專利名稱：有機器件及有機器件制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用有機電荷傳輸化合物的有機器件或者元件，例如包括有機電致發(fā)光器件(以下簡稱為”有機EL器件”)、有機太陽能電池、諸如有機場效應(yīng)管(FET)器件的有機半導(dǎo)體器件等等，以及所述有機器件的制造工序。
背景技術(shù)：
近來，有機半導(dǎo)體和有機導(dǎo)電材料得到了積極研究，具體說，使用有機半導(dǎo)體的發(fā)光有機EL器件取得了顯著進展。
Tang.等人成功地獲得了一種有機EL器件，在該有機EL器件中采用具有不同載流子傳輸層特性的有機化合物的層狀結(jié)構(gòu)，而且使分別來自陽極和陰極的電子和電荷的平衡注入時，以及夾在陰極和陽極之間的有機層的厚度控制在不超過2000時，在施加電壓不超過10V下，該有機EL器件即可具有諸如1,000cd/m2的亮度和1％的外部量子效率的足夠?qū)嶋H應(yīng)用的高亮度和高效率(參見Tang等人應(yīng)用物理快報，51，913(1987)；日本專利申請早期公開Nos.59-194393、63-264692和2-15595；和美國專利Nos.4,539,507、4,769,292和4,885,211)。
而且，Tang等人已經(jīng)通過堆迭具有不同載流子傳輸特性(銅酞菁(phthalocyanine，簡稱CuPc)作有機空穴傳輸化合物和苝四羧酸二苯并咪唑(Perylene tetra-carboxylic-acid dibenzimidazole，簡稱PV)作有機電子傳輸化合物)的有機化合物，使太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率能夠達到約為1％(參見，Tang等人，應(yīng)用物理快報48，183(1986))。
最近，為了得到更高效率的有機器件，在如下的技術(shù)論文和專利文獻中，已經(jīng)提出了各種基于將多個上述層狀部分(在現(xiàn)有技術(shù)中，夾在電極之間的部分)進行堆迭和根據(jù)電路進行串聯(lián)的這種結(jié)構(gòu)的想法。(參見，應(yīng)用物理快報80，1667(2002)；化學(xué)快報，pp.327-330(1990)；日本專利申請?zhí)崆肮_No.11-329748；美國專利No.6,337,492；和日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.2003-45676和2003-264085)。
特別是，在日本專利申請?zhí)崆肮_No.2003-272860中，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)公開一種通過使用具有電阻率(特定電阻)不小于102Ωcm的電絕緣電荷產(chǎn)生層，以電路的方式將兩個或更多有機發(fā)光單元EL串聯(lián)連接的方法。本發(fā)明的發(fā)明人將所得到的器件命名為有機多光子發(fā)射(Multi-Photon Emission，簡稱為MPE)EL器件，并且在許多會議、展覽等中公開和展示，而且得到很高的評價。參見，應(yīng)用物理等協(xié)會，49th學(xué)術(shù)會議，預(yù)印本27p-YL-3，p.1308；應(yīng)用物理協(xié)會，63rd學(xué)術(shù)會議，預(yù)印本27a-ZL-12，p.1165；EL2002論文集(發(fā)射器件和照明科技國際會議)，p.539；IDMC′03論文集(國際顯示制造會議)，F(xiàn)r-21-01，p.413；SID03 DIGEST，Vol.XXXIV，BOOKII，p.979；平板顯示生產(chǎn)技術(shù)展覽會(Production Technology Exhibition of Flat Panel Display)，13屆研討會，D-4(2003)；和IMES有限公司的白光發(fā)射器，展覽和展示材料，快報(Nov.15，2002)LCD/PDP國際2002)。在下文中，有機MEG(多光子發(fā)射)EL器件簡稱作“MPE”器件。
電荷產(chǎn)生層具有與通過順序堆迭不同種類的電荷注入層(用于電子注入和空穴注入)所得到的結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)，上述的電荷注入層通常設(shè)置在與電極(陽極和陰極)相鄰，并且是由本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)明并提出的。即，電荷產(chǎn)生層是通過順序堆迭含有機受電子(電子傳輸)化合物中的游離陰離子分子的層和含有有機供電子(空穴傳輸)化合物的游離陽離子分子的層，其中的游離陰離子是由受電子化合物與諸如堿金屬的還原劑發(fā)生還原反應(yīng)而產(chǎn)生的，例如，這些被公開在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.10-270171(美國專利No.6,013,384)和2001-102175(美國專利No.6,589,673)中；游離子陽離子是由供電子化合物與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的，其中的氧化劑可以是諸如V2O5、MoO3和WO3、由下述結(jié)構(gòu)式表示的F4-TCNO
或者由下述結(jié)構(gòu)式表示的PNB 例如，這些被公開在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.11-251067(美國專利No.6,589,673)、2003-272860和2003-358402，及專利申請?zhí)朜o.2004-202266的說明書中的。參考文獻K.L.T.Dao和J.Kido，Photopoly.sci.Technol.，15，261(2002)(參考文獻IDW′04 Advance Program，p.60，OLED2-4，用于串列白色有機發(fā)光二極管(WOLEDs)的新型Mg∶Alq3/WO3連接層，C.-C.Chang，S.-W.Hwang，H.-H.Chen，C.H.Chen，J.-F.Chen(2004))。
已經(jīng)證明在傳統(tǒng)有機EL器件中，當通常夾在陽極和陰極之間的部分即發(fā)光單元，通過上述的電荷產(chǎn)生層被堆迭時，由于電子和空穴在電壓的作用下，可以從電荷產(chǎn)生層分別向陰極和陽極的方向運動，并且在多個發(fā)光單元復(fù)合，從而在多個發(fā)光單元中產(chǎn)生光子，所以每單位電流密度的發(fā)光強度(即量子效率或電流效率，記作(cd/A))增加到約為(n+1)倍(n為電荷產(chǎn)生層的數(shù)目)。
在這種情況下，由于驅(qū)動電壓同樣增加約(n+1)倍，從理論上說，功率轉(zhuǎn)換效率實質(zhì)上不能得到提高或改變。
然而，令人高興的是更精確和更詳細研究當有機MPE EL器件在優(yōu)化條件下生成時，即使在功率轉(zhuǎn)換效率方面也可以得到相應(yīng)提高效果。這里，眾所周知，有機半導(dǎo)體的流動性(記作(cm2·V-1·S-1))在不同的順序上，比無機半導(dǎo)體的流動性低很多，從而必須向EL器件施加“附加電壓”以得到所需的電流電平。這里所用的術(shù)語“附加電壓”是指，除2V器件電壓之外，為了獲得在每單位時間發(fā)射所需大量光子所必須的電流密度而額外需要的電壓，例如，必須至少發(fā)射2eV光子，在這種情況下，可以用下述公式表示(附加電壓)＝(驅(qū)動電壓-2V)。因此，如圖24中所示，對于亮度只與電流密度成比例的有機EL器件，在高亮度區(qū)域的功率轉(zhuǎn)換效率比低亮度區(qū)域的功率轉(zhuǎn)換效率相對要低。
然而，在相同亮度條件下，比較MPE EL器件和傳統(tǒng)EL器件，MPE器件表現(xiàn)出約為1/(n+1)的所需要的電流密度，其中n是電荷產(chǎn)生層的數(shù)目，從而每個發(fā)光單元消耗的電勢(電壓)比傳統(tǒng)EL器件所消耗的電勢(電壓)相對要低。因此，實際上電能消耗的總量相對要低，即，在MPE器件中，功率轉(zhuǎn)換效率得到提高。圖24為仿真測試的結(jié)果，在仿真測試中，通過不同數(shù)量的電荷產(chǎn)生層堆迭傳統(tǒng)有機EL器件的發(fā)光單元，使得EL器件具有2個單元(n＝1)、5個單元(n＝4)或者10個單元(n＝9)，并且測試每個器件的功率轉(zhuǎn)換效率(1m/W)作為亮度的函數(shù)以確定功率轉(zhuǎn)換效率隨亮度的改變怎樣變化。注意，圖24是在電流效率(cd/A)準確增加到(n+1)倍，而且在施加相同電流密度(不是相同亮度)時驅(qū)動電壓同時準確增加到(n+1)倍的前提下的仿真結(jié)果，其中n是電荷產(chǎn)生層的數(shù)目。圖24中，1個單元(n＝0)繪制的線表示傳統(tǒng)有機EL器件而且其數(shù)據(jù)是從實際制造的EL器件獲取的。
表現(xiàn)出象圖24中繪制的一條線一樣的優(yōu)良性能的MPE器件是不能輕易實現(xiàn)的。例如，當“(n+1)個堆迭MPE器件”達到電流密度所需的電壓比相應(yīng)傳統(tǒng)器件(n＝0)所需電壓的(n+1)倍相對要大，即不希望的情況，當電荷產(chǎn)生層插在發(fā)光單元之間時，每次需要“額外電壓(ΔV)”，最好隨著發(fā)光單元堆迭層數(shù)目的增加，MPE器件的功率轉(zhuǎn)換效率變低。
圖25和圖26分別是具有兩個發(fā)光單元的有機MPE EL器件的能帶圖。不希望的“額外電壓(ΔV)”是在電荷產(chǎn)生層部分中產(chǎn)生的。毫無疑問，若準確描述的話，在電壓的作用下，在有機EL器件中產(chǎn)生(注入)空穴意味著從供電子分子(空穴傳輸分子)的最高占有分子軌道(Highest OccupiedMolecular Orbital，HOMO)提取(withdrawal)電子，即，形成空穴傳輸分子的游離陽離子狀態(tài)，相反，在有機EL器件中，產(chǎn)生(注入)電子意味著電子注入到受電子分子(電子傳輸分子)的最低非占用分子軌道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，LUMO)，即，形成電子傳輸分子的游離陰離子狀態(tài)。
因此，在MPE器件中，電荷產(chǎn)生層的作用存在于在電壓的作用下，從在一發(fā)光單元的、出現(xiàn)在電荷產(chǎn)生層靠近陰極側(cè)的空穴傳輸分子的HOMO中提取電子并且將電子(從HOMO中提取的)注入到在另一發(fā)光單元、出現(xiàn)在電荷產(chǎn)生層靠近陽極側(cè)的電子傳輸分子的LUMO中。
即，“額外電壓(ΔV)”是指在電子從電荷產(chǎn)生層(其中空穴電流轉(zhuǎn)換成電子電流)中的HOMO向LUMO躍遷中的“能量勢壘”。在這方面，電子從HOMO到LUMO的躍遷是指空穴電流到電子電流的轉(zhuǎn)換。
因此，如圖26所示，通過將空穴-電子轉(zhuǎn)換層(hole-electron conversion layer)內(nèi)電子躍遷的能量勢壘實際減小到零，使得“額外電壓(ΔV)”實際上接近零，從而得到上述性能優(yōu)良的MPE器件。
作為研發(fā)結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過將能量勢壘實際減小到零，來實現(xiàn)理想的“空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換”。具體說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果將一通過熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的含有受電子有機化合物的游離陰離子分子的熱還原反應(yīng)發(fā)生層，和通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含有提供電子有機化合物的游離陽離子分子的另一層，以那種次序堆迭的話，HOMO能級中的空穴電流轉(zhuǎn)換成LUMO能級中的電子電流而不存在能量勢壘。其中所述熱還原反應(yīng)發(fā)生層所依據(jù)的方法詳細描述在日本專利申請?zhí)崆肮_No.11-233262和日本專利申請?zhí)崆肮_No.2000-182774(美國專利No.6,396,209，美國專利申請20030072967，EP0936844B1，EP1011155B1以及J.Endo，T.Matsumoto and J.Kido，Jpn.J.應(yīng)用物理快報，Vol.41(2002)pp.L800-L803)，所述氧化反應(yīng)所依據(jù)的方法詳細描述在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.11-251067(美國專利No.6,423,429)、2001-244079和2003-272860(參見，Endo et al.，Jpn.J.Appln.Phys.，Vol.41(2002)L358，日本聚合物協(xié)會第47屆會議，預(yù)印本，Vol.47，No.9，p.1940(1998)和Leo et al.，應(yīng)用物理快報，Vol.78，No.4，2001)。
然而，本發(fā)明的發(fā)明人還公開了使用其他方法來產(chǎn)生受電子有機化合物的游離陰離子分子的情況，所述的方法詳細描述在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.10-270171(美國專利No.6,013,384)和2001-102175(美國專利No.6,589,673)以及J.Kido and T.Mtsumoto，應(yīng)用物理快報，73，p.2866(1998)，即，游離陰離子分子是通過諸如堿金屬的電子施主(還原摻雜劑)直接摻雜產(chǎn)生的，問題是會隨之產(chǎn)生諸如在電子施主(還原劑)和受電子者(氧化劑)之間、在受電子有機化合物和氧化劑之間、及在供電子分子(空穴傳輸分子)和電子施主(還原劑)之間意外的反應(yīng)，從而使電子很難躍遷。
事實上，通過對MPE器件的研究和實驗，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果上述技術(shù)(即，直接摻雜)用于產(chǎn)生游離陰離子狀態(tài)，那么“額外電壓(ΔV)”不能接近零。(即，在一電流密度下，驅(qū)動電壓超過相應(yīng)傳統(tǒng)器件(即n＝0)電壓的(n+1)倍，其中(n+1)是MPE器件中的發(fā)光單元的數(shù)目。)特別注意的是在電流密度高或者亮度高的區(qū)域中，驅(qū)動電壓的增長趨勢，即，“額外電壓(ΔV)”依賴于電流密度。在由本發(fā)明人提出的日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.2003-45676和2003-272860中公開了具有該不希望狀態(tài)的MPE器件的例子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過在不同的有機器件中使用空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層(該空穴-電子轉(zhuǎn)換層包括順序堆迭的兩層，即，一層用作電子傳輸部分，另一層用作空穴傳輸部分)，及其具有特定優(yōu)點解決了現(xiàn)有技術(shù)的有機器件的上述問題，例如，不僅在有機MPE器件中用于電荷產(chǎn)生層，而且在前后連接的有機太陽能電池中用于連接層(為了以串聯(lián)連接兩個或更多傳統(tǒng)單個太陽能電池結(jié)構(gòu))，而且在各種有機器件電極的形成中用于緩沖層。
令人滿意的是按照本發(fā)明的有機器件包括一空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層(空穴-電子轉(zhuǎn)換層)，其由以下各層堆迭或?qū)拥瞥?1)電子傳輸部分(熱還原反應(yīng)發(fā)生層)，以產(chǎn)生受電子有機化合物的游離陰離子狀態(tài)。在該電子傳輸部分中，可以是有機物也可以是無機物，并且包含選自功函不高于4.0eV的低功函金屬離子的至少一種金屬離子(其典型例子包括堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和某些過渡金屬離子)的化合物和在真空條件下，例如，常壓真空蒸鍍室，諸如鋁等能夠?qū)⑺鲈谏鲜龌衔镏械慕饘匐x子還原到相應(yīng)金屬狀態(tài)的熱還原金屬通過堆迭(通過真空蒸鍍)或通過共沉積混合而接觸并發(fā)生反應(yīng)，以生成還原生成物(即，低功函金屬)，接著在還原生成物(即低功函金屬)和出現(xiàn)在還原生成物附近的受電子有機化合之間發(fā)生的氧化-還原反應(yīng)(其于提供電子和接受電子)的作用下，產(chǎn)生電荷傳輸絡(luò)合物，從而使受電子化合處于游離陰離子狀態(tài)；以及(2)空穴傳輸部分，其中(a)電離能小于5.7eV并具有提供電子特性，即空穴傳輸特性的有機化合物；和(b)在氧化-還原反應(yīng)(基于提供電子和接受電子)的作用下，能夠形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物或無機物，其與所述有機化合物通過堆迭或者混合相接觸，從而使提供電子有機化合物(a)處于游離陽離子狀態(tài)。在該有機器件中，空穴-電子轉(zhuǎn)換層使用或者采用的方法并不限于特定的一種方法。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了一種具有空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層的有機器件，包括電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭(laminate)。電子傳輸部分包括在還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化還原反應(yīng)形成的電荷傳輸絡(luò)合物，所述還原金屬是通過包含至少選自功函不大于4.0eV的低功函金屬離子的一種金屬離子的有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物和能夠?qū)谟袡C金屬絡(luò)合物或無機化物中的金屬離子在真空中還原到相應(yīng)金屬狀態(tài)的熱還原金屬的堆迭接觸或者通過共沉積混合接觸而引起的原位熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的，而且電子傳輸部分中的受電子有機化合物處于游離陰離子狀態(tài)?？昭▊鬏敳糠职ň哂须婋x能小于5.7eV和供電子特性的有機化合物和能夠與該有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的無機物或者有機物，有機化合物和無機物或者有機物通過堆迭或者混合相接觸，并且供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供一種具有空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層的有機器件，包括電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭。電子傳輸部分包括至少包含選自功函不大于4.0eV的低功函金屬離子的一種金屬離子的有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物，和能夠在真空中通過堆迭或者通過共沉積混合與有機金屬化合物或無機化合物相接觸，將包含在有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物中的金屬離子，還原到相應(yīng)金屬狀態(tài)的熱還原金屬。還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化-還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物，通過接觸引起的原位熱還原反應(yīng)產(chǎn)生還原金屬，而且受電子有機化合物處于游離陰離子狀態(tài)?？昭▊鬏敳糠职ň哂行∮?.7eV電離能和供電子特性的有機化合物，和能夠通過堆迭或者混合與有機化合物相接觸而引起的氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的無機物或者有機物，以及供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。
優(yōu)選地，有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物和受電子有機化合物通過堆迭或者混合相接觸。
在有機金屬絡(luò)合物與金屬離子相配位(coordinated)或者相結(jié)合(bonded)的有機部分可以作為受電子有機化合物。
優(yōu)選地，有機金屬絡(luò)合物和受電子有機化合物是相同的。
優(yōu)選地，熱還原金屬包括至少選自包括鋁、鋯、硅、鈦和鎢中的一種。
優(yōu)選地，熱還原金屬包括至少選自包括鎂、鈣、鍶和鋇的堿土金屬中的一種，以及包括在有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物中的功函不大于4.0eV的低功函金屬離子是堿金屬離子。
優(yōu)選地，供電子有機化合物是芳基胺化合物，其通式為 其中Ar1、Ar2和Ar3分別代表可獨立取代的芳烴基。
優(yōu)選地，供電子有機化合物是顏料型有機化合物。
優(yōu)選地，供電子有機化合物是卟啉化合物或者其衍生物。
優(yōu)選地，供電子有機化合物是喹吖酮化合物或者其衍生物。
優(yōu)選地，供電子有機化合物是陰丹士林化合物或者其衍生物。
優(yōu)選地，供電子有機化合物是具有玻璃化溫度不低于90℃的芳基胺化合物或者其衍生物。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的無機物是金屬氧化物。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的無機物是金屬鹵化物。
金屬氧化物優(yōu)選地是五氧化二釩、七氧化二錸、三氧化鉬或者三氧化鎢。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物至少包括一氖原子作為替代物。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物至少包括一氰基作為替代物。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物至少同時包括一氖原子和一氰基作為替代物。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物包括四氟-四氰基喹啉并二甲烷(tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane)。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物包括至少一硼原子。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物至少同時包括一氖原子和一硼原子。
優(yōu)選地，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的有機物至少包括三-β-(五氟萘基)硼(tris-β-(pentafluoronaphthyl)borane)。
有機器件包括有機電致發(fā)光器件。
有機器件包括有機太陽能電池。
有機器件包括有機場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)。
有機電致發(fā)光器件包括有機器件。
有機太陽能電池包括有機器件。
有機場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)包括有機器件。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種有機器件的制造方法，包括以下步驟有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物和熱還原金屬通過堆迭接觸或者用共沉積混合接觸，發(fā)生原位熱還原反應(yīng)，其中所述有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物至少包括選自功函不高于4.0eV的低功函金屬離子的一種金屬離子，所述熱還原金屬能夠在真空中將包含在有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物中的金屬離子還原到相應(yīng)的金屬狀態(tài)；使原位熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的低功函還原金屬和受電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)以形成電荷傳輸絡(luò)合物，從而形成電子傳輸部分，其中受電子有機化合物處于游離陰離子狀態(tài)；以及通過堆迭或者共沉積混合，使有機化合物和無機物或者有機物相接觸，以形成空穴傳輸部分，其中所述有機化合物具有小于5.7eV的電離能和供電子特性，無機物或者有機物能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物，供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。


圖1所示為按照本發(fā)明例1的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖2所示為按照本發(fā)明例1的有機EL器件工作的示意性截面圖；圖3所示為例1到3、例1對比例和例1參考例的器件的電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的關(guān)系曲線圖；圖4所示為按照例1對比例的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖5所示為按照本發(fā)明例2的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖6所示為按照本發(fā)明例3的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖7所示為按照例1參考的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖8所示為作為標準結(jié)構(gòu)的本發(fā)明例1的有機EL器件隨鋁層厚x()變化的電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的關(guān)系曲線圖；圖9所示為作為標準結(jié)構(gòu)的本發(fā)明例1的有機EL器件隨鋁層厚x()變化的電流密度(mA/cm2)-電流效率(cd/A)的關(guān)系曲線圖；圖10所示為按照本發(fā)明例5的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖11所示為按照與本發(fā)明例5的有機EL器件的對比器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖12所示為按照與本發(fā)明例5的有機EL器件的另一對比器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖13所示為在吸光率測定中所用的測試器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖14所示為對比測試器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖15所示為本發(fā)明例5和對比器件的電場(V/cm)-電流密度(A/cm2)的關(guān)系曲線圖；圖16所示為在吸光率測定中所用的器件與對比器件的波長(nm)-透光率(％)的關(guān)系曲線圖；圖17所示為在吸光率測定中所用的器件與對比器件的波長(nm)-吸光率的關(guān)系曲線圖；圖18所示為按照本發(fā)明例6的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖19所示為按照本發(fā)明例7的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖20所示為按照本發(fā)明例7的有機EL器件另一結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖21所示為按照現(xiàn)有技術(shù)具有FET結(jié)構(gòu)的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖22所示為按照本發(fā)明例9具有FET結(jié)構(gòu)的有機EL器件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖23所示為按照本發(fā)明例9具有FET結(jié)構(gòu)的有機EL器件另一結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；圖24所示為在2單元(n＝1)、5單元(n＝4)或者10單元(n＝9)電荷產(chǎn)生層堆迭的傳統(tǒng)有機EL器件結(jié)構(gòu)的功率轉(zhuǎn)換效率(1m/W)隨不同亮度變化的仿真測試結(jié)果圖，其中n是采用的電荷產(chǎn)生層的數(shù)目；圖25所示為在施加驅(qū)動電壓為V1+V2+ΔV，并且忽略陰極和陽極間的勢壘的情況下，具有兩發(fā)光單元的有機MPE EL器件的能帶圖；以及圖26所示為在驅(qū)動電壓為V1+V2，并且忽略陰極和陽極間的勢壘的情況下，具有兩發(fā)光單元的有機MPE EL器件的能帶圖。
具體實施例方式
第一實施例在本發(fā)明的第一實施例中，在形成電子傳輸部分(熱還原反應(yīng)發(fā)生層)中，可以用以下述結(jié)構(gòu)式表示的8-羥基喹啉鋰絡(luò)合物(lithium complex of(8-quinolinolato)，以下簡稱“Liq”)作為有機金屬化合物， 其具有功函不大于4.0eV的低功函金屬(例如，堿金屬)離子，典型的金屬離子包括堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和某些過渡金屬離子。
也可以用以下述結(jié)構(gòu)式表示的三(8-羥基喹啉)鋁絡(luò)合物(aluminumcomplex of tris(8-quinolinolato)，以下簡稱”Alq”)
或者，以下述結(jié)構(gòu)式表示的浴銅靈(bathocuproine，以下簡稱“BCP”) 作為受電子(傳輸電子)有機化合物。按照本發(fā)明的形成電子傳輸部分的合適方法，上述有機化合物在適當?shù)臅r候通過共沉積法形成混合層，然后在混合層上真空蒸鍍適當數(shù)量的鋁(一種典型熱還原金屬)。在該真空蒸鍍過程中，由于原位熱還原反應(yīng)的作用，鋁將堿金屬離子(例如，Liq中的Li+)還原，鋁金屬自然轉(zhuǎn)換到其氧化狀態(tài)，即鋁金屬轉(zhuǎn)換成含有鋁離子的化合物。在另一方面，在所述熱還原中產(chǎn)生的Li金屬隨后與產(chǎn)生的Li金屬鄰近的受電子有機(傳輸電子)化合物(例如，Alq)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而形成諸如{Li+·Alq-}的電荷傳輸絡(luò)合物。氧化還原反應(yīng)是基于電子的提供和電子的接受，且可以用下述的方程表示(Alq的游離陰離子狀態(tài))產(chǎn)生的游離陰離子可以用作電子電流的載流子(內(nèi)部電荷)。與純有機化合物相比，由此形成的熱還原反應(yīng)發(fā)生層通常具有更高的透明度及低電阻率，即導(dǎo)電性增強的特征。盡管導(dǎo)電性增加可能被錯誤地解釋為由于在層的制造工序中加入諸如鋁的金屬而引起的。但是，應(yīng)該注意，如上所述，熱還原反應(yīng)發(fā)生層中不存在鋁金屬原子，事實上只有離子狀態(tài)(氧化狀態(tài))的鋁存在。因此，高透明度是基于該機理產(chǎn)生的。此外，導(dǎo)電性的增強是由于形成了上述游離陰離子(如Alq-)(參見例4和例5)。
用作熱還原金屬的鋁的數(shù)量優(yōu)選地是剛好適合將含有堿金屬離子的化合中的離子還原成相應(yīng)金屬的數(shù)量。如果所用的鋁的數(shù)量不足，那么就不可能產(chǎn)生充分的氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生沒有游離陰離子的受(傳輸)電子有機化合物。另一方面，如果使用過量鋁，就會殘留沒有參加熱還原反應(yīng)的鋁，即沒有轉(zhuǎn)換到氧化狀態(tài)的鋁。因為殘留的鋁會降低沉積層的透明度，從而不可能產(chǎn)生期望的效果。這種現(xiàn)象將在后附的實施例4中解釋。
第二實施例在本發(fā)明的第二實施例中，如同前面所述的第一實施例一樣，具有堿金屬離子的有機金屬絡(luò)合物，如Liq，作為具有低功函金屬(例如，堿金屬)離子的有機金屬化合物，受(傳輸)電子有機化合物，如Alq，和熱還原金屬，如鋁，用于形成電子傳輸部分(熱還原反應(yīng)發(fā)生層)。這三種化合物同時沉積并且混合(三項共沉積)，以形成與具有與第一實施例相似功能的電子傳輸部分。在共沉積過程中，當三種化合物的沉積率是合適的，并且得到精確控制，那么在有機器件中可能得到與在其中加入還原摻雜劑的電子傳輸層相比具有更高的透明度和更好(低)的電阻率的層。該加入還原摻雜劑的電子傳輸層被本申請的發(fā)明人公開在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.10-270171和2001-102175中(參見實施例5)。當然，由于所有的還原劑，尤其是堿金屬，具有更高的活性，在大氣中將會燃燒，實際上，本發(fā)明工序的優(yōu)點是在器件的制造過程中小心處理該還原摻雜劑金屬的工序可以省略。
第三實施例在本發(fā)明的第三實施例中，用含有稀土金屬離子的有機金屬化合物形成電子傳輸部分(熱還原反應(yīng)層)，例如，可以用下述結(jié)構(gòu)式表示的三-(1，3-苯基-1，3-丙二酮根)單(紅菲繞啉)銪絡(luò)合物(europium complex of tris(1，3-pheny-1，3-propanedionato)mono(bathophenanthroline)，以下簡稱“Eu(DBM)3·BPEHEN”)
其中一個配合基是自身具有受(傳輸)電子特性的化合物，例如，可以用下述結(jié)構(gòu)式表示的紅菲繞啉(bathophenanthroline，以下簡稱“BPEHEN”) 可以用于形成電子傳輸部分(熱還原反應(yīng)發(fā)生層)?；衔顴u(DBM)3·BPEHEN和熱還原金屬如鋁可以同時沉積(二項共沉積)并混合，以形成具有與第一實施例和第二實施例相似功能的電子傳輸部分。在該共沉積工序中，在兩種化合物的沉積率適當并且得到精確控制的情況下，有機器件可能得到與其中加入還原摻雜劑的電子傳輸層相比具有更高透明度和更好(低)電阻率的層，該加入還原摻雜劑的電子傳輸層被本申請的發(fā)明人公開在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.10-270171和2001-102175。該功能是基于形成BPEHEN-(游離陰離子)和Eu的氧化物(即，Eu+或者Eu2+或者Eu3+；Eu陽離子的形成)。
第四實施例在本發(fā)明的第四實施例中，含有堿金屬離子同時自身具有受(傳輸)電子特性的有機化合物，例如上述的Liq，可以用于電子傳輸部分(熱還原反應(yīng)發(fā)生層)的形成中?；衔風(fēng)iq和熱還原金屬，例如鋁，以合適的比例同時沉積并且混合(二項共沉積)，以形成具有與第一到第三實施例相似功能的電子傳輸部分。在該共沉積工序中，可以假設(shè)殘留沒有與鋁發(fā)生熱還原反應(yīng)的一些Liq，并且它們能夠通過如下所述的氧化還原反應(yīng)，形成電荷傳輸絡(luò)合物{Li+·Liq-}(Liq的游離陰離子狀態(tài))當然，如果某種無機化合物具有上述低功函金屬離子，例如堿金屬離子或者稀土金屬離子，那么可以用該無機化合物代替有機化合物。
在本發(fā)明的有機器件中，空穴傳輸部分是在第一到第四實施例中描述的電子傳輸部分相鄰的位置形成。本發(fā)明的空穴傳輸層包括具有小于5.7eV電離能及供電子特性、在傳統(tǒng)有機EL器件中廣泛用于空穴注入層和空穴傳輸層的有機化合物，和能夠與該有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的無機物或者有機物。在空穴傳輸部分，有機化合物和無機物或有機物通過堆迭或者混合而接觸，并且提供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。
注意，在本發(fā)明中，使用通過商業(yè)購買Vieetech Japan公司的真空蒸鍍裝置將有機化合物、金屬和空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層形成膜或者層。而且，使用了ULVAC公司的具有石英振蕩器的厚度監(jiān)控器“CRTM-8000”實現(xiàn)對真空蒸鍍材料的沉積率和沉積層厚度的控制?？梢杂肨encor公司的針式步進測量儀測定層形成后實際層的厚度?？梢杂肒EITHLEY公司的光源測量儀“2400”和TOPCON公司的亮度測量儀“BM-8”評估器件的特性?？梢杂肞erkinelmer公司的“Lambda 19”測量吸收光譜。
參照下面的例子對本發(fā)明進行進一步的描述。但是本發(fā)明并不僅限于下述例子。
例1本例子用于解釋本發(fā)明的有機EL器件的一個例子，其中，本發(fā)明的有機EL器件中的空穴電流-電子傳輸轉(zhuǎn)換層設(shè)置在于陰極相鄰，因此，與陰極接觸的層是空穴傳輸層。
如圖1所示，在其上具有ITO(氧化銦錫)的陽極11的玻璃基板10上用真空蒸鍍法堆迭厚度約為600的可以用下述結(jié)構(gòu)式表示的4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(以下簡稱“α-NPD”或者“NPB”)
以形成空穴傳輸層12，然后沉積厚度約600的Alq以形成發(fā)光層13。
因此，上述的Alq和Liq(含有低功函金屬離子的化合物)以1∶1摩爾比率、約為50的厚度共沉積形成層14。隨后，沉積必要的數(shù)量的用作熱還原金屬的鋁，得到厚度約為15的層以形成層15。此后，α-NPD和五氧化二礬(V2O5)以1∶1的摩爾比沉積為厚度約為100的層，以形成層16(空穴傳輸部分)。最后，沉積厚度約為1,000的鋁，以形成陰極電極17。
產(chǎn)生的有機EL器件210的結(jié)構(gòu)可以簡化為如下ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖1)。注意該簡化符號系統(tǒng)在以下的描述中將用于器件的解釋。
在有機EL器件210中，向作為陽極的ITO和作為陰極的Al之間施加直流(DC)電壓，可以得到圖3中所示的特性測量結(jié)果。參照圖3，標號(O)表示該產(chǎn)生的器件的電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的關(guān)系曲線。而且，如圖2所示的該產(chǎn)生的器件的工作示意圖，層14和層15可以作為電子傳輸部分(熱還原反應(yīng)發(fā)生層)18。層16和層18可以作為空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層19。
例1對比例為了對比，刪除了在例1的器件中作為本發(fā)明的電子傳輸部分的熱還原反應(yīng)發(fā)生層18，即，在例1中的層14中Liq被在圖4中所示的層104中的金屬Li取代的條件下，重復(fù)例1的過程。產(chǎn)生的有機EL器件300的結(jié)構(gòu)可以表示為如下ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Li(1∶1)(50)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖4)。
器件300特征的測量結(jié)果在圖3中用標號(●)繪制。
例2在例1中的層14的Liq被在圖5中層24可以用下述結(jié)構(gòu)式表示的單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)銣絡(luò)合物(rubidium complex of mono(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionato)，以下簡稱Rb(dpm))代替的條件下重復(fù)例1的過程，以形成具有如下結(jié)構(gòu)的有機EL器件220ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Rb(dpm)(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖5)。器件220的特征測量結(jié)果在圖3中用標號()繪制。
例3在例1中的層14的Liq被在圖6中層34中的無機堿金屬化合物氟化鋰(LiF)代替的條件下重復(fù)例1的過程，以形成具有如下結(jié)構(gòu)的有機EL器件230ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/LiF(10)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(圖6)。如圖6所示，在有機EL器件230中，接受電子化合物Alq(層13)和堿金屬化合物L(fēng)iF(層34)通過堆迭接觸而不是混合接觸(即共沉積)。有機EL器件230特征的測量結(jié)果在圖3中用標號(△)繪制。
例1參考例(傳統(tǒng)有機EL器件的例子)在刪除例1中層14到層16并用具有Alq∶Li(1∶1)的層114代替的條件下，重復(fù)例1的過程，形成具有如下結(jié)構(gòu)的有機EL器件310ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Li(1∶1)(50)/Al(圖7)。
器件310特征的測量結(jié)果在圖3中用標號(◆)繪制。
將例1到例3與例1對比例和例1參考例相比較，可以確定本發(fā)明的具有空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層的有機EL器件具有可以與傳統(tǒng)有機EL器件相比擬的功能，并且可以在比傳統(tǒng)有機EL器件的驅(qū)動電壓相對低的驅(qū)動電壓下工作。而且，可以確定如果在空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層中有諸如堿金屬的還原摻雜劑，那么在該轉(zhuǎn)換層中可形成勢壘，從而與本發(fā)明的上述例子相比，得到相同電流密度或者相同亮度所需要的電壓要高。
例4例4的目的是完成驗證熱還原金屬作用和確定相同金屬的最優(yōu)沉積數(shù)量(或者相應(yīng)的最優(yōu)沉積厚度)的實驗。在例1中產(chǎn)生的有機EL器件作為標準結(jié)構(gòu)，以及改變熱還原金屬鋁的沉積數(shù)量以確定由于沉積數(shù)量的改變而引起的特征變化。即，制造隨Al層15的層度(x)而變化的有機EL器件，其具有如下結(jié)構(gòu)的ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(x)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al。
結(jié)果繪制在圖8和圖9中，其中圖8為電壓(V)-電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的特征曲線，圖9為電流密度(mA/cm2)-電流效率(cd/A)的特征曲線。在繪制的結(jié)果中，標號()代表在有機EL器件中x＝0時(即，沒有沉積鋁)得到的實驗結(jié)果，標號(◆)代表在x＝3時得到的實驗結(jié)果，標號(×)代表在x＝10時得到的實驗結(jié)果，標號(○)代表在x＝15時得到的實驗結(jié)果，標號(△)代表在x＝20時得到的實驗結(jié)果。
從上面的實驗結(jié)果，我們可以高興地發(fā)現(xiàn)當熱還原金屬的沉積數(shù)量小于適當數(shù)量(相應(yīng)x＝0和x＝3時的實驗結(jié)果)時，器件不發(fā)光。這是由于在熱還原反應(yīng)發(fā)生層沒有產(chǎn)生受電子有機化合物的游離陰離子，從而沒有電子注入發(fā)光層。因此，在這些實驗中得到的電流只是空穴電流，而且可以證實在導(dǎo)通電壓約2.2V時，得不到“彎折(kink)”，但是在導(dǎo)通電壓時，如果器件發(fā)光，可以清晰地看到彎折(如圖8所示)。
另外，從圖8和圖9中，可以令人高興地得到在本實驗的范圍之內(nèi)，當鋁的沉積數(shù)量調(diào)整到相應(yīng)層厚為15時，亮度和效率可以提高到最佳水平。而且，令人高興地是如果鋁的沉積數(shù)量增加到超過15時，就會殘留有不參加熱還原反應(yīng)(即不能轉(zhuǎn)換到氧化狀態(tài)的)的鋁，從而引起有機EL器件的特征變壞。
例5
本例是為了解釋含有低功函金屬離子的化合物、受電子有機化合物和熱還原金屬三者同時沉積(三項共沉積)，得到高透明度和好(低)電阻率的有機EL器件的例子。在準備好其上具有構(gòu)圖后的鋁層的玻璃基板和吸光率測定中所用的石英基板后，根據(jù)下述的程序用真空蒸鍍法形成層。
如圖10中所示，具有構(gòu)圖后鋁層(鋁電極)51的玻璃基板50上，以沉積率比例為Liq∶Alq∶Al＝1/s(Liq)∶3/s(Alq)∶0.3/s(Al)共沉積Liq、Alq和鋁(Al)，以形成層52，其中Liq作為含有低功函金屬的有機金屬絡(luò)合物，Alq作為接受電子有機化合物，Al作為熱還原金屬，接下來形成鋁電極53，以形成具有下述結(jié)構(gòu)的測試器件250玻璃/Al/Liq∶Alq∶Al/Al(圖10)。
如下，制造對比EL器件。
按圖11中所示，在層52被刪除、并被由堿金屬Li和受電子化合物(Alq)直接混合產(chǎn)生的層54代替的條件下，重復(fù)前面過程。產(chǎn)生的測試器件251具有如下結(jié)構(gòu)玻璃/Al/Alq∶Li(1∶1；摩爾比)/Al(圖11)。
在如圖12所示、層52被刪除并用含有Alq的單層55代替的條件下，重復(fù)上述過程。產(chǎn)生的測試器件252具有如下結(jié)構(gòu)玻璃/Al/Alq/Al(圖12)。
測試器件250和對比有機EL器件251和252每個的測試的電場(V/cm)-電流密度(A/cm2)的關(guān)系曲線繪制在圖15中。
如圖15所示，令人高興地是具有如下結(jié)構(gòu)的測試器件玻璃/Al/Liq∶Alq∶Al/Al(圖10)和具有如下結(jié)構(gòu)的測試器件玻璃/Al/Alq∶Li(1∶1；摩爾比)/Al(圖11)同時具有相同的特征并且電阻率為～109Ωcm。該結(jié)果表明在Liq中的Li離子通過沉積鋁參加熱還原反應(yīng)，形成Li金屬，并且在該熱還原反應(yīng)中產(chǎn)生的Li金屬通過受電子有機化合物(Alq)進行供電子和受電子，即氧化-還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物(Li++Alq-(Alq的游離陰離子))。
如圖13所示，為了制造吸光率測試用測試器件，在石英基板56上以沉積率比例為Liq∶Alq∶Al＝1/s(Liq)∶3/s(Alq)∶0.3/s(Al)共沉積Liq、Alq和鋁(Al)形成層52。產(chǎn)生的測試器件255具有下述結(jié)構(gòu)石英基板/Liq∶Alq∶Al(圖13)。如圖14所示，重復(fù)上述過程，在石英基板56上共沉積沒有混合熱還原金屬(Al)的Liq和Alq，形成層57，以制造對比測試器件。產(chǎn)生的對比測試器件256具有下述結(jié)構(gòu)石英基板/Liq∶Alq(圖14)。
具有層厚1000的Liq∶Alq∶Al層52的測試器件255和具有層厚1000的Liq∶Alq層57的測試器件256每個的測試波長(nm)-透光率(％)的關(guān)系曲線繪制在圖16中。如圖16所示，令人高興地的是在同樣層厚1000的情況下，作為本發(fā)明的電子傳輸部分的、具有Liq∶Alq∶Al的混合層52與只具有有機化合物(Liq∶Alq)相比較，透光率顯著提高。而且，注意的是本申請的發(fā)明人在前面引用的文獻，應(yīng)用物理快報，Vol.73，p.2866(1998)中指出在鋰金屬摻雜層中觀察到吸收光譜的變化。將該文獻中的觀察結(jié)果與圖17的結(jié)果相比較，按照本發(fā)明的具有如下所述結(jié)構(gòu)的測試器件石英基板/Liq∶Alq∶Al(圖13)與具有下述結(jié)構(gòu)的對比器件石英基板/Liq∶Alq(圖14)比較，吸收光譜的變化與在上述文獻中指出的吸收光譜的變化非常相似。而且，令人高興的是雖然在層52的形成中加入金屬鋁，但是在現(xiàn)有情況下的測試器件的透明度得到了提高。因此，在本發(fā)明中，電荷傳輸絡(luò)合物是由前述的熱還原反應(yīng)和接下來的氧化還原反應(yīng)形成的。
例6該例描述了用本發(fā)明的有機器件形成抗反射層(anti-reflection layer)。
銅酞菁(phthalocyanine以下簡稱“CuPc”)和喹吖酮(quinacridone)顏料是著色顏料，并且公知的具有空穴傳輸特性，其中銅酞菁(phthalocyanine)可用下述結(jié)構(gòu)式表示
由于它們分別在可見光譜的紅光區(qū)和藍光區(qū)具有強吸光性，所以將他們與本發(fā)明的“空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層”結(jié)合形成抗反射層(anti-reflection layer)層，從而使有機EL器件具有高對比度。
如圖18所示，在玻璃基板60上沉積ITO層61、α-NPD層62和發(fā)紅光層63(DCJTBAlq)(其中DCTJB為4-(二氰基亞甲基)-2-敘丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃，英文名稱為(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran))，以形成有機EL器件結(jié)構(gòu)。此后，在產(chǎn)生的有機EL器件結(jié)構(gòu)上沉積含有Alq∶Liq(1∶1)的層64、含有Al的層65和含有V2O5∶CuPc的層66，以形成空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層，在其上進一步沉積CuPc層67。此外，在CuPc層67上沉積CuPc∶V2O5層68和鋁層(陰極)69。產(chǎn)生的有機EL器件260具有下述結(jié)構(gòu)ITO/α-NPD/DCJTB∶Alq/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/CuPc∶V2O5/Al(圖18)。
按照本例中所描述的方法，由于在含有DCJTB∶Alq的發(fā)光層63中產(chǎn)生的紅光中，可以通過控制(CuPc/V2O5∶CuPc)層的層厚吸收鋁陰極69的方向傳輸?shù)哪遣糠旨t光，所以可以制造出具有高對比度的有機EL器件260。
另外，當諸如在文獻“應(yīng)用物理協(xié)會第39屆學(xué)術(shù)會議，預(yù)印本28p-Q-9，p1036(1992)”中所描述的喹吖酮顏料或者其衍生物和在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.2000-58267中所描述的陰丹士林顏料等所用的顏料具有空穴傳輸特性和在特定波長區(qū)域具有吸收光譜特性時，所述顏料可以適當?shù)貑为毷褂没蛘呤褂帽景l(fā)明的器件結(jié)構(gòu)堆迭或者混合，以形成與光反射陰極相接觸的空穴電流層(空穴傳輸部分)。
由于該所有顏料型有機分子實際上都具有空穴傳輸特性，所以，當電子傳輸物質(zhì)是不可缺少的情況下，這類顏料型有機分子就不能象在傳統(tǒng)有機EL器件(沒有空穴-電子電流轉(zhuǎn)換層)中的那樣作為接觸陰極的層來使用。
例7例7描述本發(fā)明的有機器件在具有高能粒子的層形成工序中形成損壞減小層(damage reduction layer)。
在有機EL器件領(lǐng)域，眾所周知，用諸如電子束蒸鍍或者濺射蒸鍍等高能粒子蒸鍍法形成陰極。而且，在日本專利申請?zhí)崆肮_No.2002-332567(日本專利申請?zhí)朜o.2001-1426729)中，發(fā)明人公開如果上述金屬摻雜層用作電子注入層(與陰極相接觸)時，即使使用具有高功函的ITO作為電子注入陰極，電子仍然很容易從有機EL器件的陰極注入。在JPP’729的方法中所用的濺射裝置有在防止在濺射中損壞有機層的方法，然而仍然可以觀察到在機層中有損壞發(fā)生。
而且，日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.2000-58265和2000-68063公開了一種想法在整個發(fā)光層上形成銅酞菁層作為濺射工序的緩沖層。在該JPPs中，公開在整個形成的薄CuPc層上沉積諸如Li等堿金屬時，Li金屬可以擴散進入CuPc層，向發(fā)光層方向穿越，結(jié)果，CuPc可以作為電子傳輸分子(不是作為空穴傳輸分子)。
然而，由于在自然狀態(tài)下，CuPc基本上是空穴傳輸分子，因此當按照上述建議的方法，用CuPc形成電子傳輸層時，會出現(xiàn)有機器件加速退化的問題。
另一方面，如果在有機器件的形成中使用本發(fā)明的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層在諸如濺射等高能粒子蒸鍍中用作緩沖層的CuPc，可以如同以前一樣作為空穴傳輸層，即，CuPc可以表現(xiàn)其基本特性。例如，如圖19所示，玻璃基板70上沉積ITO層71、α-NPD層72、Alq層73、Alq∶Liq(1∶1)層74、Al層75、V2O5∶CuPc層76、CuPc層77和含有Al、ITO或者其他材料的陰極78，以形成具有下述結(jié)構(gòu)的有機EL器件270ITO/α-NPD/Alq/Alq∶Liq(1∶1)，(50)/Al，(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/陰極(Al、ITO等)(圖19)。
另一方面，如圖20所示，圖19中有機EL器件的CuPc層77可以用CuPc層77和覆蓋在上面的V2O5∶CuPc層79代替，以形成具有下述結(jié)構(gòu)的有機EL器件271ITO/α-NPD/Alq/Alq∶Liq(1∶1)，(50)/Al，(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/V2O5∶CuPc/陰極(Al，ITO等)(圖20)。
在產(chǎn)生的有機EL器件270和271中，作為空穴傳輸層的有機功能和為了防止高能粒子損壞的損壞減小層的功能可以同時完成。
例8例8描述本發(fā)明的有機器件用于形成有機太陽能電池。
有機太陽能電池具有與有機EL器件相似的結(jié)構(gòu)，尤其是，眾所周知，兩層型有機太陽能電池根據(jù)發(fā)光率在空穴傳輸分子和電子傳輸分子的界面上產(chǎn)生電荷。
例如，在下述參考文獻中描述了有機太陽能電池的典型例子1)應(yīng)用物理快報48，183(1986)2)化學(xué)快報pp.327-330(1990)3)應(yīng)用物理快報76，2650(2000)4)應(yīng)用物理快報79，126(2001)5)應(yīng)用物理快報80，1667(2002)特別是，參考文獻2和5中描述了在傳統(tǒng)有機電池通常夾在兩個電極之間的多個(兩個或者更多)部分(電荷產(chǎn)生單元)，串聯(lián)連接的一種電池結(jié)構(gòu)。例如，參考文獻5描述了具有下述結(jié)構(gòu)的太陽能電池ITO/CuPc/PTCBI/Ag/CuPc/PTCBI/Ag，利用厚度為5的極薄的銀(Ag)，其中，兩個電荷產(chǎn)生單元(CuPc/PTCBI)串聯(lián)連接，其中PTCBI為3，4，9，10-苝-四羧基二苯并咪唑(3，4，9，10-perylene-tetracarboxylbis-benzimidazole)。
可以用在本發(fā)明的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層代替前述太陽能電池中的顯著減薄Ag的層。即，按照本發(fā)明，有機太陽能電池具有下述結(jié)構(gòu)ITO/CuPc/PTCBI/PTCBI∶Rb(DPM)∶Al的共沉積層/V2O5∶CuPc的共沉積層/CuPc/PTCBI/Ag。產(chǎn)生的層具有高透明度，并且與純有機層相比具有相對更低的電阻率。此外，由于兩個電荷產(chǎn)生單元串聯(lián)連接，電池的開路電壓(open circuit voltage)可以增加約為兩倍。上述PTCBI∶Rb(DPM)∶Al的共沉積層/V2O5∶CuPc的共沉積層的結(jié)構(gòu)可以作為本發(fā)明的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層。
另外，通過不加改變地使用傳統(tǒng)、已知電荷產(chǎn)生層，可以將兩個或者更多電荷產(chǎn)生單元串聯(lián)連接。例如，具有下述結(jié)構(gòu)ITO/供電子(空穴傳輸)有機化合物，例如芳基胺化合物V2O5或者F4-TCNQ或者PNB或其它/CuPc/PTCBI/熱還原反應(yīng)發(fā)生層，其含有受(傳輸)電子有機化合物含有低功函金屬離子的化合物熱還原金屬/供電子(空穴傳輸)有機化合物，例如芳基胺化合物V2O5或者F4-TCNQ或者PNB或其它的共沉積層/CuPc/PTCBI/熱還原反應(yīng)發(fā)生層，其含有受電子有機(傳輸)化合物含有低功函金屬離子的化合物熱還原金屬。在上述器件結(jié)構(gòu)中，芳基胺化合物可以用下述的結(jié)構(gòu)式表示
其中Ar1、Ar2和Ar3分別代表可獨立取代的芳烴基。
電荷產(chǎn)生單元的結(jié)構(gòu)本身并不是本發(fā)明的要點，因此，已知的電荷產(chǎn)生層結(jié)構(gòu)或者新的適用的結(jié)構(gòu)都可以替代使用。另外，注意到日本專利申請?zhí)崆肮_No.2003-264085公開了一種具有下述結(jié)構(gòu)的器件ITO/CuPc/PV/CuPc∶PV的共沉積層/CuPc/PV/Au，其與本發(fā)明器件的結(jié)構(gòu)相似，而且是使用參考文獻1中所述的電荷產(chǎn)生單元結(jié)構(gòu)制造的。從JPP’085的描述中可以得出具有上述結(jié)構(gòu)的器件的開路電壓增加到二倍，但是本發(fā)明人通過研究指出在上述有機器件中不能得到開路電壓的上述增加，而且器件產(chǎn)生的電壓實際上比只有一電荷產(chǎn)生單元的有機器件所產(chǎn)生的電壓還低。
可以認為由于對上述不同功能的錯誤預(yù)期，所以錯誤地進行了JPP’85的上述描述。對于一種現(xiàn)象，例如，“在光入射時電荷產(chǎn)生功能”和“導(dǎo)電率的產(chǎn)生(基于電荷傳輸絡(luò)合物的形成)”，即使使用相同材料的組合，如果在層形成中使用不同的實施例，例如堆迭的層結(jié)構(gòu)(CuPC/PV)或者混合層結(jié)構(gòu)(CuPC∶PV的共沉積層)的不同，都可以產(chǎn)生可以相互區(qū)別的不同功能。然而，由于缺少本發(fā)明所得到的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層的功能，在實際中不可以得到預(yù)期的功能。
例9例9描述了本發(fā)明的有機器件用于形成有機EL晶體管。
眾所周知，具有縱向場效應(yīng)晶體管(FET)結(jié)構(gòu)的有機EL晶體管，被稱為靜電感應(yīng)晶體管(SIT)(參見應(yīng)用物理及其他學(xué)會，47屆學(xué)術(shù)會議預(yù)印本30a-H-2，p.1297和63屆學(xué)術(shù)會議預(yù)印本29p-ZH-15，p.1161)。
該有機EL晶體管的例子包括圖21中有機器件320，其中，有機器件320包括襯底90，其上依次有，透明電極(源極)91，空穴注入層92，空穴傳輸層93，發(fā)光層94和陰極(漏極)95，和其中嵌入縫隙狀(slit-like)柵極(G)96的部分空穴傳輸層93。發(fā)光閾值電壓和發(fā)光強度可以通過改變施加到器件柵極的電壓來控制。然而，如圖21所示，光的前進方向被阻擋而且柵極的縫隙狀之間的距離不容易優(yōu)化。
相反，按照本發(fā)明，通過采用本發(fā)明的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層，可以實現(xiàn)現(xiàn)有有機EL晶體管結(jié)構(gòu)技術(shù)不能實現(xiàn)的新型有機器件結(jié)構(gòu)。例如，如圖22所示，設(shè)置與陰極95相接觸的空穴傳輸層97。在所述的器件結(jié)構(gòu)中，可以在陰極95和空穴傳輸層97之間設(shè)置含有，諸如，V2O5(受電子化合物)和NPB(供電子有機化合物)的空穴傳輸部分98，而且在發(fā)光層94和空穴傳輸層97之間設(shè)置構(gòu)成本發(fā)明空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層120的空穴傳輸部分99和電子傳輸部分100。在具有所述結(jié)構(gòu)的有機EL晶體管290中，縫隙狀柵極96嵌入在空穴傳輸層97中，以在不改變現(xiàn)有有機EL器件部分的結(jié)構(gòu)的情況下，獲得晶體管特征。
另外，例如，如圖23所示，可以設(shè)置與陽極91接觸的電子傳輸層121。在所述有機器件結(jié)構(gòu)中，在陽極91和電子傳輸層121之間設(shè)置電子傳輸部分122，在電子傳輸層121和空穴傳輸層93之間設(shè)置構(gòu)成本發(fā)明空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層120的空穴傳輸部分99和電子傳輸部分100。而且，在透明陰極95和發(fā)光層94產(chǎn)生電子注入層123。在具有所述結(jié)構(gòu)的有機EL晶體管291中，縫隙狀柵極96嵌入在電子傳輸層121中，以在不改變現(xiàn)有有機EL器件部分的結(jié)構(gòu)的情況下，獲得晶體管特征。當然，也可以設(shè)置空穴傳輸層作為與陽極接觸的層，設(shè)置電子傳輸層作為與陰極接觸的層，并且將柵極同時嵌入在空穴傳輸層和電子傳輸層，從而獲得現(xiàn)有有機器件所沒有的特征。
按照本發(fā)明，通過使用在品種繁多的有機器件中由作為電子傳輸部分的層和作為空穴傳輸部分的另一層堆迭而形成的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層(空穴電子轉(zhuǎn)換層)，可以克服傳統(tǒng)有機器件的缺點，其中品種繁多的有機器件是通過空穴-電子轉(zhuǎn)換層的廣泛使用及其優(yōu)點而得到的，例如，不僅將空穴-電子轉(zhuǎn)換層作為有機MPE EL器件的電荷產(chǎn)生層，而且將空穴-電子轉(zhuǎn)換層用作傳統(tǒng)有機太陽能電池的連接層，以及在通常使用的有機器件的電極形成中將空穴-電子轉(zhuǎn)換層作為緩沖層。
由于其中所用的熱還原層(電子傳輸部分)不含有作為金屬原子的鋁，即，所含有的鋁處于金屬離子狀態(tài)(氧化狀態(tài))，所以本發(fā)明的有機器件透明度好。
此外，由于在有機器件的生產(chǎn)中不再需要小心處理還原摻雜劑，因此在制造工序中本發(fā)明的有機器件具有優(yōu)點。注意，在技術(shù)中通常所用還原摻雜劑，典型的如堿金屬，實際上都具有高活性，并且在大氣中很容易點燃。
此外，按照本發(fā)明，與本申請的發(fā)明人在日本專利申請?zhí)崆肮_Nos.10-270171和2001-102175中所公開的其中加入還原摻雜劑的電子傳輸層相比，本發(fā)明的有機器件可以包括透明度好、電阻率好(低)的層。
由于在熱還原反應(yīng)發(fā)生層(電子傳輸部分)中的熱還原金屬，諸如鋁、鎂等熱還原金屬不是以金屬原子狀態(tài)存在，而是處于離子狀態(tài)(氧化狀態(tài))，因此加入該金屬可以提高所述層的透明度。
顯然，在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)和精神內(nèi)，可以對本發(fā)明的實施例進行修改。本發(fā)明所要保護的范圍將其都包括在內(nèi)，并且不僅限于此。
權(quán)利要求
1.一種有機器件，其具有含有電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層，其中所述電子傳輸部分包括由在還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化-還原反應(yīng)中形成的電荷傳輸絡(luò)合物，所述還原金屬是由原位熱還原反應(yīng)中產(chǎn)生的，其中所述原位熱還原反應(yīng)是由包含至少一種選自功函不高于4.0eV的低功函金屬離子的有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物與能夠?qū)谒鲇袡C金屬絡(luò)合物或者無機化合物中的金屬離子在真空中還原成相應(yīng)金屬狀態(tài)的熱還原金屬通過堆迭接觸或者通過共沉積混合接觸引起的，并且所述電子傳輸部分具有處于游離陰離子狀態(tài)的所述接受電子有機化合物；和所述空穴傳輸部分包括電離能小于5.7eV并具有供電子特性的有機化合物和能夠與所述有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電荷傳輸絡(luò)合物的無機物或者有機物，所述有機化合物和所述無機物或者所述有機物通過堆迭或者混合而接觸，以及提供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。
2.一種有機器件，其具有含有電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭的空穴電流-電子電流轉(zhuǎn)換層，其中所述電子傳輸部分包括具有選自功函不大于4.0eV的低功函金屬離子的至少一種金屬離子的有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物和能夠?qū)谒鲇袡C金屬絡(luò)合物或無機化合物中的金屬離子在真空中還原到相應(yīng)金屬狀態(tài)的熱還原金屬，并且所述熱還原金屬通過堆迭或者通過共沉積混合與所述有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物相互接觸；其中電荷傳輸絡(luò)合物是由還原低功函金屬和受電子有機化合物之間的氧化-還原反應(yīng)形成的，所述還原金屬是由所述的接觸而引起的原位熱還原反應(yīng)所產(chǎn)生的，以及受電子有機化合物處于游離陰離子狀態(tài)；和所述空穴傳輸部分包括具有電離能小于5.7eV和供電子特性的有機化合物和能夠與所述有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的無機物或者有機物，所述有機化合物和所述無機物或者有機物通過堆迭或者混合相接觸，以及所述提供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機器件，其特征在于，所述有機金屬絡(luò)合物或者所述無機化合物和所述接受電子有機化合物通過堆迭或者混合相互接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機器件，其特征在于，在所述有機金屬絡(luò)合物與金屬離子相配位或者相結(jié)合的有機部分可以作為所述受電子有機化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機器件，其特征在于，所述有機金屬絡(luò)合物和所述受電子有機化合物是相同的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，所述熱還原金屬包括至少選自包括鋁、鋯、硅、鈦和鎢中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機器件，其特征在于，所述熱還原金屬包括至少選自包括鎂、鈣、鍶和鋇的堿土金屬中的一種，以及其中，包括在所述有機金屬絡(luò)合物或者所述無機化合物中的功函不大于4.0eV的低功函金屬的所述離子是堿金屬離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，所述供電子有機化合物可以是芳基胺化合物，其通式(I)為 其中Ar1、Ar2和Ar3分別代表可獨立取代的芳烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，所述供電子有機化合物是顏料型有機化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機器件，其特征在于，所述供電子有機化合物是卟啉化合物或者其衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機器件，其特征在于，所述供電子有機化合物是喹吖酮化合物或者其衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機器件，其特征在于，所述供電子有機化合物是陰丹士林化合物或者其衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機器件，其特征在于，所述供電子有機化合物是具有玻璃化溫度不低于90℃的芳基胺化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，能夠與供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述無機物是金屬氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機器件，其特征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述無機物是金屬鹵化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的有機器件，其特征在于，所述金屬氧化物是五氧化二釩或者七氧化二錸或者三氧化鉬或者三氧化鎢。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述有機物包括至少一氖原子作為替代物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述有機物包括至少一氰基作為替代物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或者18所述的有機器件，其特征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述有機物同時包括至少一氖原子和一氰基作為替代物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的有機器件，其特征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述有機物包括四氟-(四氰基喹啉并二甲烷)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其物征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述有機物包括至少一硼原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述有機物同時包括至少一氖原子和一硼原子。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的有機器件，其特征在于，能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的所述有機物包括三-β-(五氟萘基)硼。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，所述有機器件包括有機電致發(fā)光器件。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，所述有機器件包括有機太陽能電池。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機器件，其特征在于，所述有機器件包括有機場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)。
27.一種有機電致發(fā)光器件，包括權(quán)利要求1所述的有機器件。
28.一種有機太陽能電池，包括權(quán)利要求1所述的有機器件。
29.一種有機電場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)，包括權(quán)利要求1有機器件。
30.一種有機器件的制造方法，包括以下步驟有機金屬絡(luò)合物或者無機物和熱還原金屬通過堆迭接觸或者用共沉積混合接觸，發(fā)生原位熱還原反應(yīng)，其中所述有機金屬絡(luò)合物或者無機化合物包括選自功函不高于4.0eV的低功函金屬離子的至少一種金屬離子，所述熱還原金屬能夠在真空中將包含在有機金屬絡(luò)合物或者無機物中的金屬離子還原到相應(yīng)的金屬狀態(tài)；使原位熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的低功函還原金屬和受電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以形成電荷傳輸絡(luò)合物，從而形成電子傳輸，其中受電子有機化合物處于游離陰離子狀態(tài)；以及通過堆迭或者共沉積混合，使有機化合物和無機物或者有機物相接觸，以形成空穴傳輸部分，其中所述有機化合物具有小于5.7eV的電離能及供電子特性，所述無機物或者有機物能夠與所述供電子有機化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成所述電荷傳輸絡(luò)合物，以及所述供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。
全文摘要
一種有機器件，具有包括電子傳輸部分和空穴傳輸部分的堆迭的一空穴電流－電子電流轉(zhuǎn)換層。電子傳輸部分包括由還原低功函金屬與受電子有機化合物發(fā)生氧化－還原反應(yīng)形成的電荷傳輸絡(luò)合物，所述還原金屬是由包含至少一種低功函金屬離子的有機金屬絡(luò)合物或無機化合物與能夠?qū)⒃撚袡C金屬絡(luò)合物或無機化合物中金屬離子在真空中還原為相應(yīng)金屬狀態(tài)的熱還原金屬，通過接觸引起的熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的，以及該受電子化合物處于游離陰離子狀態(tài)?？昭▊鬏敳糠职ň哂泄╇娮犹匦缘挠袡C化合物和能夠與所述有機化合物發(fā)生氧化反應(yīng)形成電荷傳輸絡(luò)合物的無機物或有機物，所述有機化合物和無機物或有機物相接觸，以及供電子有機化合物處于游離陽離子狀態(tài)。
文檔編號H05B33/10GK1620212SQ200410088649
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者松本敏男, 橫井啟, 仲田壯志, 川村憲忠, 城戶淳二 申請人:城戶淳二, 愛美思公司