也可以是相同的也可以是不同的。
此外，含有高錳酸鉀和氫氧化物堿的水溶液和電絕緣層15接觸的時間，通常為0.5分鐘～10分鐘，優(yōu)選為1分鐘～7分鐘，優(yōu)選比現(xiàn)有技更短的時間，此外，水溶液的溫度為70℃～90℃，優(yōu)選為75℃～85℃。
此外，該處理后，優(yōu)選使硫酸羥胺和硫酸的混合酸性溶液等和基板接觸，進行中和還原處理，更優(yōu)選在其后進行水洗。
由此使高錳酸鉀和氫氧化物堿的混合溶液與電絕緣層接觸后，可以通過例如和工序B中例示的同樣的方法對電絕緣層進行干燥。
通常在非電解鍍層前，進行所謂的鍍層催化劑的付與或催化劑的活性化的處理。鍍層催化劑是一種具有使非電解鍍層液中的鍍層析出的作用的、作為還原催化劑的金屬化合物。作為該金屬，可以列舉Pd、Pt、Au、Ag、Ir、Os、Ru、Sn、Zn、Co等。
為了提高密接性，作為金屬化合物，優(yōu)選是可通過還原生成金屬的有機金屬配位化合物或金屬鹽，具體可以列舉Pd胺配位化合物和硫酸鈀、氯化鈀等。
作為催化劑付與和催化劑活性化的方法，可以列舉將金屬化合物浸漬在水、醇或氯仿等有機溶劑中溶解，使其達到0.001～10重量％的濃度，付與鍍層催化劑后，還原金屬使催化劑活性化的方法。
另外，在該溶液中可以根據(jù)需要使其含有酸、堿、配位劑、還原劑等。
參照圖3(e)(工序E)然后，使作為具有堿性配位化合物結(jié)構(gòu)的Pd催化劑的Pd-胺配位化合物催化劑19吸附在由上述得到電絕緣層15上。
參照圖3(f)然后，對Pd-胺配位化合物催化劑19進行還原處理，形成還原鍍層催化劑20。
參照圖3(g)(工序F)然后，使用含有乙二胺四乙酸-酮配位化合物(EDTA-Cu)的含EDTA的鍍液21，用非電解鍍層法形成作為鍍層晶種層的非電解鍍銅層22。
用于形成該非電解鍍銅層22的EDTA-Cu是由0.03～0.05mol/L的Cu、該Cu的1.0～2.5倍mol濃度的EDTA、0.01～0.03mol/L的福爾馬林為基本組分而形成的，用0.3～0.6當量，優(yōu)選0.4～0.5當量的堿性氫氧化物進行pH調(diào)整的溶液。
此外，作為其它的添加劑，優(yōu)選含有α，α’-二吡啶基等穩(wěn)定劑、或者聚乙二醇、甘油等被膜改良劑。
形成金屬薄膜層的條件，可以在下述范圍內(nèi)適宜地進行選擇，非電解鍍層液的溫度在50～70℃之間，鍍層厚度為0.1μm至20μm，優(yōu)選為0.3μm至10μm。
參照圖3(h)(工序G)然后，在工序E中形成的非電解鍍銅層22上，通過一般方法形成鍍層保護層，進一步通過電解鍍層等濕式鍍層法使電解銅鍍層23在其上生長，然后除去鍍層抗蝕層，另外，通過蝕刻除去露出的非電解鍍銅層22，形成導(dǎo)體電路層(省略圖示)。
該導(dǎo)體電路層是由非電解鍍銅層22和在其上成膜的電解銅鍍層23形成的。
(工序H)然后，在本發(fā)明中，為了提高導(dǎo)體電路層的密接性，可以使用例如烘箱、熱風(fēng)干燥爐等，對形成了非電解鍍銅層22的內(nèi)層基板11、在非電解鍍銅層22上形成有導(dǎo)體電路層的內(nèi)層基板11進行加熱。
溫度條件優(yōu)選在電絕緣層15的玻璃化溫度附近，通常為50～350℃，優(yōu)選在80～250℃。
由此得到的多層電路基板，可以用于在計算機和移動電話等電子器械中，裝配CPU和存儲器等半導(dǎo)體元件以及其它裝配部件的印刷布線基板。
特別是對于含有細微布線的高密度印刷布線基板，可以適合地用于在高速計算機和高頻區(qū)域中所用的攜帶終端的電路基板。
以下通過列舉實施例和比較例對本發(fā)明的具體構(gòu)成進行說明，在此之前，首先對本實施例中實行的評價方法進行說明。
另外，在各實施例中，“份”和“％”在沒有特別說明的情況下，以重量為基準。
本實施例中實行的評價方法如下所示。
①分子量(Mw、Mn)通過以甲苯為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)，以聚苯乙烯換算值的形式進行測定。
②氫化率和馬來酸(酐)殘基含量通過1H-NMR譜測定在加氫前的聚合物中，相對于不飽和鍵的摩爾數(shù)的加氫率(加氫添加率)和相對于聚合物中的總單體單元數(shù)的馬來酸(酐)殘基的摩爾數(shù)的比例(羧酸基含量)。
③玻璃化溫度(Tg)根據(jù)示差掃描量熱法(DSC法)進行測定。
④鍍層密接性的評價進行電解鍍層形成厚18μm的電解銅鍍層膜后，經(jīng)過170℃30分鐘加熱處理的導(dǎo)體電路的密接性的評價，根據(jù)JIS標準(JIS C 6481)中規(guī)定的銅箔的撕扯強度，用90度剝離強度試驗進行評價。
⑤表面粗糙度的評價在原子間力顯微鏡(Nanoscope 3aDigital instrument制造的商品名)中，使用Si單結(jié)晶短條型懸臂(單位載荷＝20N/m，長度125μm)，通過大氣中tapping mode(タツピングモ—ド)測定表面粗糙度Ra而進行評價。
以上述的事項為前提，下面對具體的實施例和比較例進行說明。
(實施例1)首先，將100份對8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯的開環(huán)聚合物進行加氫、進一步進行馬來酸酐改性而得到的改性氫化聚合物(Mn＝33，200、Mw＝68，300、Tg＝170℃、馬來酸殘基含量＝25摩爾％)，40份雙酚A二(丙二醇縮水甘油醚)醚，5份2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑和0.1份1-芐基-2-苯基咪唑溶解于由215份二甲苯和54份環(huán)戊酮組成的混合溶劑中，得到涂劑。
然后，使用金屬型涂料機，將該涂劑涂敷在由邊長300mm厚40μm的聚鄰苯二甲酸乙二酯薄膜形成的載體薄膜上，然后在氮氣烘箱中，在例如120℃下干燥10分鐘，得到樹脂厚度40μm的帶載體薄膜的干膜。
另一方面，配制2-二正丁基氨基-4，6-二巰基-S-三嗪的0.1％異丙醇溶液，將厚度為0.8mm、形成有布線寬度和布線間距為50μm、導(dǎo)體厚18μm且表面經(jīng)過微蝕處理的內(nèi)層電路的雙面鍍銅基板(使玻璃纖維布含浸在含有玻璃填料和不含鹵素的環(huán)氧樹脂的涂劑中而得到的芯材料)在該溶液中在25℃下浸漬1分鐘，然后在90℃下在氮氣置換后的烘箱中干燥15分鐘，使其形成底涂層，得到內(nèi)層基板。
然后，在該內(nèi)層基板上，將上述帶載體薄膜的干膜以樹脂面朝向內(nèi)側(cè)的方式疊合在雙面鍍銅基板的兩面上。
使用在上下具有耐熱橡膠制加壓板的真空層壓機，減壓至200Pa，在溫度125℃、壓力0.5Mpa下對其進行60秒的加熱壓接，在內(nèi)層基板上形成固化性組合物膜后，從形成該固化性組合物膜的基板上僅將聚鄰苯二甲酸乙二酯薄膜剝離下來。
然后，在25℃下在濃度調(diào)整為0.3％的1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑(AMZ)的水溶液中浸漬10分鐘后，在另外的水槽中浸漬1分鐘，重復(fù)該操作3次，進行水洗，然后用氣刀除去多余的溶液后，將其在170℃下的氮氣烘箱中放置60分鐘，在內(nèi)層基板上形成電絕緣層。
該狀態(tài)下的電絕緣層表面粗糙度的評價結(jié)果如圖4所示。
然后，向形成了電絕緣層的基板的電絕緣層上，使用由YAG激光第3高次諧波(THG)形成的紫外線，形成直徑為例如30μm的用于層間連接的通孔，得到帶通孔的多層基板。
然后，將該帶通孔的多層基板在高錳酸鉀濃度為80g/升，氫氧化鈉濃度為40g/升的80℃的水溶液中，浸漬5分鐘。
然后，將基板在水槽中浸漬1分鐘，重復(fù)該操作2次，進一步在另外的25℃的水槽中進行2分鐘的超聲波照射，水洗基板后，將基板在硫酸羥胺濃度為20g/升、硫酸濃度為50g/升的45℃的水溶液中，浸漬5分鐘，進行中和還原處理后，在60℃下用熱水清洗10分鐘。
然后，將熱水清洗后的多層基板在プリデイツプネオガントB(アトテツク株式會社制造商品名)為20ml/升、硫酸濃度為1ml/升的預(yù)浸漬溶液中，在25℃下浸漬1分鐘后，在アクチベ—タ—ネオガント834コンク(アトテツク株式會社制造商品名)為30ml/升、硼酸濃度為5g/升、用氫氧化鈉調(diào)整pH＝11.0的50℃的含Pd鹽的鍍層催化劑溶液中，浸漬5分鐘。
然后，通過上述同樣的方法水洗基板后，在リデユ—サ—ネオガントWA(アトテツク株式會社制造商品名)為5ml/升、硼酸濃度為25g/升的溶液中，在30℃下浸漬5分鐘，對鍍層催化劑進行還原處理。
向以金屬Cu2.3g/升、EDTA20g/升、福爾馬林1.0g/升作為基本組分，用氫氧化鈉調(diào)整pH＝12.5的非電解鍍層液KC-500(ジヤパンエナジ一株式會社制商品名)構(gòu)成的非電解鍍層液中一邊通入空氣，一邊將上述得到的多層基板在溫度60℃下浸漬15分鐘進行非電解鍍層處理，形成金屬薄膜層。然后，對通過該非電解鍍層處理形成了金屬薄膜層的多層基板按照和上述同樣的方法進行水洗。
然后，在OPCデイフエンサ—(奧野制藥株式會社制造商品名)為8ml/升的防銹溶液中在25℃下浸漬1分鐘，進一步按照上述同樣的方法水洗后，干燥，進行防銹處理。
然后，在該防銹處理后的多層基板表面上，通過熱壓貼合市售的感光性抗蝕劑的干膜，進而，在該干膜上密接與密接性評價用圖形相對應(yīng)的圖形的掩模，曝光后顯影得到抗蝕圖形。
然后，在硫酸濃度為100g/升的溶液中在25℃下浸漬1分鐘，除去防銹劑后，將抗蝕圖形作為掩模選擇性地進行電解鍍銅，形成厚度為例如18μm的電解銅鍍膜。
然后在剝離液中剝離除去抗蝕圖形后，通過氯化銅和鹽酸的混合溶液進行蝕刻處理，除去金屬薄膜層的露出部分，形成由電解銅鍍膜/金屬薄膜層形成的布線圖形(導(dǎo)體電路層)，然后，進一步在170℃下在烘箱中加熱處理30分鐘，得到雙面2層的帶有布線圖形的多層電路基板。
得到的多層電路基板的鍍層密接性的評價結(jié)果如圖4所示。
由此，在本發(fā)明的實施例1中，不但電絕緣層15的表面粗糙度Ra為34nm，變得非常平坦，由于進行一系列的形成含有可與金屬配位的化合物的層—高濃度·短時間的親水化處理—EDTA類型的非電解鍍層處理的工序，可以得到在實際應(yīng)用中沒有問題的593gf/cm的密合強度。
然后，對實施例2進行說明，只改變實施例1中AMZ處理中的濃度，其它的構(gòu)成和上述實施例1完全相同，簡單地進行說明。
(實施例2)在形成和實施例1同樣的固化性組合物膜后，僅剝離聚鄰苯二甲酸乙二酯薄膜，用25℃下在調(diào)整為1.0％的1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑水溶液中浸漬10分鐘以代替實施例1中的25℃下在調(diào)整為0.3％的該水溶液中浸漬10分鐘，其余按照和實施例1同樣的方法實施，得到雙面2層的帶有布線圖形的多層電路基板。
得到的多層電路基板的鍍層密接性的評價結(jié)果如圖4所示。
由此，在本發(fā)明的實施例2中，雖然AMZ的濃度提高了約3.3倍，還是得到和上述實施例1幾乎同樣的574gf/cm的密合強度。
但是由于AMZ的濃度較高，電絕緣層的表面粗糙度Ra增大。
(比較例1)按照和實施例1所示同樣的方法在內(nèi)層基板上形成固化性組合物膜后，從形成前述固化性組合物膜的基板上僅剝離聚鄰苯二甲酸乙二酯薄膜。然后將其在170℃的氮氣烘箱中放置60分鐘，在內(nèi)層基板上形成電絕緣膜。
此外，這時的電絕緣膜的表面粗糙度評價的結(jié)果如圖4所示。
然后，通過和實施例1同樣的方法得到雙面2層的帶有布線圖形的多層電路基板，對得到的多層電路基板的鍍層密接性進行評價。
剝離強度的結(jié)果如圖4所示。
由此，在比較例1中，由于沒有進行AMZ處理，而只進行了親水化處理，僅僅得到243gf/cm左右的密合強度，由此可以理解AMZ處理是必須的。
(參考例1)在按照和實施例1所示同樣的方法，在內(nèi)層基板上形成電絕緣層的帶通孔的多層基板上施以鍍層催化劑、還原處理后得到多層基板，向金屬銅濃度＝2.5g/升、羅謝爾鹽＝28g/升、福爾馬林＝20g/升、NaOH＝1.5g/升形成的非電解鍍銅層液中一邊通入空氣，一邊在鍍液溫度為36℃下將上述多層基板在上述非電解鍍銅層液中浸漬15分鐘，在多層金屬基板上形成金屬薄膜層。
以下的工序按照和實施例1同樣的處理方法得到雙面2層的帶有布線圖形的多層電路基板，對得到的多層電路基板的鍍層密接性進行評價。
剝離強度的結(jié)果如圖4所示。
由此，在參考例1中，使用了另外的非電解鍍層液形成鍍層晶種從層的結(jié)果是，剝離強度為189gf/cm左右。
從這點看，在非電解鍍層工序中，使用含有EDTA的鍍層液作為非電解鍍層液是有效的。
以上對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但是并不限于本發(fā)明的實施方式中記載的結(jié)構(gòu)·條件，可以進行各種變更。
例如，在上述的實施例中，是以多層印刷布線基板的制造工序為例進行說明的，但是不僅是多層印刷布線基板，其也可以應(yīng)用于介于多層印刷布線基板和半導(dǎo)體芯片之間的插入器。
另外，作為內(nèi)層基板，還包含半導(dǎo)體基板，也可以應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路裝置中的多層布線結(jié)構(gòu)。
也就是說，近年來，伴隨著半導(dǎo)體裝置的高度集成化或高速化，構(gòu)成半導(dǎo)體集成電路裝置的各個元件也越來越微型化，由此布線也朝著高密度化、多層化、薄膜化的方向發(fā)展，加在布線上的應(yīng)力和在布線中流通的電流密度也不斷增加。
由于在布線中流通高密度的電流，會發(fā)生所謂電遷移的布線斷裂現(xiàn)象，因此伴隨著布線的細微化，需要允許更高密度的電流流通的可靠性高的布線材料。
目前，由于制造工序簡單和成本較低，將Al用作集成電路裝置的布線材料，但是伴隨著細微化，必須抑制信號延遲，由于電阻率為2.70μΩ·cm的Al不具有足夠低的電阻，因此對采用電阻率小于Al、且電遷移耐性約為Al的兩倍的Cu進行了研究(電阻率1.55μΩ·cm)。
另外，隨著布線層的細微化·高密度布線化，為了減輕信號延遲，必須使層間絕緣膜低介電常數(shù)化，伴隨著AMZ處理—親水化處理—EDTA非電解鍍層的工序，通過使用銅鍍層膜可以提高布線層的密接性，另外，其整體在500℃下的低溫工序中形成時，可以成為更優(yōu)異的多層布線結(jié)構(gòu)的形成方法。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明中的多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法和具有多層電路結(jié)構(gòu)的基體，能夠?qū)崿F(xiàn)具有可以用于實際用途的密接強度的多層布線基板，特別是能夠?qū)崿F(xiàn)GHz級別的高速傳輸用多層布線基板。
權(quán)利要求
1.一種多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于包含下述工序在內(nèi)層基板的最外層，形成由絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物膜，然后在前述固化性組合物膜的表面，使其和具有可與金屬配位的結(jié)構(gòu)的化合物接觸，接著使該固化性組合物膜固化形成電絕緣層后，在前述電絕緣層的表面進行親水化處理，接著使用乙二胺四乙酸-銅配位化合物在前述電絕緣層的表面形成金屬薄膜層后，形成含有前述金屬薄膜層的導(dǎo)體電路層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于上述親水化處理工序是，使由65g/升以上、150g/升以下的高錳酸鉀和0.75當量以上、1.5當量以下的氫氧化物堿組成的混合溶液和電絕緣層接觸，對電絕緣層進行表面處理的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于在上述內(nèi)層基板的最外層上形成的由絕緣性聚合物和固化劑組成的固化性組合物膜可以通過下述兩種方法中的任意一種形成將由絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物的薄膜狀或薄片狀成形體中的任何一種疊合在內(nèi)層基板上而形成，或者將由前述絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物溶解于溶劑中得到的涂劑涂敷在前述內(nèi)層基板表面，干燥而形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于在形成上述導(dǎo)體電路層的工序后，還含有對形成了前述導(dǎo)體電路層的內(nèi)層基板進行加熱的工序。
5.一種具有多層電路結(jié)構(gòu)的基體，其特征在于其具有通過權(quán)利要求1所述的多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法制造的多層電路結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層電路結(jié)構(gòu)的形成方法以及具有多層電路結(jié)構(gòu)的基體，其目的在于使電絕緣層的表面平坦化的狀態(tài)下而提高導(dǎo)體電路層的密接性，即在內(nèi)層基板的最外層，形成由絕緣性聚合物和固化劑形成的固化性組合物膜，然后在前述固化性組合物膜的表面，使其和具有可與金屬配位的結(jié)構(gòu)的化合物接觸，接著使該固化性組合物膜固化形成電絕緣層后，在前述電絕緣層的表面進行親水化處理，接著使用乙二胺四乙酸－銅配位化合物在前述電絕緣層的表面形成金屬薄膜層后，形成含有前述金屬薄膜層的導(dǎo)體電路層。
文檔編號H05K3/46GK1653873SQ0381123
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者脅坂康尋, 古屋明彥, 安田敬一郎, 馬場知幸 申請人:獨立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu), 凸版印刷株式會社, 日本瑞翁株式會社