一種led光源用阻焊油墨組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻焊油墨技術(shù)領(lǐng)域，應(yīng)用于傳統(tǒng)印制線路板的制造及電子元器件的安 裝過(guò)程，具體涉及一種LED光源用阻焊油墨組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)曝光作為PCB制作工藝過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)對(duì)光照度的均勻性要求比較 嚴(yán)格。目前PCB業(yè)界采用傳統(tǒng)高壓汞燈為光源的曝光機(jī)，因采用燈管發(fā)光角度為360°，為 減少光源損失及衰減造成的曝光效果及效率問(wèn)題，都需采用大面積的反射罩及較遠(yuǎn)距離進(jìn) 行光束調(diào)整，這會(huì)使得光源利用率低，且能耗高。而更為重要的是隨著電子技術(shù)的發(fā)展，電 路板的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，集成電路輕量化、微型化迫使線路板的IC位、線寬、線距等指標(biāo)更 加苛刻。因此，開(kāi)發(fā)一款與此波段相匹配的阻焊油墨，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種適用LED光源曝光 的阻焊油墨組合物。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種LED光源用阻焊油墨組合物，其特 征在于，按重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：堿水顯影光敏樹(shù)脂100份、光敏納米二氧化硅3-35 份、光聚合引發(fā)劑1-20份、不飽和乙烯基單體10-40份、無(wú)機(jī)填充材料15-60份、有機(jī)溶劑 10-40份、環(huán)氧樹(shù)脂5-20份；其中，堿水顯影光敏樹(shù)脂是通過(guò)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（a)和單元羧酸 (i)開(kāi)環(huán)聚合所得中間體再與多元酸酐（ii)接枝而得到的；光敏納米二氧化硅的制備方法 為：正硅酸乙酯在乙醇和氨水條件下水解生成納米二氧化硅硅溶膠，納米二氧化硅硅溶膠 與T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷得接枝改性的光敏納米二氧化硅；正硅酸乙酯與 y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為1 : (3~5)。
[0005] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，按重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：堿水顯影光敏樹(shù)脂100份、光敏 納米二氧化硅5-15份、光聚合引發(fā)劑3-10份、含不飽和乙烯基單體15-30份、無(wú)機(jī)填充材 料25-50份、有機(jī)溶劑15-30份、環(huán)氧樹(shù)脂10-15份。
[0006] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（a)為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
[0007] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，單元羧酸（i)為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(6-羧乙基 (甲基）丙烯酸酯、含羥基的（甲基）丙烯酸與多元酸酐的加成產(chǎn)物中的一種或多種。 優(yōu)選的技術(shù)方案為，多元酸酐（ii)為選自鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲 酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐、桐油酸酐、順丁烯酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二 甲酸酐、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐中的一種。
[0008] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述光聚合引發(fā)劑為選自苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯 酮類、?；籽趸铩⒍郊淄?、硫雜蒽酮類、二茂鈦類的至少一種。
[0009] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述不飽和乙烯基單體可選用苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯 基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸羥 乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四 氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇類二丙烯酸酯、三乙二醇類二丙烯酸酯、聚乙二 醇二丙烯酸酯，二丙二醇類二丙烯酸酯、三丙二醇類二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6-二己二醇類二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙 烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物。
[0010] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述無(wú)機(jī)填充材料為選自硫酸鋇、滑石粉、結(jié)晶二氧化硅、熔 融二氧化硅、無(wú)定型二氧化硅、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、硅微粉中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述有機(jī)溶劑為選自甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾 酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁 醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚 醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二元酸酯混合物中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：可堿水溶解光敏樹(shù)脂本身含有側(cè)鏈不飽和基團(tuán)， 具備一定的LED感光性；同時(shí)利用不飽和酸酐進(jìn)行接枝聚合，實(shí)現(xiàn)可堿水顯影，具備液態(tài)感 光阻焊油墨基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)；本發(fā)明通過(guò)添加光敏納米二氧化硅，其具備良好尺寸穩(wěn)定性且在溶 劑中呈現(xiàn)微球特性，因此在油墨組合物中產(chǎn)生光路漫反射效應(yīng)，增強(qiáng)阻焊油墨的感光敏感 性，使其在特定LED光源波長(zhǎng)（395nm)處具備良好的感光性，光敏納米二氧化硅在同堿水顯 影光敏樹(shù)脂配合后作為活性填充材料均勻分布于樹(shù)脂分子量之間起到結(jié)構(gòu)架橋作用，賦予 阻焊油墨較高的分辨率，解決了油墨曝光過(guò)程中因小分子迀移而導(dǎo)致的制程中曝光不良的 問(wèn)題；
CJFA的結(jié)構(gòu)式為：
本發(fā)明的阻焊油墨可采用LED雙面曝光，光照均勻，寬幅可調(diào)整工作面保證了工作效 率，沒(méi)有紅外線輻射，避免菲林脹縮保證影像轉(zhuǎn)移品質(zhì)，光衰很慢，增強(qiáng)線路板制程的穩(wěn)定 性和一致性。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更 加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015] 實(shí)施例1 堿水顯影光敏樹(shù)脂制備：將(鄰甲）酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(長(zhǎng)春化工制造、CNE-200、環(huán)氧當(dāng)量 200)1200g、二乙二醇乙醚醋酸酯920g，（甲基)丙烯酸432g，三苯基膦8. 16g，對(duì)羥基苯甲醚 2.1g，加入到裝配有攪拌器的四口燒瓶中，加溫至85-130°C反應(yīng)8小時(shí)，至測(cè)定酸值小于 0? 5mgK0H/g。降溫至80°C，加入四氫苯酐678g，二乙二醇乙醚醋酸酯620g，90-120°C反應(yīng)5 小時(shí)，直到酸值65mgK0H/g，即得堿水顯影光敏樹(shù)脂。合成路線為：
光敏納米二氧化硅的制備：采用Stober法制備納米硅溶膠，向乙醇、蒸餾水和氨水的 混合液中滴加正硅酸乙酯，并持續(xù)攪拌恒溫反應(yīng)24h，得納米二氧化硅溶膠；按照摩爾配比 向納米二氧化硅溶膠中滴加T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，50°C反應(yīng)4-5h，即得 光敏納米二氧化硅。該二氧化硅的制備方法引用專利201010543525. 1。合成路線為：
實(shí)施例1中LED光源用阻焊油墨組合物按重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：堿水顯影光敏樹(shù) 脂100份、光敏納米二氧化硅1份、光聚合引發(fā)劑7. 5份、不飽和乙烯基單體17份、無(wú)機(jī)填 充材料35份、有機(jī)溶劑7份、環(huán)氧樹(shù)脂12份。
[0016] 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（a)可選用（鄰甲)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或者酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，具體舉例如：酚 醛型環(huán)氧樹(shù)脂，例如長(zhǎng)春人造樹(shù)脂廠制造的PNE-177 (商品名）;陶氏化學(xué)制造的D.E.N431、D.E.N431、D.E.N438、D.E.N439 (均為商品名）；亨斯邁先進(jìn)材料有限公司制造的PY-307-1、 EPN1179、EPN1180、EPN1183、EPN9880(均為商品名）；Shell公司制造的Epikotel55(均 為商品名）；大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的N-738、N-740、N-770、N-775、N-865 (均為商品名）；日本三和化學(xué)株式會(huì)社制造的ESN-138(均為商品名）；國(guó)都化工制造的 YDPN-631、YDPN-638、YDPN-641、YDPN-644(均為商品名）；南亞塑膠工業(yè)股份有限公司制造 的NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S(均為商品名）；山東圣泉化工制造的SQPN638、SQPN048、 SQPN051(均為商品名）。鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，例如，南亞塑膠工業(yè)股份有限公司制造的 NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704(均為商品名）;長(zhǎng)春人造樹(shù)脂廠制造的CNE202 (均 為商品名）;大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695 (均為商品名）；日本東都化成株式會(huì)社制造的YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、 YDCN-701P、YDCN-702P、YDCN-703P、YDCN-704P、YDCN-701S、YDCN-702S、YDCN-703S(均為商 品名）；山東圣泉化工制造的SQCN700-1、SQCN700-2、SQCN700-3、SQCN700-4、SQCN700-4. 5、 SQCN702、SQCN703、SQCN700-1、SQCN704L、SQCN704ML、SQCN707、SQCN704H(均為商品名）。
[0017] 光聚合引發(fā)劑為光聚合引發(fā)劑為選自苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、酰 基磷氧化物、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類，具體可以為苯偶姻、苯偶姻醚類、a，a' -二甲基苯 偶酰縮酮、a，a-二乙氧基苯乙酮及其衍生物類，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥 基環(huán)己基苯甲酮、2, 2-二甲基-2-N-嗎啉基-對(duì)甲硫基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-對(duì)羥 乙基醚基苯基丙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2_嗎啉-1-丙酮、2-苯基芐-2-二甲 基胺-1- (4-嗎啉芐苯基)丁酮、2, 4, 6-三甲基苯甲?；已趸交趸?、2, 4, 6-三甲 基苯甲?；交趸?、苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸?、4-對(duì)甲苯巰基二 苯甲酮含硫類、二苯甲酮、2,4,6_三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'_雙（二甲基 氨基）二苯甲酮、4,4'_雙（二乙氨基）二苯甲酮、4,4'_雙（甲基、乙基氨基）二苯甲 酬、雙2, 6_二氣_3_吡略苯基二茂欽、異丙基硫雜恩酬、2_氣硫雜恩酬、1-氣_4_丙氧基 硫雜蒽酮、2,4_二乙基硫雜蒽酮及其衍生物、2-乙基蒽醌及其衍生物中的一種或兩種以 上的混合物。具體到商品牌號(hào)可以為BASF的Irgacure?907( 2, 2-二甲基-2-N-嗎啉基-對(duì) 甲硫基苯乙酮)、Darocur?ITX(2_異丙基硫雜蒽酮)、Irgacure?784(雙2, 6-二氟-3-吡略苯 基二茂鈦)中的至少一種。實(shí)施例1中所采用的光聚合引發(fā)劑為Irgacure?907、Darocur?ITX 和Irgacure?784的混合物，重量之比為20 :4 :1。
[0018] 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，例如國(guó)都化工制造的YD-112,YD-128 (商品名）；陶氏化學(xué)的 D.E.R331-100,D.E.R324,D.E.R332,D.E.R337,D.E.R361，D.E.R362,D.E.R383,D.E.R732 (商品名）;殼牌化學(xué) 191，213,214,215,216,808,815,817,827,828,834 (商品名)等；大日本 油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的EPICL0N840,840S，850,850S，855,857 (商品名）；日本東都化 成公司的YD-115,YD-115CA，YD-127,YD-128,YD-128G，YD-128S，YD-128CA，YD-134 (商品 名）；旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的EP-4100,EP-4100G，EP-4100E，EP-4100W，EP-4300 (商品 名）；日本三和化學(xué)公司的61302,61303,61605 (商品名）；雙酚？型環(huán)氧樹(shù)脂，巴陵石化的 CYDF-170,CYDF-180,CYDF-2004 (商品名）；大日本油墨化