專利名稱：印刷方法和阻焊油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備印刷電路板(下文稱作“PCB”)的方法，其中將阻焊層涂覆于包含介電底材的層壓材料上，所述介電底材包含導(dǎo)電金屬電路，并且通過噴墨印刷涂覆阻焊層，其中阻焊層圖像由計算機(jī)產(chǎn)生。
在PCB的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中，制備包含至少一面貼有銅箔的介電底材的層壓材料。在銅的表面覆蓋光致抗蝕劑層(通常為含聚丙烯酸酯的羧酸)。制備照相底版，該照相底版為所需銅導(dǎo)電電路的負(fù)片圖像，并且通常為鹵化銀照相乳劑。將該照相底版置于光致抗蝕劑層的上方，并用光化輻射(例如UV光)照射。這使得暴露于光化輻射中的光致抗蝕劑層聚合并變硬，從而在光致抗蝕劑層中得到所需電路的隱藏的負(fù)片圖像。隨后用溫和的堿性水溶液除去光致抗蝕劑層的未暴露于光化輻射的未暴露區(qū)域，以暴露銅的表面，再通過化學(xué)蝕刻除去銅，得到聚合的光致抗蝕劑覆蓋的包含所需銅電路的介電底材。最后除去光致抗蝕劑，得到具有所需銅導(dǎo)電電路的介電底材。
目前PCB為一面或兩面包含銅導(dǎo)電電路的多個獨(dú)立的介電底材的復(fù)合夾心結(jié)構(gòu)，并且這些獨(dú)立單元的電路必須在電學(xué)上以精確的方式連接，形成成品PCB。
這通常采用類似于上述的用光致抗蝕工藝制備銅導(dǎo)電電路的方法來實(shí)現(xiàn)。因此將基于含羧酸基團(tuán)的丙烯酸酯的阻焊液體薄膜涂覆于包含介電底材的各個獨(dú)立單元，該介電底材包含銅導(dǎo)電電路。該阻焊薄膜以覆蓋銅電路并且同時沿著銅電路的不同印制線的間隙向下滲至介電底材的表面的方式涂覆。制備照相底版，該照相底版為需要連接的那部分銅電路的負(fù)片圖像。照相底版通常為類似用于光致抗蝕法制備銅導(dǎo)電電路中的鹵化銀照相乳劑。將照相底版置于阻焊液體薄膜的上方，并用光化輻射(例如UV光)照射。這使得暴露于光化輻射中的丙烯酸酯液體阻焊層聚合并硬化。隨后用稀的堿性水溶液除去阻焊層的未暴露區(qū)域，從而暴露需要電學(xué)連接的那部分銅導(dǎo)電電路。通常將保留的阻焊層暴露于高溫(通常為120-160℃)進(jìn)一步聚合和硬化。然后將液體焊錫膏涂覆于暴露的、被阻焊層的固化部分固定的銅表面，并加熱暴露的銅表面以熔化焊錫膏。
當(dāng)PCB為包含兩個或多個含有銅導(dǎo)電電路的介電底材的夾心結(jié)構(gòu)時，用與底材匹配的介電半固化片將各個獨(dú)立的介電底材連接在一起。
在PCB使用壽命期間，阻焊層還保護(hù)PCB免受熱、環(huán)境損害以及被擊穿。因此，通常還在PCB的外表面涂覆阻焊層。
這種使用阻焊層的方法存在許多固有的不足。該方法為包括六個慎密步驟的多步法，并且需要單獨(dú)制備照相底版。將液體阻焊薄膜涂覆于含所需導(dǎo)電電路的介電底材的整個表面，涂覆區(qū)域包含隨后被除去的那些區(qū)域。這浪費(fèi)了材料。照相底版離阻焊薄膜有一定距離，由于光衍射，液體阻焊層的一些不在照相底版暴露區(qū)域的正下方的區(qū)域也會聚合并且很難被堿性水溶液除去。這對于需要暴露以接觸焊錫膏的那部分銅電路的清晰度和線密度有不利的影響。此外，需在較短時間內(nèi)被快速有效除去的阻焊丙烯酸酯聚合物需要具有較高的羧酸含量。這可能不利于保留的用來保護(hù)PCB的各個單元的阻焊層部分。殘留的高含量的羧酸基團(tuán)還會轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，降低阻焊油墨的殘留部分的電學(xué)敏感性。
因此本發(fā)明方法明顯的優(yōu)點(diǎn)在于不用照相底版，并且通過噴墨印刷將阻焊層直接涂覆于介電底材的選定的區(qū)域，噴墨印刷機(jī)印刷的圖像由計算機(jī)生成。因?yàn)閮H需將阻焊層涂覆于包含銅電路的介電底材的所需部分并聚合阻焊層，所以這種方法減少了工序。并且因?yàn)閮H涂覆于需要覆蓋的區(qū)域，所以這種方法節(jié)省了阻焊材料。這種方法消除了在包含銅電路的整個介電底材上涂覆液體阻焊層產(chǎn)生的流動問題，這些流動問題常會在相鄰的銅印制線之間產(chǎn)生不可避免的空氣的霧沫夾帶，而不利于PCB的性能和壽命。因?yàn)檫@種方法不用距離阻焊層表面一定距離的照相底版，所以不存在光化輻射衍射以及在位于照相底版的透明區(qū)域的正下方不發(fā)生阻焊層的聚合。這可使焊錫膏的清晰度和線密度更高。因?yàn)樽韬笇觾H涂覆于包含銅電路的介電底材的所需區(qū)域，所以無需用堿性水溶液處理以選擇性地除去不需要的阻焊層區(qū)域。因此阻焊層無需具有高羧酸含量，這樣可提高阻焊層的電阻。
本發(fā)明提供了一種制備電子裝置的方法，所述方法包括在計算機(jī)控制下，通過噴墨印刷將基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨涂覆于包含導(dǎo)電金屬電路的介電底材上，將所述阻焊油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中，任選隨后進(jìn)行熱處理，從而將所述阻焊油墨涂覆于所述底材的選定區(qū)域，其中所述阻焊油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘有機(jī)化合物；C)0-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所有的份數(shù)以重量計。
如上所述，所述阻焊油墨基本不含有機(jī)溶劑。這是指無需額外的溶劑，并且在用來制備該油墨的各種組分的制造中僅存在痕量的作為雜質(zhì)或副產(chǎn)物的溶劑。優(yōu)選所述油墨包含不高于2份，更優(yōu)選不高于1份，特別是不高于0.5份有機(jī)溶劑，基于所述油墨的總量計算。最優(yōu)選所述阻焊油墨不含有機(jī)溶劑。
所述阻焊油墨所需的粘度很大程度上取決于具體使用的印刷頭，特別是印刷頭的工作溫度。目前最適合的商品印刷頭在25-65℃下工作。因此，優(yōu)選所述阻焊油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)。可使用任何適合的裝置測定粘度，但優(yōu)選使用帶有轉(zhuǎn)子(例如18號轉(zhuǎn)子)的布魯克菲爾德粘度計。優(yōu)選所述阻焊油墨在40℃下的粘度不高于20，特別是不高于15cPs(mPa.s)。還優(yōu)選在40℃下的粘度不低于5，特別是不低于8cPs(mPa.s)。優(yōu)選在40℃下的粘度為8-15cPs(mPa.s)。在一個實(shí)施方案中，各組分的份數(shù)A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
優(yōu)選使用按需噴墨(DOD)壓電噴墨印刷機(jī)進(jìn)行噴墨印刷。
上文中使用的術(shù)語“功能性丙烯酸酯”是指包含反應(yīng)性乙烯基的殘基(例如CH2＝C(R)CO-，其中R為氫、烷基或氰基)的任何單體。當(dāng)R為烷基時，優(yōu)選R為C1-6-烷基。特別優(yōu)選由甲基丙烯?；蛘咛貏e是丙烯?；峁┍┧狨ス倌軋F(tuán)。所述單體可具有較低的分子量或者就性質(zhì)上來說，所述單體可為低聚物或聚合物，并且分子量可高至30,000。它們與作為所述油墨組合物的組分D的聚合物或預(yù)聚物的區(qū)別在于它們不是通過丙烯酸酯功能性單體的聚合反應(yīng)得到的聚合物或預(yù)聚物。但是，它們可為大分子，并且可包含通過一個或多個雜原子相連的烴基，例如聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和脲。對于所述丙烯酸酯功能性單體的類型和分子量大小的唯一的限制是它們必須彼此相容，在成品阻焊油墨中不應(yīng)形成分離相，所述阻焊油墨必須具有規(guī)定的粘度。通常，所述丙烯酸酯功能性單體的重均分子量(Mw)小于30,000，更優(yōu)選不大于10,000，再更優(yōu)選不大于5,000，特別是不大于2,000，因?yàn)檫@使得所述阻焊油墨的粘度在上述的范圍內(nèi)。
丙烯酸酯功能性單體的具體實(shí)例為以商標(biāo)SartomerTM、ActilaneTM和PhotomerTM購得的那些，例如SartomerTM506(丙烯酸異冰片酯)、SartomerTM306(二縮三丙二醇二丙烯酸酯)、ActilaneTM430(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、ActilaneTM251(一種三官能丙烯酸酯低聚物)、ActilaneTM411(一種CTF丙烯酸酯)、PhotomerTM4072(丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PhotomerTM5429(聚酯四丙烯酸酯)和PhotomerTM4039(乙氧基化單丙烯酸苯酚酯)。SartomeTM、ActilaneTM和PhotomerTM分別為Cray Valley公司、Akros BV和Cognis公司的商標(biāo)。丙烯酸酯功能性單體的其他實(shí)例有丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-降冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸四氫糠酯。
優(yōu)選所述丙烯酸酯功能性單體為丙烯酸異冰片酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯或乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
優(yōu)選單官能丙烯酸酯單體的量為丙烯酸酯功能性單體(組分A)的總重量的15-95％，更優(yōu)選40-95％，特別是60-95％，更特別是70-95％。
所述增粘有機(jī)化合物可為包含一個或多個可與形成電子裝置的導(dǎo)電電路的金屬成鍵的金屬螯合劑基團(tuán)并且與所述丙烯酸酯功能性單體(組分A)相容的任何有機(jī)化合物。增粘有機(jī)化合物在下文中稱作“增粘劑”。在性質(zhì)上說，所述增粘劑可為單體的或聚合的增粘劑，并可包含一個或多個如上定義的丙烯酸酯官能團(tuán)。暴露于光化輻射或微粒束輻射(例如電子束)和任選的熱處理后，在增粘劑不與功能性丙烯酸酯單體(組分A)反應(yīng)的情況下，優(yōu)選其能與由組分A形成的聚合材料螯合。但是，優(yōu)選所述增粘劑在暴露于光化輻射、微粒束輻射或者隨后的熱處理期間可與丙烯酸酯功能性單體(組分A)反應(yīng)。雖然所述增粘劑可包含能與丙烯酸酯功能性單體(組分A)反應(yīng)的任何基團(tuán)，但是非常優(yōu)選所述增粘劑也為功能性丙烯酸酯，特別是功能性丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸。
所述增粘劑的金屬螯合劑基團(tuán)為包含能被導(dǎo)電電路的金屬置換的氫原子或者含有能與所述金屬成鍵的孤對電子的任何有機(jī)部分。這類基團(tuán)的實(shí)例有氫氧化物(特別是芳族或雜芳族的氫氧化物，例如苯酚類的氫氧化物)；胺(可為脂族、芳族或雜芳族胺)；硫醇(可為脂族、芳族或雜芳族硫醇)；羧酸(可為脂族、芳族或雜芳族羧酸)；肟和酮肟；乙酰芳基胺(acetarylamide)；羥基硅烷和聚硅氧烷；含氮雜環(huán)(例如咪唑、苯并咪唑、三唑、苯并三唑、噻唑、異噻唑)和酸酐。當(dāng)所述增粘劑包含一個以上金屬螯合劑基團(tuán)時，這些金屬螯合劑基團(tuán)可相同或不同。在一種優(yōu)選的包含兩個螯合劑基團(tuán)的增粘劑類型中，螯合劑基團(tuán)連接于相鄰的碳原子上，例如β-二酮、β-酮酯、β-酮醛以及β-酮雜環(huán)化合物。
優(yōu)選金屬螯合劑基團(tuán)為羧酸。其實(shí)例有2-丙烯酰氨基羥基乙酸、鄰苯二甲酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、2-乙酰氨基丙烯酸、丁二酸單[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、2，2-二(丙烯酰氨基)乙酸、磷酸二[2-(甲基丙烯酰)乙酯]、衣康酸二(3-磺基丙酯)、甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、磷酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、丁二酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、甲基丙烯酸[2-(磺基氧基)乙酯]、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-磺丙基丙烯酸、鄰苯二甲酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、3-磺丙基甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸以及鄰苯二甲酸單[2-(丙烯酰氧基)乙酯]。ActilaneTM276(四官能聚氨酯丙烯酸酯)、ActilaneTM320 HD 20(雙官能環(huán)氧丙烯酸酯)、ActilaneTM340(三官能環(huán)氧丙烯酸酯)、ActilaneTM505(四官能聚酯丙烯酸酯)、AAEM(甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)、PhotomerTM5929(聚丙二醇四丙烯酸酯)、ActilaneTM820(雙官能丙烯酸酯)、ActilaneTM872(雙官能丙烯酸酯)、Actilane 890(五官能三聚氰胺丙烯酸酯)、PhotomerTM5004F(硅烷丙烯酸酯)、SartomerTM3050(酸性單丙烯酸酯)、丁二酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、磷酸二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、PhotomerTM4703、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯以及二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(deurethane dimethacrylate)。ActilaneTM、PhotomerTM和SartomerTM分別為Akros BV、Cognis公司和Cray Valley公司的商標(biāo)。雖然不知道得到的這些商品增粘劑的確切化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是從這些產(chǎn)品的描述中認(rèn)為它們包含羥基和/或羧酸基團(tuán)。多數(shù)這些市售增粘劑衍生自通過與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而酯化的二醇和多元醇，并且因此它們可包含游離的(甲基)丙烯酸。這些游離的(甲基)丙烯酸實(shí)際上可起增粘劑的作用。但是在本發(fā)明中，含有游離(甲基)丙烯酸的市售的混合物，特別是就其酸值而言，被認(rèn)為是單一的化合物。
含有羧基的單體的酸值可高于300mgKOH/g，例如(甲基)丙烯酸。但是，優(yōu)選使用酸值不高于120，更優(yōu)選不高于80，特別是不高于30mgKOH/g的含羧基單體。
當(dāng)所述噴墨用油墨包含含有羧酸基團(tuán)的金屬增粘劑化合物時，為了提高儲存穩(wěn)定性，優(yōu)選可將該油墨制成雙包裝的組合物。在一個優(yōu)選的雙包裝組合物中，將引發(fā)劑(組分C)與含羧基金屬增粘化合物(組分B)分開。在一個特別優(yōu)選的雙包裝組合物中，可將引發(fā)劑可與部分或所有的組成組分A的丙烯酸酯功能性單體，特別是單功能性丙烯酸酯單體配制成一種制劑。
優(yōu)選所述金屬增粘有機(jī)化合物(組分B)在所述阻焊油墨中的量不少于0.25份，特別是不少于0.4份。優(yōu)選所述金屬增粘有機(jī)化合物的量不高于20份，更優(yōu)選不高于15份，特別是不高于10份。
所述阻焊油墨聚合后，阻焊層應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出高耐堿性和高電阻率。因此，優(yōu)選全部阻焊油墨的酸值和隨后得到的阻焊層的酸值不高于30，更優(yōu)選不高于20，特別是不高于10mgKOH/g。
所述引發(fā)劑(組分C)可為包含任選的增效劑的在本領(lǐng)域中常用于引發(fā)丙烯酸酯功能性單體的聚合反應(yīng)的任何引發(fā)劑。所述引發(fā)劑和增效劑(如果存在增效劑的話)優(yōu)選為自由基引發(fā)劑，并且可被光化輻射(例如UV輻射)或例如電子束輻射中的加速離子活化。適合的光化輻射源包括水銀燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、激光、電子束以及日光。特別是由中壓水銀燈發(fā)出的紫外光(UV)輻射。因此所述引發(fā)劑優(yōu)選為光引發(fā)劑。
適合的引發(fā)劑和增效劑的實(shí)例有蒽醌；取代的蒽醌(例如烷基和鹵素取代的蒽醌，如2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、對氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌以及2-戊基蒽醌)；任選被取代的多環(huán)醌(例如1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、惹醌、7，8，9，10-四氫并四苯醌(tetrahydronapthaacenequinone)、1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，2-二酮)；苯乙酮(例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉代-1-丙酮)；噻噸酮(例如2-甲基噻噸酮、2-癸基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮)；縮酮(例如苯乙酮縮二甲醇和苯乙酮縮二芐醇)；苯偶姻和苯偶姻烷基醚(例如苯偶姻、芐基苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚以及苯偶姻異丁醚)；偶氮化合物(例如偶氮二異戊腈)；二苯甲酮(例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮)；米蚩酮和呫噸酮及其混合物。重要的商品引發(fā)劑和增效劑為SpeedcureTMITX、EHA和3040，IrgacureTM184、369、907和1850以及DaracureTM1173。SpeedcureTM、IrgacureTM和DaracureTM分別為Lambson Plc和Ciba GmbH公司的注冊商標(biāo)。
優(yōu)選所述引發(fā)劑和增效劑的量不高于20重量份，更優(yōu)選不高于15重量份，特別是不高于12重量份。還優(yōu)選所述引發(fā)劑的量不低于5份。
可在油墨從印刷頭的噴墨印刷噴嘴中壓出之后的任何適當(dāng)?shù)臅r候，包括正在噴墨(in-flight)和噴墨后(post-flight)，將阻焊油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中。
在將所述阻焊油墨暴露于光化輻射或微粒束輻射后，優(yōu)選在80℃-250℃下對其進(jìn)行熱處理。優(yōu)選溫度不低于100℃，特別是不低于120℃。為了防止燒焦阻焊層，優(yōu)選溫度不高于200℃，特別是不高于160℃。通常熱處理15-90分鐘。熱處理的目的是為了促進(jìn)阻焊油墨的聚合。通過加入加速聚合物熱固化的自由基引發(fā)劑(例如過氧化物和偶氮化合物)可進(jìn)一步加速熱處理過程中的聚合。但是，通常不必加入這類熱固化引發(fā)劑，因?yàn)樵谧韬赣湍┞队诠饣椛浠蛭⒘Ｊ椛浜?，聚合的阻焊層通常保留了足夠的自由基?br> 電子裝置的金屬電路可為常規(guī)用于這類裝置的任何金屬或合金，包括金、銀、鈀、鎳/金、鎳、錫、錫/鉛、鋁、錫/鋁，特別是銅。
電子裝置的介電底材可為任何不導(dǎo)電的材料，但是通常為紙/樹脂復(fù)合材料或者樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料、陶瓷、聚酯或聚酰亞胺(例如DuPont公司的Kapton)。
所述聚合物或預(yù)聚物(組分D)可為與丙烯酸功能性單體(組分A)相容的任何聚合物材料。其與丙烯酸酯功能性單體(組分A)的區(qū)別在于不含丙烯酸酯官能團(tuán)和/或衍生自一種或多種丙烯酸酯功能性單體的聚合反應(yīng)。通常所述聚合物或預(yù)聚物的數(shù)均分子量為500-大約100,000。
優(yōu)選所述聚合物或預(yù)聚物的分子量不高于30,000，特別是不高于10,000。還優(yōu)選分子量不低于700，特別是不低于2,000。所述聚合物材料可屬于任何類型的樹脂，例如聚氨酯、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、含聚硅氧烷的樹脂或氟化樹脂材料及其混合物。所述預(yù)聚物或聚合物可與一種或多種丙烯酸酯功能性單體(組分A)反應(yīng)，或者可與丙烯酸酯單體(組分A)聚合生成的丙烯酸酯聚合物螯合。優(yōu)選如果存在組分D，則組分D的量不高于10重量份，更優(yōu)選不高于5重量份，特別是不高于3重量份。特別優(yōu)選所述油墨不含組分D。
雖然所述阻焊油墨可為無色，但是通常優(yōu)選包含著色劑，因?yàn)檫@樣可以更清晰地區(qū)分電子裝置的涂覆了阻焊油墨的區(qū)域。
優(yōu)選阻焊油墨組合物的著色劑(組分E)為顏料，并且可為包括那些經(jīng)過表面改性以便于在油墨中分散的無機(jī)或有機(jī)顏料。這些顏料可選自例如在“顏料索引(Color Index)”(第3版，1971)以及其修訂和增補(bǔ)中章節(jié)標(biāo)題“顏料”下描述的任何已知類型的顏料。無機(jī)顏料的實(shí)例有二氧化鈦、普魯士藍(lán)、硫化鎘、鐵的氧化物、硫化汞、群青以及鉻顏料(包括鉻酸鹽，鉬酸鹽以及鉛、鋅、鋇、鈣的混合的鉻酸鹽和硫酸鹽以及它們的混合物及其改性物，這些鉻顏料為以商品名鉻櫻紅、檸檬鉻黃、中鉻黃、鉻橙、鉻猩紅和鉻紅得到的綠黃色至紅色顏料)。有機(jī)顏料的實(shí)例有單偶氮化合物、雙偶氮化合物、縮合偶氮化合物、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮和酞菁系列，特別是銅酞菁及其核鹵化衍生物以及酸性、堿性和中性染料的色淀。雖然炭黑為嚴(yán)格的無機(jī)顏料，但是在分散性上更類似有機(jī)顏料。優(yōu)選的有機(jī)顏料為酞菁(特別是銅酞菁)、單偶氮化合物、雙偶氮化合物、陰丹酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、喹吖啶酮和炭黑。
如上指出，所述阻焊噴墨油墨組合物用于生產(chǎn)包含介電底材和導(dǎo)電電路的電子裝置(例如PCB)。在這類工業(yè)中，優(yōu)選的顏色為綠色或藍(lán)色。優(yōu)選藍(lán)色顏料為酞菁系列中的一種。藍(lán)色顏料的實(shí)例有C.I.顏料藍(lán)1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。綠色顏料通常為藍(lán)色和黃色或橙色顏料的混合物，或者本身為綠色的顏料(例如鹵化的酞菁，如溴化酞菁銅或溴化酞菁鎳)。
通常在分散劑的存在下，通過與一種或多種丙烯酸酯功能性單體一起研磨，將所述顏料摻入阻焊噴墨油墨組合物中。優(yōu)選分散劑為聚酯/多元胺，例如US 6,197,877中公開的分散劑。這類分散劑可以商標(biāo)Solsperse分散劑(Avecia公司)得到。所述分散劑還可包含增效劑(例如部分磺化的銅酞菁顏料的季銨鹽)。這類增效劑的實(shí)例公開于GB-A-1508576、GB-A-2108143和WO 01/14479中，并可以商標(biāo)SolsperseTM得到。
通常分散劑與增效劑的重量比為1∶1-10∶1，優(yōu)選大約5∶1。分散劑與增效劑的總量和顏料的比率可在較大范圍內(nèi)變動，通常為著色劑重量的50％-150％。優(yōu)選阻焊油墨中著色劑的量不高于5重量份，更優(yōu)選不高于3重量份，特別是不高于2重量份。
如果阻焊油墨組合物中存在表面活性劑(組分F)，則該表面活性劑可為有助于油墨組合物均勻并且為所得油墨提供所需的表面張力和潤濕性能的任何表面活性劑。還可選擇表面活性劑以將油墨組合物的粘度調(diào)節(jié)在所需的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述表面活性劑為陰離子表面活性劑，特別是非離子表面活性劑。就性質(zhì)上說，還優(yōu)選所述表面活性劑為任選包含硅原子和/或氟原子的脂族表面活性劑。優(yōu)選所述表面活性劑與所述丙烯酸酯單體(組分A)反應(yīng)，并且特別優(yōu)選其包含一個或多個如上定義的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。有機(jī)硅丙烯酸酯表面活性劑的實(shí)例為包含式-Si(R1，R1)-O-重復(fù)單元(其中R1為一價烴基，可為乙基或芳基)和至少一個式-Si(X，R1)-O-的基團(tuán)(其中X為(甲基)丙烯酸酯部分)的聚硅氧烷。具體的實(shí)例有Tego Chemie的TegoradTM2200N和2100。
優(yōu)選所述阻焊油墨的表面張力為20-40，特別是25-35mN/m。因此，所述表面活性劑的量通常為0.1-0.6重量份。
術(shù)語“包含”應(yīng)理解為，除了組分A-F之外，所述阻焊油墨還可包含常規(guī)用于光化輻射或微粒束固化組合物中的其他組分。這些助劑包括滑移改性劑、觸變劑、發(fā)泡劑、消泡劑、蠟、油、增塑劑、粘結(jié)劑、抗氧化劑、光引發(fā)劑穩(wěn)定劑、拋光劑、防霉劑、殺菌劑、有機(jī)和/或無機(jī)填料顆粒、流平劑、遮光劑和抗靜電劑。在另一個實(shí)施方案中，所述阻焊油墨基本由組分A-F組成，在再一個實(shí)施方案中，所述阻焊油墨由組分A-F組成。
可采用光化輻射或微粒束固化組合物領(lǐng)域已知的任何方法制備所述阻焊油墨。通常，在20-60℃、優(yōu)選減少光照的條件下，通過快速攪拌將組分A和B混合在一起，直到得到均勻的溶液。隨后加入組分C，并繼續(xù)在20-60℃、減少光照的條件下攪拌。最后加入任選的組分D、E和F。
如上指出，優(yōu)選組分E為顏料，特別是藍(lán)色顏料，并且優(yōu)選在少量組分A存在下，采用任何適合的磨碎工藝(例如研磨、卵石球磨或珠磨)將顏料與分散劑一起研磨制備。當(dāng)組分E為顏料時，將其加入到預(yù)分散形式的所述油墨的其他組分中。
優(yōu)選隨后在20-25℃下過濾，以除去任何顆粒狀的物質(zhì)。可采用被稱作“階式過濾”的方法，將油墨組合物按順序通過更細(xì)小的過濾介質(zhì)(例如10、6、4.5、2.5和1.2微米的過濾器)。
在一個實(shí)施方案中，未用堿將所述阻焊油墨從基材上除去。
如上指出，本發(fā)明的方法主要涉及印刷電路板的制造。通過光化輻射或微粒束輻射以及任選的熱固化將所述阻焊油墨聚合后，優(yōu)選固化后的油墨表現(xiàn)出一種或多種以下特性●使用ASTR試驗(yàn)方法D3359-87測定，厚度為10-30μm的阻焊涂層對于含導(dǎo)電金屬或合金電路的介電底材具有良好的附著力。
●根據(jù)IPC-SM-840C的IPC試驗(yàn)方法3.7.2，在200℃下、特別是260℃下，聚合的阻焊層在至少10秒內(nèi)不會熔化。
●使用IPC-TM-650的IPC試驗(yàn)方法TR2.4.27.2測定，厚度為10-30μm的薄膜的鉛筆硬度不小于F，特別是不小于3H。
●使用IPC-SM-840C的IPC試驗(yàn)方法TR2.5.6.1測定，介電擊穿強(qiáng)度不小于500伏/(25μm薄膜厚度)。
●使用IPC-SM-840C的試驗(yàn)方法2.6.3.1測定，電路的相鄰的導(dǎo)電印制線之間的表面電阻系數(shù)不低于5×109歐姆。
如上指出，本發(fā)明的方法特別適用于制造PCB，特別是其中的導(dǎo)電電路為銅的PCB。因此，本發(fā)明的另一個方面提供了一種電子裝置，所述電子裝置包含含有導(dǎo)電金屬電路的介電底材和通過本文所述的方法制備的阻焊油墨。
用于本發(fā)明方法的一些阻焊油墨構(gòu)成本發(fā)明的另一個特征。因此本發(fā)明的另一個方面提供了一種基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨，所述阻焊油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘有機(jī)化合物；C)5-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份數(shù)以重量計。
本發(fā)明的再一個方面提供了一種基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨，所述阻焊油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘有機(jī)化合物，所述化合物包含一個或多個羧酸基團(tuán)并且酸值不高于120mgKOH/g。
C)5-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨在40℃下的粘度不高于20cPs(mPa.s)，并且所有的份數(shù)以重量計。
優(yōu)選包含一個或多個羧酸基團(tuán)的金屬增粘有機(jī)化合物的酸值不高于30mgKOH/g。
本發(fā)明的另一個方面提供了一種基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨，所述阻焊油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘有機(jī)化合物，所述化合物包含一個或多個羧酸基團(tuán)；C)5-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述總阻焊油墨的酸值不高于30mgKOH/g，并且所有的份數(shù)以重量計。
在上述油墨的一個實(shí)施方案中，各組分的份數(shù)A+B+C+D+E+F＝100。
特別是在暴露于光化輻射或微粒束(電子)輻射之后、任選進(jìn)行熱處理之前，還可用所述阻焊油墨在電子裝置上印刷圖例，并且特別是在聚丙烯酸酯阻焊層上印刷圖例。
除了組分A-F，本發(fā)明的阻焊油墨當(dāng)然還可包含其他如上規(guī)定的組分(除痕量的水和有機(jī)溶劑外)，例如防腐劑、抗微生物劑、流變改進(jìn)劑、表面活性劑、流平劑、消泡劑、抗結(jié)垢劑及其組合。通常將所述阻焊油墨制成噴墨印刷機(jī)用可更換墨盒的形式用于電子裝置的生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的另一個方面提供了一種噴墨印刷機(jī)用墨盒，該墨盒包含蓄墨室和油墨，所述油墨置于蓄墨室中并且所述油墨為如上所述的阻焊油墨。
本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明的方法得到的電子裝置。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中除非另有說明，否則所有的份數(shù)都以重量計。
實(shí)施例1-74在25℃下將丙烯酸酯單體與金屬增粘劑攪拌混合大約1小時，得到均勻的溶液。隨后在減小光照的條件下，加入引發(fā)劑，并在60℃下攪拌該混合物以溶解引發(fā)劑。然后將該混合物冷卻至25℃，并在攪拌下加入表面活性劑。
在25℃下使用水平搖動器(horizontal shaker)，在少量丙烯酸酯單體和增粘劑以及直徑為3mm的balatini玻璃珠存在下，將顏料和分散劑研磨16小時。隨后移去玻璃珠，并將該顏料分散體加入上述混合物中。隨后使用孔徑分別為10、6、4.5、2.5和1.2μ的一系列階式過濾器過濾得到的油墨。
阻焊油墨的組成具體見下表1。
如下測定以下的油墨特性在40℃、轉(zhuǎn)速為100rpm下，使用裝有18號轉(zhuǎn)子的布魯克菲爾德粘度計測定粘度。
在25℃下使用DuNouy環(huán)測定表面張力。
使用Spectra Galaxy 30pl印刷頭評估噴墨啟動和噴射情況，評估結(jié)果分為好、中或差。
然后使用K涂布棒或用Spectra Galaxy噴墨打印機(jī)木板印刷(block printing)將該阻焊油墨涂覆于無涂層的層壓了30μm銅箔的絕緣的FR4板上。然后以10-35米/分鐘的速度，將阻焊層通過在120W/cm下工作、輸出能量為300-900MJ/cm(或2.8-3.6W/cm2)的紫外光“FusionD燈泡”。紫外光固化后，在150℃的鼓風(fēng)烘箱中將阻焊油墨加熱固化60分鐘。
如下測定固化的阻焊油墨的以下油墨特性使用IPC-TM-650的IPC試驗(yàn)方法TM 2.4.27.2測定鉛筆硬度。
使用ASTM試驗(yàn)方法D3359-87測定熱固化前和固化后的附著力，用好、中或差表示。
使用IPC-SM-840C的IPC試驗(yàn)方法3.7.2，測定置于加熱至260℃的金屬熔化浴中10秒的耐熱焊性。
使用IPC-TM-650的IPC試驗(yàn)方法TM 2.5.6.1測定介電擊穿電壓。
使用IPC-SM-840C的IPC試驗(yàn)方法3.6.1.1測定耐溶劑性。
得到的結(jié)果見下表2。
表1以重量份表示
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù))
表1(續(xù)) 表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種制備電子裝置的方法，所述方法包括在計算機(jī)控制下，通過噴墨印刷將基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨涂覆于包含導(dǎo)電金屬電路的介電底材上，將所述阻焊油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中，任選隨后進(jìn)行熱處理，從而將所述阻焊油墨涂覆于所述底材的選定區(qū)域，其中所述阻焊油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘有機(jī)化合物；C)0-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所有的份數(shù)以重量計。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述阻焊油墨的粘度在40℃下為8-20cPs(mPa.s)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述丙烯酸酯功能性單體的重均分子量不大于2,000。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述丙烯酸酯功能性單體為丙烯酸異冰片酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯或乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述單官能丙烯酸酯單體的量占所述丙烯酸酯功能性單體(組分A)重量的70-95％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述增粘劑為丙烯酸酯功能性單體。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述增粘劑包含金屬螯合劑基團(tuán)，所述金屬螯合劑基團(tuán)為羧酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述增粘劑為(甲基)丙烯酸。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述增粘劑為含有(甲基)丙烯酸的聚丙二醇四丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述增粘劑的酸值不高于120mgKOH/g。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述增粘劑的量不高于15重量份。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，所述方法包括熱處理，所述熱處理在80-250℃下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述介電底材為樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料、聚酯或聚酰亞胺。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述導(dǎo)電金屬為銅。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述電子裝置為印刷電路板。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述阻焊油墨的酸值不高于30mgKOH/g。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述阻焊油墨的表面張力為20-40mN/m。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述引發(fā)劑的量不低于5份。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)ASTR試驗(yàn)方法D3359-87，厚度為10-30μm的所述聚合的阻焊油墨對所述介電底材和導(dǎo)電金屬電路具有良好的附著力。
20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)IPC-SM-840C的IPC試驗(yàn)方法3.7.2，所述聚合的阻焊油墨在260℃下能承受至少10秒的熔融焊接。
21.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)IPC-TM-650的IPC試驗(yàn)方法TR 2.4.27.2，厚度為10-30μm的所述聚合的阻焊油墨的鉛筆硬度不小于3H。
22.權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)IPC-SM-840C的IPC試驗(yàn)方法TR 2.5.6.1，所述聚合的阻焊油墨的介電擊穿強(qiáng)度不小于500伏/25μm薄膜厚度。
23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)IPC-SM-840C的試驗(yàn)方法2.6.3.1，在所述導(dǎo)電金屬電路的相鄰金屬印制線之間所述聚合的阻焊油墨的表面電阻率不小于5×109歐姆。
24.權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中所述各組分的份數(shù)A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
25.一種基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨，所述油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘化合物；C)5-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)，所有的份數(shù)以重量計。
26.一種基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨，所述油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘有機(jī)化合物，所述金屬增粘有機(jī)化合物包含一個或多個羧酸基團(tuán)，并且酸值不高于120mgKOH/g；C)5-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)，所有的份數(shù)以重量計。
27.一種基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨，所述油墨包含以下組分A)30-90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5-95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1-30份金屬增粘有機(jī)化合物，所述金屬增粘有機(jī)化合物包含一個或多個羧酸基團(tuán)；C)5-30份引發(fā)劑；D)0-10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述總阻焊油墨的酸值不高于30mgKOH/g，所有的份數(shù)以重量計。
28.權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)的油墨，其中所述各組分的份數(shù)A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
29.一種用于噴墨印刷機(jī)的墨盒，所述墨盒包含蓄墨室和油墨，其中所述油墨存在于所述蓄墨室中，所述油墨為權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)的阻焊油墨。
30.一種電子裝置，所述電子裝置通過權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法得到。
全文摘要
一種制備電子裝置的方法，所述方法包括在計算機(jī)控制下，通過噴墨印刷將基本不含有機(jī)溶劑的無水阻焊油墨涂覆于包含導(dǎo)電金屬電路的介電底材上，將所述阻焊油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中，任選隨后進(jìn)行熱處理，從而將所述阻焊油墨涂覆于所述底材的選定區(qū)域，其中所述阻焊油墨包含以下組分A)30－90份丙烯酸酯功能性單體，所述單體為包含5－95％重量的一種或多種單官能單體的單或多官能丙烯酸酯單體；B)0.1－30份金屬增粘有機(jī)化合物；C)0－30份引發(fā)劑；D)0－10份聚合物和/或預(yù)聚物；E)0－5份著色劑；F)0－5份表面活性劑；并且其中所有的份數(shù)以重量計。
文檔編號H05K3/28GK1695407SQ03825208
公開日2005年11月9日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者A·J·霍珀, M·R·詹姆斯 申請人:艾夫西亞有限公司