專利名稱：量子阱大小的鉑和鈀納米顆粒的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在乙二醇介質(zhì)中合成量子阱大小(quantum wellsize)的鉑和鈀納米顆粒的新方法，在該方法中，乙二醇兼作分散介質(zhì)、還原劑和封閉劑(capping agent)。
背景技術(shù)：
納米顆粒的合成和特性具有商業(yè)重要性，因?yàn)槠湓诖呋饔?、光電子裝置、光子學(xué)、磁性和超靈敏化學(xué)傳感器方面具有潛在應(yīng)用。許多氣相催化方法表現(xiàn)了顯著的催化活性的粒度依賴性。在這點(diǎn)上更多細(xì)節(jié)可參見J.V.Zoval J.Phys.Chem B.102(1998)P1166-75和Che.M；Bennelt，C.O；Adv.Catal 36(1989)，55。
納米顆粒具有非常大的表面與體積比；因此納米顆粒的表面化學(xué)起著重要作用?？刂屏６?、大小分布和顆粒形狀導(dǎo)致對其特性的理解。納米顆?？捎山饘?、陶瓷和半導(dǎo)體或者甚至復(fù)合材料組成。
眾多方法，如光解還原、輻射分解還原、聲化學(xué)還原法、微乳技術(shù)、多元醇方法、通過醇的還原和許多其它方法已用于合成Pt和Pd金屬納米顆粒。但是，在每種合成中，使用不同的封閉劑和不同的還原劑。這些封閉劑成本高并在有限的條件下發(fā)揮作用。此外，有時這些封閉劑也帶入某些雜質(zhì)。在本申請中，發(fā)明人采取用乙二醇或甘油來合成Pt、Pd和Au納米顆粒的簡單方法，其中乙二醇或甘油用作分散介質(zhì)、自我還原劑和封閉劑。
某些早期報導(dǎo)的方法使用具有多種鏈長(C3至C24)的烷烴-硫醇和全氟化硫醇產(chǎn)生并封閉金屬納米顆粒。這些方法涉及在受控制的pH下還原金屬鹽和在水層或有機(jī)層中用硫醇進(jìn)行封閉來穩(wěn)定化。許多烷烴-硫醇已用作封閉劑來為金屬核(Pt、Pd、Au)提供保護(hù)特性，并在非極性有機(jī)溶劑中提供合理的溶解性。在這點(diǎn)上更多細(xì)節(jié)參考J.F.Rivadulla等人J.Phys.Chem.B 101(1997)，P.8997、Murali Sastry等人Thin Solid Films 324，(1988)239-244、H.P.Choo等人J.Mater，Chem 11(2001)P-934、H.P.Choo等人J.Mol..Achem 165(2001)P-127和F.P.Zamborini等人Langmuir 17，481-488(2001)。
如在上述提及的文件中和在I Quios；Langmuir 18，1413-18(2002)、M Adlim等人J.of Molecular catalysis A chemical.212e(2004)P141-149、K V Shastry.等人Chem.Common537-38(1997)、Huri Weichem等人Colloids & Surfaces 169(2002)P107-116]和Chanel Yee等人Langumuir 15(1999)4 P14-16中描述的某些聚合物已被用于穩(wěn)定納米顆粒的基體。這些聚合物必須具有如下特性，例如易加工性和透明性、滲透性或傳導(dǎo)性。所報導(dǎo)的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚二硫富烯、樹枝狀高分子N-異丙基丙烯酰胺、殼聚糖、N-異丙基丙烯酰胺聚合物[PNIPA Am-Pt]。N-乙烯基異丁酰胺已被用于包囊納米顆粒。這些系統(tǒng)產(chǎn)生納米大小變化很大的納米顆粒。報道了在聚(N-乙烯基異丁酰胺)(PNVIBA)的存在下，在乙醇水混合物中產(chǎn)生10至30的膠體鉑納米顆粒。
在四氫呋喃為分散介質(zhì)，三乙基硼氫化鋰為還原劑、十八烷硫醇為穩(wěn)定劑中制備了硫醇官能化的鉑納米顆粒。參見S.Penner等人Surface Science，532-535(2003)P-276-80。納米顆粒的大小為約3nm。但是，除了該方法非常冗長以外，該方法還涉及使用大量的試劑。
殼聚糖是天然的聚合物，采用肼或硼氫化物作為還原劑，其已用于合成Pt、Pd納米顆粒。納米顆粒的直徑約3nm，但是，合成涉及使用大量的試劑。
通過在由二氧化鈰薄膜支持的NaCl表面上進(jìn)行外延性沉積，獲得規(guī)則的Pt納米顆粒，然后在高達(dá)1073K下進(jìn)行氫還原?？蓞⒁奣ake Fujimoto等人Scripta Materialial 44，(2001)，P2183-860。根據(jù)上述參考文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的大小為10nm至15nm。該方法需要昂貴的設(shè)備且真空度為10-6m bar。
在含水介質(zhì)中，通過聲化學(xué)還原，制備了Pt和Pd、Au納米顆粒，其中使用了金屬鹽、表面活性劑和還原劑。具有鈦酸鋇振蕩器的多波超聲發(fā)生器已被用于聲處理。形成的粒度為2nm至10nm。在這點(diǎn)上可參見Chen.D.H.J.Collid interface Science Vol.219，P123-129，155-166，1999。
在室溫下，通過延長反應(yīng)和微波輔助還原，由金屬鹽的肼還原來制備Pt-Ni納米顆粒?？蓞⒁奜.P.Yadav等人Colloids &Surfaces 221(2003)，P131-134。根據(jù)此參考文獻(xiàn)，平均粒度為2.9nm至5.8nm。
還在由AOT或其它表面活性劑、環(huán)己烷和可變組成的金屬鹽的水溶液組成的油水微乳中，通過肼或硼氫化物還原金屬離子制備Pt、Pd納米顆粒。這些納米顆粒在微乳中是穩(wěn)定的。當(dāng)破壞時，該微乳納米顆粒開始聚沉，這導(dǎo)致尺寸增加。該技術(shù)涉及高成本的合成以及大量的試劑。
采用肼或硼氫化物作為還原劑，通過還原含有微乳滴的鹽制備了納米大小的Pt和Pd顆粒混合物。此方法涉及使用離子及非離子表面活性劑，例如AOT、CTAB、聚-氧乙烯-4-月桂基醚和環(huán)己烷介質(zhì)。在攪拌20小時或更多小時后，發(fā)生反應(yīng)。還報導(dǎo)了在微乳中合成的納米大小的氧化鋁支持的Pt和Pd顆粒的結(jié)構(gòu)和催化特性。TEM顯示出在大小上該顆粒是相當(dāng)均勻的，Pt為20nm至40nm以及Pd為2nm至5nm。采用表面活性劑對油包水型微乳中的納米尺寸的Pt顆粒的形成動力學(xué)進(jìn)行了研究，所述表面活性劑例如為聚乙二醇、單十二烷基醚、雙-(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)和在庚烷中的醇乙氧基化物和AOT的混合物。發(fā)現(xiàn)該納米顆粒小于5nm。但是，該納米顆粒只在乳液中穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的主要目的是在乙二醇介質(zhì)中合成約3nm的量子阱大小的Pt和Pd金屬納米顆粒，其中乙二醇用作還原劑和封閉劑。
本發(fā)明的另一目的是所述納米顆粒不附聚以便長期貯存。
本發(fā)明的另一目的是在離心時或合成過程中納米顆粒不被氧化。
本發(fā)明的另一目的是納米顆粒應(yīng)不含雜質(zhì)。
本發(fā)明還一目的是由于大的表面積，納米顆粒用作更良好的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是這些納米顆?？杀晃皆谌绻枋⒀趸X或多孔性材料的表面上，以便其應(yīng)用于光電裝置/催化作用。
本發(fā)明的另一目的是通過改變反應(yīng)混合物的組成，制備不同大小的納米顆粒。
本發(fā)明的還一目的是與現(xiàn)有方法相比，以更快的速率合成納米顆粒。
發(fā)明的簡要概述本發(fā)明涉及在乙二醇介質(zhì)中合成量子阱大小的鉑和鈀納米顆粒的方法，其中乙二醇兼作分散介質(zhì)、還原劑和封閉劑。
本發(fā)明的詳細(xì)說明因此，本發(fā)明提供了制備量子阱大小的鉑/鈀納米顆粒的方法，所述納米顆粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括將乙二醇/甘油加入鉑/鈀的鹽溶液中的步驟，其中乙二醇/甘油兼作分散介質(zhì)、還原劑和封閉劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其中將乙二醇/甘油和鉑/鈀鹽溶液加熱到105℃至140℃的溫度以得到鉑/鈀的納米顆粒及母液。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中使用的鉑鹽溶液為H2PtCl6.·6H2O的水溶液。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中使用的鈀鹽溶液為PdCl2的水溶液。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，其中鉑/鈀對乙二醇/甘油的濃度為0.025％至1％。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，其中通過攪拌約30分鐘來混合乙二醇/甘油和鉑/鈀鹽溶液的混合物，并且將所述溶液的pH保持在4至6。
在本發(fā)明的另一實(shí)施實(shí)施方案中，其中所述乙二醇/甘油和鉑/鈀鹽溶液的混合物為清澈透明溶液，該溶液在乙二醇介質(zhì)中具有265nm的Pt(IV)吸收峰和221nm的Pd(II)吸收峰。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，其中將所述乙二醇/甘油和鉑鹽溶液的混合物加熱至130℃至140℃的溫度直到該混合物開始變成棕色然后變黑。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中將所述乙二醇/甘油和鉑鹽溶液的混合物加熱至130℃至140℃的溫度，并持續(xù)5至7分鐘。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，其中將所述乙二醇/甘油和鈀鹽溶液的混合物加熱至105℃至110℃的溫度直到該混合物開始變成棕色然后變黑。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中將所述乙二醇/甘油和鈀鹽溶液的混合物加熱至105℃至110℃的溫度，并持續(xù)5至7分鐘。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中通過在每分鐘9,000轉(zhuǎn)至11,000轉(zhuǎn)的速率下離心，從母液中分離鉑/鈀的納米顆粒。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中對于溶液濃度為5mg至25mg的鉑納米顆粒，所得到的鉑納米顆粒的大小為約3nm。
在本發(fā)明再一實(shí)施方案中，其中對于溶液濃度為5mg至25mg的鈀納米顆粒，所得到的鈀納米顆粒的大小為2nm至6nm。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中所得到的鉑納米顆粒具有面心立方晶系，該面心立方晶系具有hkl平面，該hkl平面在(100)處有強(qiáng)偏轉(zhuǎn)峰且在(200)處有中等偏轉(zhuǎn)峰。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中所得到的鈀納米顆粒具有面心立方晶系，該面心立方晶系具有pd平面，該pd平面在(220)處有強(qiáng)偏轉(zhuǎn)峰且在(111)和(200)處有弱偏轉(zhuǎn)峰。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，其中所得到的鉑和鈀納米顆粒實(shí)際上是晶狀的。
本發(fā)明更特別地提供了制備量子阱大小的鉑/鈀納米顆粒的方法，所述納米顆粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括將乙二醇/甘油加入鉑/鈀的鹽溶液中的步驟，其中乙二醇/甘油兼作分散介質(zhì)、還原劑和封閉劑，并將該溶液在100℃至140℃的溫度下加熱以得到鉑/鈀納米顆粒。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，通過溶解鉑金屬(99.999％純)制備[H2PtCl6]6H2O，以及通過在雙蒸餾水和幾滴濃縮的HCl中溶解，使用Arora Matthey Limited的氯化鈀。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在130℃至140℃下保持3至7分鐘生成Pt納米顆粒，在105℃至110℃下保持3至7分鐘生成Pd納米顆粒。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，用UV-可見光譜、透射電子顯微鏡、電子衍射分析、XRD和FTIR對納米顆粒進(jìn)行表征。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，通過在每分鐘10,000轉(zhuǎn)的速率下離心，從反應(yīng)混合物中分離這些納米顆粒。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將Pt和Pd納米顆粒分散在諸如乙二醇、甘油和醇的不同溶劑中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將Pt和Pd納米顆粒涂布在粒度為230-400的氧化鋁和硅石上。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，這些納米顆粒用于催化用途。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，其它諸如甘油和赤蘚醇的多元醇用于合成這些納米顆粒。
附圖的簡要說明在本說明書的附圖中，

圖1(a)表示含5mg鉑的鉑溶液的TEM顯微照片。從中可見，放大倍率是3,90,000倍以及確定粒度相當(dāng)于約4nm。
圖1(b)表示用含5mg鉑的鉑溶液得到的納米顆粒的電子衍射圖。
圖2(a)表示含10mg鉑的鉑溶液的TEM顯微照片。從中可見，放大倍率是5,20,000倍以及確定粒度相當(dāng)于約3nm。
圖2(b)表示用含10mg鉑的鉑溶液得到的納米顆粒的電子衍射圖。
圖3(a)表示含15mg鉑的鉑溶液的TEM顯微照片。從中可見，放大倍率是5,20,000倍以及確定粒度相當(dāng)于約3nm。
圖3(b)表示用含15mg鉑的鉑溶液得到的納米顆粒的電子衍射圖。
圖4(a)表示含10mg鈀的鈀溶液的TEM顯微照片。從中可見，放大倍率是3,90,000倍以及確定粒度為2-6nm。
圖4(b)表示用含10mg鈀的鈀溶液得到的納米顆粒的電子衍射圖。
合成材料和方法將1g的Pt金屬在熱板上用(3份HCl和1份HNO3)進(jìn)行蒸煮直到鉑金屬溶解。將該溶液加熱至干以除去所有的酸，將殘余物溶解在水中以形成等于100ml的終容積。使用Qualigens的乙二醇。將氯化鈀溶解在水中，并加入幾滴濃縮的HCl以澄清該溶液。
納米顆粒的制備將等份的0.33ml至1ml的摩爾濃度為1.9897×10-2M的氯鉑酸[H2PtCl6]6H2O溶液或者等份的1ml和2ml的濃度為4.69×10-2M的PdCl2溶液放入每個玻璃塞塞好的100ml燒瓶中并加入20ml的乙二醇。在室溫下攪拌每一反應(yīng)混合物30分鐘。在室溫下沒有立即的顏色變化。將所述Pt反應(yīng)混合物加熱至130℃至140℃，并持續(xù)3-7分鐘，將所述Pd反應(yīng)混合物加熱至105℃至110℃，并持續(xù)3-7分鐘。加熱時，混合物的顏色首先變成棕色，最后變成黑色。由吸收光譜證實(shí)還原完全。要注意的是在反應(yīng)過程中未使用惰性氣氛。
發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)只要還原金屬離子的Gibbs能與將乙二醇氧化為乙二醛的Gibbs量之和為負(fù)值，則從較高氧化態(tài)的金屬離子中產(chǎn)生該金屬的納米顆粒的方法是非常通用的。發(fā)明人也注意到諸如甘油和赤蘚醇的多種多元醇也適合用于產(chǎn)生和封閉金屬納米顆粒。
通過還原改變吸收光譜在乙二醇中在Pt和Pd離子的還原過程中記錄UV和可見光譜的變化。在回流開始時，所述溶液的光譜由265nm的PtCl6-2離子主峰或221nm的PdCl2主峰組成。還原時，265nm和221nm峰消失，這表明完全形成Pt(0)和Pd(0)。該溶液的顏色也變成黑色。重要的是Pt-乙二醇或Pd-乙二醇納米顆粒是高度穩(wěn)定的并可在除去過量的乙二醇后，分散在乙二醇、甘油和醇中。
膠體納米顆粒的TEM圖像圖中顯示了乙二醇Pt、乙二醇Pd膠體的典型電子顯微圖。使用TEM測量的膠體Pt和Pd納米顆粒的粒度和大小分布也顯示于圖中(圖1a至4a)。TEM圖像顯示對于5mg至15mg的Pt濃度，充分分散的乙二醇-Pt納米顆粒在3nm至4nm(圖1a至3a)。發(fā)現(xiàn)Pd納米顆粒大于2nm至6nm。這表明通過OH基團(tuán)與鉑原子的作用，乙二醇充當(dāng)該顆粒周圍的保護(hù)層，避免該顆粒聚集。
圖(1b至4b)顯示了鉑和鈀納米顆粒的電子衍射圖。
鉑系統(tǒng)對應(yīng)區(qū)衍射圖的詳細(xì)研究顯示形成了具有強(qiáng)偏轉(zhuǎn)(100)和中等偏轉(zhuǎn)(200)的單相立方晶系的鉑納米顆粒(hkl)平面。在Pd的情況下，(220)是具有弱(111)和(200)平面的強(qiáng)晶狀的立方晶系平面。所述結(jié)果證實(shí)形成了純的單分散的Pt和Pd立方晶系納米顆粒。
Pt和Pd納米顆粒在氧化鋁和硅石上的涂布以100∶1 Al2O3∶Pt或Pd的比例將氧化鋁或硅石加入到Pt(0)、Pd(0)膠體溶液中。攪拌該分散混合物半小時并保持24小時，以便金屬顆粒被吸附在氧化鋁或硅石表面上。
在離心后分離被吸附的Pt或Pd納米顆粒，并在500℃下煅燒1小時。冷卻后這將些材料貯存在真空干燥器中。XRD圖顯示涂布在氧化鋁和硅石上的Pt或Pd納米顆粒。
參考以下實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明，以示例性說明方式提供的所述實(shí)施例不應(yīng)以任何方式理解為對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1在乙二醇介質(zhì)中采用濃度為5mg、10mg和15mg的Pt和10mg、15mg和20mg的Pd進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以制備鉑和鈀的納米顆粒。觀察到在控溫條件下，形成大小均勻的納米顆粒。Pt納米顆粒的大小在3nm至4nm，而在Pd的情況下，Pd納米顆粒的大小在2nm至6nm。
實(shí)施例2使用UV和可見光譜，并且在所述還原過程開始前，對于乙二醇中的金屬氯化物，沒有觀察到265nm的Pt(0)吸收峰以及221nm的Pd(0)吸收峰。
實(shí)施例3進(jìn)行透射和電子衍射研究，該研究證實(shí)形成量子大小的納米顆粒。電子衍射研究表明該納米顆粒為單分散性、單相立方晶系。
實(shí)施例4發(fā)明人通過離心從乙二醇中分離了所述Pt和Pd納米顆粒并將其分散在不同溶劑中。發(fā)明人將這些納米顆粒涂布在硅石和氧化鋁上。
實(shí)施例5發(fā)明人嘗試將這些納米顆粒用作將CO轉(zhuǎn)化為二氧化碳和其它有機(jī)反應(yīng)的催化劑，并且發(fā)現(xiàn)其結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于以常規(guī)方法獲得的那些催化劑。
權(quán)利要求
1.制備量子阱大小的鉑/鈀納米顆粒的方法，所述納米顆粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括將乙二醇/甘油加入鉑/鈀鹽溶液的步驟，其中乙二醇/甘油兼作分散介質(zhì)、還原劑和封閉劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將乙二醇/甘油和鉑/鈀鹽溶液的混合物加熱至105℃至140℃的溫度以獲得鉑/鈀納米顆粒和母液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的鉑鹽溶液為H2PtCl6·6H2O的水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的鈀鹽溶液為PdCl2的水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鉑/鈀對乙二醇/甘油的濃度為0.025％至1％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過攪拌約30分鐘來混合所述乙二醇/甘油和鉑/鈀鹽溶液的混合物，以及將所述溶液的pH保持在4至6。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙二醇/甘油和鉑/鈀鹽溶液的混合物是澄清透明溶液，在乙二醇介質(zhì)中，所述溶液具有265nm的Pt(IV)吸收峰和221nm的Pd(II)吸收峰。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述乙二醇/甘油和鉑鹽溶液的混合物加熱至130℃至140℃的溫度直到所述混合物開始變棕然后變黑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中將所述乙二醇/甘油和鉑鹽溶液的混合物加熱至130℃至140℃的溫度，并持續(xù)5至7分鐘。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述乙二醇/甘油和鈀鹽溶液的混合物加熱至105℃至110℃的溫度直到所述混合物開始變棕然后變黑。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述乙二醇/甘油和鈀鹽溶液的混合物加熱至105℃至110℃的溫度，并持續(xù)5至7分鐘。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其中通過在每分鐘9,000轉(zhuǎn)至11,000轉(zhuǎn)的速率下離心從所述母液中分離所述鉑/鈀納米顆粒。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對于溶液濃度為5mg至25mg的鉑納米顆粒，所得到的鉑納米顆粒的大小為約3nm。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對于溶液濃度為5mg至25mg的鈀納米顆粒，所得到的鈀納米顆粒的大小為2nm至6nm。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所得到的鉑納米顆粒具有面心立方晶系，所述面心立方晶系具有hkl平面，所述hkl平面在(100)處有強(qiáng)偏轉(zhuǎn)峰且在(200)處有中等偏轉(zhuǎn)峰。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所得到的鈀納米顆粒具有面心立方晶系，所述面心立方晶系具有pd平面，所述pd平面在(220)處有強(qiáng)偏轉(zhuǎn)峰且在(111)和(200)處有弱偏轉(zhuǎn)峰。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所得到的鉑和鈀納米顆粒實(shí)際上是晶狀的。
18.制備量子阱大小的鉑/鈀納米顆粒的方法，所述納米顆粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括所述如下步驟將乙二醇/甘油加入鉑/鈀鹽溶液中，其中乙二醇/甘油兼作分散介質(zhì)、還原劑和封閉劑，并且在100℃至140℃的溫度下加熱所述鉑/鈀鹽溶液以獲得鉑/鈀納米顆粒。
全文摘要
制備量子阱大小的鉑/鈀納米顆粒的方法，所述納米顆粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括如下步驟將乙二醇/甘油加入鉑/鈀鹽溶液中，其中乙二醇/甘油兼作分散介質(zhì)、還原劑和封閉劑，并且在100℃至140℃的溫度下加熱該溶液以獲得鉑/鈀納米顆粒。
文檔編號C30B29/60GK1946628SQ200480042889
公開日2007年4月11日 申請日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者麥丹·萊·辛格拉, 莫瓦·辛格, 達(dá)哈拉馬·維爾·辛格·加安, 拉姆·基肖爾, 拉姆·普拉卡什·芭基帕 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會