專利名稱：聚酯及其制備和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于光學器件的材料，尤其涉及有機電致發(fā)光器件，及其物理和電性能的控制。
背景技術：
一組光電器件是使用有機材料用于發(fā)光或檢測的器件。這些器件的基本結構是夾在注入負電荷載流子(電子)的陰極和注入正電荷載流子(空穴)到有機層內的陽極之間的發(fā)光有機層，例如聚(對亞苯基亞乙烯基)(“PPV”)或聚芴膜。電子和空穴在有機層內重組，從而生成光子。在WO90/13148中，有機發(fā)光材料是聚合物。在US4539507中，有機發(fā)光材料屬于一組稱為小分子的材料，如(8-羥基喹啉)鋁(“Alq3”)。在實際的器件中，電極之一是透明的，以允許光子逸出器件。
在用透明的第一電極如氧化錫銦(“ITO”)涂布的玻璃或塑料基底上制造典型的有機發(fā)光器件(“OLED”)。至少一種電致發(fā)光的有機材料的薄膜層覆蓋第一電極。最后，陰極覆蓋電致發(fā)光有機材料層。陰極典型地為金屬或合金和可包括單層，如鋁，或多層如鈣和鋁。其它層可添加到該器件上，例如改進電荷從電極注入到電致發(fā)光材料上。例如，可在陽極和電致發(fā)光材料之間提供空穴注入層如聚(乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)或聚苯胺。當由電源在電極之間施加電壓時，電極之一起到陰極的作用，和另一電極起到陽極作用。
對于有機半導體來說，重要的特征是相對于電子能級的真空水平測量的結合能，尤其“最高占據(jù)分子軌道”(HOMO)和“最低未占據(jù)分子軌道”(LUMO)能級。這些可根據(jù)發(fā)光的測量結果和尤其氧化的電化學電勢的測量結果來估計。本領域公知這種能量受到許多因素影響，例如靠近界面的局部環(huán)境，和在由其得到數(shù)值的曲線上的點(峰值)。因此，使用這一數(shù)值是表征性的，而不是定量的。
在操作中，空穴通過陽極被注入到器件內和電子通過陰極被注入到器件內?？昭ê碗娮釉谟袡C電致發(fā)光層內重組，形成激子，激子然后進行輻射衰變發(fā)光。改進器件效率的一種方式是提供空穴和電子遷移材料，例如wo99/48610公開了共混空穴遷移聚合物、電子遷移聚合物和電致發(fā)光聚合物。在該文獻中，1∶1的二辛基芴和三苯胺的共聚物用作空穴遷移聚合物。
在聚合物OLED領域內的焦點是開發(fā)要求紅色、綠色和藍色發(fā)光材料的全色顯示器。與這一開發(fā)相關的已有聚合物OLED顯示器的一個缺點是，迄今為止已有的藍色發(fā)射材料的相對短的壽命(“壽命”是指當在DC驅動下操作時，在恒定電流下OLED亮度減半時的時間)。
在一種方法中，可通過優(yōu)化OLED的結構來延長發(fā)射材料的壽命；例如，藍光材料的壽命可部分取決于所使用的陰極。然而，選擇改進藍光壽命的陰極的優(yōu)點可能被陰極對紅光和綠光材料性能的不利影響所抵銷。例如，Synthetic Metals 111-112(2000)，125-128公開了一種全色顯示器，其中陰極是LiF/Ca/Al。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這一陰極相對于藍色發(fā)射材料尤其有效，但相對于綠色，特別是紅色發(fā)射器顯示出差的性能。
另一方法是開發(fā)新型的藍色電致發(fā)光材料。例如，WO00/55927(它是WO99/48160的改進)公開了一種下式(a)的藍色電致發(fā)光聚合物 其中w+x+y＝1，w≥0.5，0≤x+y≤0.5，和n≥2。
本質上，在WO99/48160中公開的獨立的聚合物被結合成單一分子。提供F8重復單元，為的是電子注入的目的；提供TFB單元，為的是空穴遷移的目的；和提供PFB重復單元作為發(fā)射單元。將各單元結合成單一的聚合物可優(yōu)選是共混物，例如分子內電荷遷移可優(yōu)選是分子間電荷遷移，避免在共混物內相分離的潛在難度。
WO02/92723和WO02/92724公開了用9，9-二芳基芴重復單元替代以上所述的聚合物內的一些F8重復單元，這令人驚奇地發(fā)現(xiàn)改進聚合物的壽命。
WO99/54385和EP1229063公開了芴和PFB類三芳胺重復單元的共聚物。EP1229063公開了比例為70∶30的F8∶TFB共聚物。
本發(fā)明的目的是提供長壽命的藍色電致發(fā)光聚合物，尤其適合于在全色電致發(fā)光顯示器中使用的藍色電致發(fā)光聚合物。

發(fā)明內容
發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，PFB用量的下降導致在一些器件結構，尤其全色顯示器內改進的效率。此外，發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，不需要具有獨立的空穴遷移單元和藍光發(fā)射單元；已發(fā)現(xiàn)，PFB單元可行使這兩個功能。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，從以上所述的現(xiàn)有技術聚合物中省去TFB導致壽命的顯著改進。
因此，一方面，本發(fā)明提供含下式(I)的第一重復單元的聚合物 其中每一Ar獨立地選自任選取代的芳基或雜芳基，和式(I)的基團以小于或等于10％的摩爾比存在，和該聚合物任選地含有，在化學式-Ar-N(Ar)-Ar-的主鏈內具有不大于5％摩爾比的單個氮原子的第二任選取代的重復單元。
優(yōu)選地，每一Ar是苯基。更優(yōu)選地，第一重復單元包括任選取代的式(II)的重復單元
其中每一R選自氫或增溶基團。
優(yōu)選地，第二重復單元不存在于聚合物內。優(yōu)選地，在除了式(I)的重復單元以外的重復單元主鏈內不存在含氮原子的重復單元。
優(yōu)選地，聚合物包括選自任選取代的芴、螺芴、茚并芴、亞苯基或低聚亞苯基中的進一步的重復單元，優(yōu)選芴，更優(yōu)選9，9-二取代的芴-2，7-二基。
尤其優(yōu)選的進一步的重復單元選自式(III)的任選取代的重復單元 其中每一R1獨立地選自任選取代的烷基、烷氧基、芳基和雜芳基。尤其優(yōu)選的取代基R1選自支鏈或直鏈的C1-10烷基和烴基芳基。
優(yōu)選地，每一R1獨立地選自含式(IV)的任選取代的殘基中的基團 其中n＝1、2或3，和X是增溶基團或氫。
優(yōu)選的增溶基團X選自任選取代的烷基或烷氧基，更優(yōu)選丁基，最優(yōu)選正丁基。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚合物包括小于50mol％，更優(yōu)選10-40mol％的式(II)的重復單元，其中每一R1是芳基。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚合物包括選自任選取代的9，9-二烷基或9，9-二烷氧基-2，7-芴基中的進一步的重復單元，更優(yōu)選9，9-二(正辛基)芴。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物能在400-500nm，最優(yōu)選430-500nm的波長范圍內電致發(fā)光。
在第二方面中，本發(fā)明包括一種光學器件，它包括陽極、陰極和位于陽極與陰極之間的根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚合物。
發(fā)現(xiàn)在器件中，效率的改進尤其顯著，其中陰極具有相對高的功函(wf)，從而導致它成為相對差的電子注入體，例如鋇(wf＝2.7eV)、鍶(wf＝2.59eV)、和鈣(wf＝2.87eV)、(來源J.Appl.Phys.48(11)1997，4730)。因此，在本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實施方案中，陰極包括高功函的金屬，優(yōu)選鋇，更優(yōu)選元素鋇。


參考附圖，僅僅作為實例的方式，進一步詳細地描述本發(fā)明，其中圖1示出了現(xiàn)有技術的電致發(fā)光器件。
圖2示出了外部量子效率對聚合物胺含量作的圖表。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選是含本發(fā)明的第一重復單元和進一步的重復單元，尤其亞芳基共重復單元，如芴，尤其2，7-連接的9，9-二烷基芴或2，7-連接的9，9-二芳基芴；螺芴如2，7-連接的9，9-螺芴；茚并芴如2，7-連接的茚并芴；苯基如烷基或烷氧基取代的1，4-亞苯基；或可包括一個或大于一個雜芳基環(huán)的亞雜芳基重復單元，例如含三個共軛連接的重復單元的三聚體重復單元的共聚物。這些基團中的每一種可被取代。優(yōu)選的亞芳基和亞雜芳基的進一步的重復單元是沿著重復單元的主鏈完全共軛的那些，即在聚合物主鏈內的進一步的重復單元的任何一側上的兩個重復單元之間形成共軛連接的那些。
在例如WO00/55927和WO00/46321中公開了合適的進一步的重復單元的其它實例，其內容在此通過參考將其引入。
本發(fā)明的聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更高序數(shù)的聚合物。
本發(fā)明的共聚物、三元共聚物或更高序數(shù)的聚合物包括規(guī)則交替、無規(guī)和嵌段聚合物，其中制備聚合物所使用的每一單體的百分數(shù)可以變化。
為了容易加工，優(yōu)選聚合物可溶?？捎杏玫剡x擇取代基如C1-10烷基或C1-10烷氧基，以給予聚合物在特定溶劑系統(tǒng)內具有溶解度。典型的溶劑包括單-或多烷化的苯如甲苯和二甲苯或THF。
尤其適于由芳族單體制備共軛聚合物的兩種聚合技術是例如在WO00/53656中所述的Suzuki聚合，和在例如“Macromolecules”，31，1099-1103(1998)中所述的Yamamoto聚合。Suzuki聚合需要偶合鹵化物和硼衍生物的官能團；Yamamoto聚合需要偶合鹵化物官能團。因此，優(yōu)選每一單體具有兩個反應性官能團P，其中每一P獨立地選自(a)選自硼酸基、硼酸酯基和硼烷基中的硼衍生物官能團，和(b)鹵化物官能團。
參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的光學器件，尤其電致發(fā)光器件的標準結構，包括透明玻璃或塑料基底1，和氧化錫銦陽極2和陰極4。根據(jù)本發(fā)明的聚合物位于陽極2和陰極4之間的層3內。層3可包括單獨的本發(fā)明的聚合物或者多種聚合物。在沉積多種聚合物的情況下，它們可包括至少兩種空穴遷移聚合物和電子遷移聚合物，和其中器件是PLED的情況下，如WO99/48160中所述的發(fā)射聚合物的共混物?；蛘?，可由單一的聚合物形成層3，所述單一的聚合物包括選自兩個或多個空穴遷移區(qū)域、電子遷移區(qū)域和發(fā)射區(qū)域中的區(qū)域，例如如WO00/55927和US6353083中所述。通過獨立的聚合物或單一聚合物的獨立區(qū)域提供空穴遷移、電子遷移和發(fā)射各自的功能?；蛘撸赏ㄟ^單一的區(qū)域或聚合物來行使大于一種的功能。特別地，單一聚合物或區(qū)域既能電荷遷移，又能發(fā)射。每一區(qū)域可包括單一的重復單元，例如三芳胺重復單元可以是空穴遷移區(qū)域?；蛘撸恳粎^(qū)域可以是重復單元的鏈，例如聚芴單元的鏈作為電子遷移區(qū)域?？裳刂酆衔镏麈?，例如根據(jù)US6353083，或者作為來自聚合物主鏈的側掛基團，例如根據(jù)WO01/62869，提供在這一聚合物內不同的區(qū)域。
除了層3以外，可提供獨立的空穴遷移層和/或電子遷移層。
盡管不是主要的，但在陽極2和聚合物層3之間的有機空穴注入材料層(未示出)是所需的，這是因為它輔助空穴從陽極注入到半導體聚合物的一層或多層內。有機空穴注入材料的實例包括聚(乙烯二氧基噻吩)(PEDT/PSS)，例如在EP0901176和EP0947123中所述，或者聚苯胺，例如如US5723873和US5798170中所述。
陰極4選自具有允許電子注入到電致發(fā)光層內的功函的材料。其它因素，如在陰極和電致發(fā)光材料之間不利的相互作用的可能性影響陰極的選擇。陰極可由單一材料如鋁層組成?；蛘?，它可包括多種金屬，例如如WO98/10621中所述鈣和鋁的雙層，例如如WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中所述的元素鋇，或者如WO00/48258中所述的輔助電子注入的介電材料的薄層，例如氟化鋰，或者例如如Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中所述的氟化鋇。
典型的電致發(fā)光器件包括功函為4.8eV的陽極。因此，空穴遷移區(qū)域的HOMO能級優(yōu)選為約4.8-5.5eV。類似地，典型的器件的陰極的功函為約3eV。因此，電子遷移區(qū)域的LUMO能級優(yōu)選約3-3.5eV。
電致發(fā)光器件可以是單色器件或者全色器件(即由紅色、綠色和藍色電致發(fā)光材料形成)。
實施例單體實施例根據(jù)下述流程制備本發(fā)明的單體 單體實施例M12，7-二溴-9，9-二苯基芴
2，7-二溴芴酮 在3升凸緣燒瓶內混合芴酮(100.006g，0.555mol)、五氧化磷(110.148g，0.776mol)和磷酸三甲酯(1200ml)。在機械攪拌下，快速添加在磷酸三甲酯(200ml)內的溴溶液(63ml，1.23mol)。然后在120℃下加熱該透明溶液22小時。使混合物冷卻到室溫，然后傾倒在3升水內。當添加硫代硫酸鈉(50.045g)時，混合物變黃。維持攪拌1小時，然后過濾黃色固體。在甲醇內加熱該固體除去單溴化化合物并得到176.183g(通過HPLC分析98％純度，94％的產率)。
1H NMR(CDCl3)7.73(2H，d，J 2.0)，7.61(2H，dd，J 7.6，2.0)，7.36(2H，d，J 8.0)；13CNMR(CDCl3)142.3，137.5，135.3，127.9，123.3，121.8，109.8.
4，4`-二溴-2-羧酸-1，1`-聯(lián)苯 在2升凸緣燒瓶內放置2，7-二溴芴酮(120.526g，0.356mol)、氫氧化鉀(精細粉化的薄片，168.327g，3.000mol)和甲苯(600ml)。在120℃下加熱該混合物4小時，然后使之冷卻到室溫。添加水，在劇烈攪拌下使固體溶解(～2升)。除去綠色含水層，并用水2次洗滌黃色的甲苯層。用濃鹽酸酸化合并的含水層，然后過濾沉淀的固體，干燥，然后從甲苯中重結晶，得到100.547g灰白色晶體(79％產率)；1H NMR((CD3)2CO)8.00(1H，d，J 2.0)，7.77(1H，dd，J8.0，2.4)，7.57(2H，d，J 8.0)，7.34(1H，d，J 8.4)，7.29(2H.d，J 8.8)；13C NMR((CD3)2CO)167.1，140.4，139.8，134.2，133.5，132.8，132.7，131.2，130.6，121.4，121.1.
4，4`-二溴-2-羧酸-1，1`-聯(lián)苯的甲酯 在甲醇(700ml)和硫酸(15ml)內懸浮4，4-二溴-2-羧酸聯(lián)苯(171.14g，0.481mol)和硫酸(15ml)，然后在80℃下加熱21小時。除去溶劑并在乙酸乙酯內溶解該油狀物。用2N氫氧化鈉、水、飽和氯化鈉洗滌該溶液，在硫酸鎂上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到橙色油狀物。用熱甲醇處理該油狀物，冷卻沉淀出酯并過濾。蒸發(fā)母液和固體重結晶，從而得到額外的產物。通過GCMS分析，酯為100％的純度，獲得123.27g(69％)的產率；1H NMR(CDCl3)7.99(1H，d，J 2.0)，7.64(1H，dd，J 8.0，1.6)，7.51(2H，d，J 8.4)，7.19(1H，d，J 8.8)，7.13(2H，d，J 8.8)，3.67(3H，8)；13C NMR(CDCl3)167.1，140.3，139.1，134.4，132.9，132.1，132.0，131.3，129.8，121.9，121.5，52.3；GCMS；M+＝3704，4`-二溴-2-二苯基醇-1，1`-聯(lián)苯 在干二乙醚(120ml)內溶解4，4-二溴-2-甲酯聯(lián)苯(24.114g，65.1mmol)，并通過使用異丙醇/干冰浴冷卻該溶液到-60℃。然后逐滴添加苯基鋰(在環(huán)己烷醚內的1.8M溶液，91ml)。攪拌混合物并使之溫熱到室溫。在4小時之后反應完成。添加水(70ml)，然后用二乙醚洗滌含水層1次。用氯化鈉洗滌合并的有機相，在硫酸鎂上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到黃色粉末。從異丙醇中重結晶得到19g白色固體(59％產率)；GC-MS(m/z，相對強度％)494(M+，100)；1H NMR(CDCl3)7.43(1H，dd，J 8.4，2.4)，7.28(8H，m)，7.23(2H，d，J 8.0)，7.11(4H，m)，6.99(1H，d，J 2.4)，6.94(1H，d，J 6.4)，6.61(2H，d，J 8.4)；13C NMR(CDCl3)147.5，146.7，140.3，139.3，134.0，133.0，131.2，131.1，130.3，128.2，128.1，127.8，121.8，121.3，83.2.
2，7-二溴-9，9-二苯基芴 攪拌醇(69.169g，140mmol)和冰醋酸(450ml)，并加熱回流，然后逐滴添加濃鹽酸(0.5ml)。當加完時，加熱混合物1小時，然后冷卻。將反應混合物傾倒在水(500ml)內，之后過濾掉固體。從乙酸正丁酯中重結晶白色固體3次，得到20.03g所需的產物(通過HPLC分析99.59％，30％產率)。
1H NMR(CDCl3)，δ/ppm7.58(2H，d，J 7.6)，7.49(2H，d，1.2)，7.48(2H，dd，1.6)，7.25(6H，m)，7.14(4H，m).
13C NMR(CDCl3)，δ/ppm153.2，144.6，138.3，131.1，129.6，128.7，128.2，127.4，122.0，121.7，65.8.
單體實施例M2-M4根據(jù)以上列出的流程和通用的實驗工藝制備下表詳述的具有Ar基的單體。由相應的芳基溴化物制備在表中所示的相應于Ar基的芳基鋰化合物。
聚合物實施例P1根據(jù)WO00/53656的工藝，通過使用9，9-二正辛基芴-2，7-二(乙烯基硼酸酯)(0.65當量)、2.7-二溴-9，9-二苯基芴(0.30當量)和N，N`-二(4-溴苯基)-N，N`-二(4-正丁基苯基)-1，4-二氨基苯(0.05當量)，制備本發(fā)明的藍色電致發(fā)光聚合物，得到聚合物P1 器件實施例通過旋涂，在承載于玻璃基底上的氧化錫銦(獲自美國的AppliedFilms，Colorado)上沉積PEDT/PSS層(以Baytron P形式獲自Bayer)。通過旋涂，由二甲苯溶液在PEDT/PSS層上沉積聚合物P1層。在聚合物P1上通過蒸發(fā)沉積由鋇的第一層和銀的第二覆蓋層組成的陰極。
為了比較的目的，制備相同的器件，所不同的是改變PFB重復單元的摩爾比。可看出，在胺含量為10％或更低時的壽命顯著高于大于10％的那些。

此外，根據(jù)圖2可看出，在等于或低于10％的摩爾比下效率顯著較高。
在不希望受到任何理論束縛的情況下，采用鋇陰極的效率改進認為是本發(fā)明聚合物的低空穴遷移能力所致，其中所述低空穴遷移能力來自數(shù)量較低的式(I)的重復單元。鋇是相對差的電子注入體，因此與本發(fā)明材料的較低的空穴電流相匹配。
盡管用具體的例舉實施方案描述了本發(fā)明，但要理解，此處所公開的特征的各種改性、改變和/或結合對熟練本領域的技術人員來說是顯而易見的，且沒有脫離以下權利要求所列出的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種聚合物，它包括下式(I)的第一重復單元 其中每一Ar獨立地選自任選取代的芳基或雜芳基，和式(I)的基團以小于或等于10％的摩爾比存在，和任選地，在化學式-Ar-N(Ar)-Ar-的主鏈內具有不大于5％摩爾比的單個氮原子的第二任選取代的重復單元。
2.權利要求1的聚合物，其中第一重復單元包括任選取代的式(II)的重復單元 其中每一R獨立地選自氫或增溶基團。
3.權利要求1或2的聚合物，其中第二重復單元不存在于聚合物內。
4.權利要求1-3任何一項的聚合物，它包括選自任選取代的芴、螺芴、茚并芴、亞苯基或低聚亞苯基中的進一步的重復單元。
5.權利要求4的聚合物，其中進一步的重復單元選自式(III)的任選取代的重復單元 其中每一R1獨立地選自任選取代的烷基、烷氧基、芳基和雜芳基。
6.權利要求5的聚合物，其中取代基R1選自支鏈或直鏈的C1-10烷基和烴基芳基。
7.權利要求5或6的聚合物，其中每一R1是式(IV)的任選取代的殘基 其中n＝1、2或3，和X是增溶基團或氫。
8.權利要求7的聚合物，其中每一X獨立地選自任選取代的烷基或烷氧基，優(yōu)選丁基。
9.權利要求5-8任何一項的聚合物，它包括小于50mol％，更優(yōu)選10-40mol％式(III)的重復單元，其中每一R1是芳基。
10.權利要求9的聚合物，它包括選自任選取代的9，9-二烷基或9，9-二烷氧基-2，7-芴基中的進一步的重復單元。
11.一種光學器件，它包括陽極、陰極，和位于陽極與陰極之間的前述任何一項權利要求的聚合物。
12.權利要求11的光學器件，其中陰極包括含鋇的層。
13.權利要求12的光學器件，其中陰極包括含元素鋇的層。
14.權利要求11-13任何一項的光學器件，它是電致發(fā)光器件。
15.權利要求11-14任何一項的光學器件，它能在400-500nm，優(yōu)選430-500nm的波長范圍內電致發(fā)光。
16.權利要求11-15任何一項的光學器件，其中權利要求1的聚合物不是組分的共混物。
17.權利要求11-16任何一項的光學器件，它是含紅色、綠色和藍色電致發(fā)光材料的全色電致發(fā)光器件。
18.權利要求17的光學器件，其中藍色電致發(fā)光材料是權利要求1-10任何一項的聚合物。
全文摘要
一種聚合物，它包括式(I)的第一重復單元，其中每一Ar獨立地選自任選取代的芳基或雜芳基，和式(I)的基團以小于或等于10％的摩爾比存在，和任選地，在化學式－Ar－N(Ar)－Ar－的主鏈內具有不大于5％摩爾比的單個氮原子的第二任選取代的重復單元。
文檔編號H05B33/14GK1761693SQ200480007606
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權日2003年3月20日
發(fā)明者B·蒂爾尼, I·格里齊, C·福登, N·帕特爾, M·利德比特 申請人:劍橋顯示技術有限公司