專利名稱：電荷輸送膜用組合物和離子化合物、電荷輸送膜和有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電荷輸送膜用組合物和離子化合物、使用它們的電荷輸送膜和有機(jī)電致發(fā)光器件以及有機(jī)電致發(fā)光器件和電荷輸送膜的制造方法。具體地，本發(fā)明涉及能夠用于制造具有優(yōu)秀的耐熱性能并能夠在低電壓下運(yùn)行的有機(jī)電致發(fā)光器件的優(yōu)秀的電荷輸送膜用組合物和離子化合物；使用所述組合物或所述化合物的電荷輸送膜和它們的制造方法；以及使用所述組合物或所述化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
近來，已經(jīng)開發(fā)了以有機(jī)材料代替ZnS等無機(jī)材料的電致發(fā)光(EL)器件(有機(jī)電致發(fā)光器件)。有機(jī)電致發(fā)光器件的一個(gè)重要課題是如何實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率。通過利用包含芳族胺的空穴輸送層和包含8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物的發(fā)光層已經(jīng)在該方面取得了重大進(jìn)展。
為了擴(kuò)大對有機(jī)電致發(fā)光器件的需要，一個(gè)重要問題是如何減小其驅(qū)動(dòng)電壓。例如，需要便攜式設(shè)備的顯示器件能夠在來自電池的低驅(qū)動(dòng)電壓下運(yùn)行。除了便攜用途之外，對于一般的用途，驅(qū)動(dòng)IC的成本也取決于驅(qū)動(dòng)電壓，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓減小時(shí)成本降低。連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓的逐漸增大也會(huì)在維持顯示器件的顯示性能的穩(wěn)定性方面顯現(xiàn)嚴(yán)重問題。
為解決這些問題，已經(jīng)嘗試將受電子性化合物與空穴輸送性化合物混合使用。
例如，在專利文獻(xiàn)1中指出，通過將作為受電子性化合物的三(六氯銻酸-4-溴代苯基銨)(TBPAH)與空穴輸送性高分子化合物混合，可獲得能夠在低電壓下運(yùn)行的有機(jī)電致發(fā)光器件。
在專利文獻(xiàn)2中，描述了下述方法，其中，利用真空氣相沉積使受電子性化合物三氯化鐵(III)(FeCl3)與空穴輸送性化合物混合。
在專利文獻(xiàn)3中，描述了下述方法，其中，利用濕式成膜法使受電子性化合物三(五氟苯基)硼烷(PPB)與空穴輸送性高分子化合物混合，以形成空穴注入層。
當(dāng)空穴輸送性化合物與受電子性化合物混合時(shí)，電子由空穴輸送性化合物轉(zhuǎn)移至受電子性化合物，并形成由空穴輸送性化合物的陽離子基和來自受電子性化合物的反荷陰離子所構(gòu)成的離子化合物。
當(dāng)專利文獻(xiàn)1中描述的TBPAH用作受電子性化合物時(shí)，反荷陰離子是SbCl6-。當(dāng)專利文獻(xiàn)2中描述的FeCl3用作受電子性化合物時(shí)，反荷陰離子是Cl-(或FeCl4-)。當(dāng)專利文獻(xiàn)3中描述的PPB用作受電子性化合物時(shí)，反荷陰離子是如下所示的陰離子基。
(陰離子基是指具有不成對電子和負(fù)電荷的化學(xué)物種。據(jù)認(rèn)為負(fù)電荷遍布在整個(gè)分子上。然而，上式顯示的是被認(rèn)為具有最大貢獻(xiàn)的共振結(jié)構(gòu))。
在專利文獻(xiàn)4中，由銨陽離子基和SbF6-或BF4-構(gòu)成的離子化合物被用作光電裝置(有機(jī)太陽能電池)的電荷輸送膜的成分。
專利文獻(xiàn)5建議使用由銨陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的離子化合物作為導(dǎo)電性涂膜(電荷輸送膜)的成分。作為反荷陰離子，舉出諸如I-等鹵素離子、諸如Br3-等多鹵化物離子、諸如ClO4-和PO3-等含氧酸離子、諸如BF4-、FeCl4-、SiF62-和RuCl62-等由中心元素和鹵素構(gòu)成的離子、諸如CF3COO-等羧酸根離子、諸如CF3SO2O-等磺酸根離子、諸如(CF3SO3)4Al-等來自磺酸根離子的酸根型絡(luò)合物、C60-、C602-和B12H122-。
由銨陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的離子化合物在近紅外區(qū)具有吸收帶，并在專利文獻(xiàn)6中指出，使用這些化合物作為紅外線切割濾光器。舉出四苯基硼酸根離子作為反荷陰離子。
特開平11-283750號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平11-251067號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2003-31365號公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開2003-197942號公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]美國專利第5853906號公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開2000-229931號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題然而，專利文獻(xiàn)1中描述的TBPAH的耐熱性很差，并且在氣相沉積時(shí)因受熱而分解，導(dǎo)致其不適于通過共沉積形成空穴注入層。因而，該化合物通常與空穴輸送性化合物通過濕式成膜法混合。然而，由于它的溶解性不良，因此也不適用于濕式成膜法。此外，TBPAH的吸電子性很弱，且即使當(dāng)與空穴輸送性化合物混合時(shí)，器件的驅(qū)動(dòng)電壓的降低也有限度。另一個(gè)問題是TBPAH中包含的銻原子顯示了很強(qiáng)的毒性，從這點(diǎn)考慮是不優(yōu)選的。
專利文獻(xiàn)2中描述的FeCl3具有腐蝕性并損害真空氣相沉積裝置，導(dǎo)致其不適于在該裝置中使用。另一方面，常規(guī)用作有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極的ITO(氧化銦錫)在其表面上具有一定的粗糙度(Ra)(約10nm)，在很多情況中有許多局部突起，由于該性質(zhì)而產(chǎn)生易于短路的缺陷。因而，優(yōu)選通過濕式成膜法在陽極上形成空穴注入層。在這方面，F(xiàn)eCl3在溶劑中的溶解性極差，因此，F(xiàn)eCl3也不適于濕式成膜法。
當(dāng)上面提及的TBPAH或FeCl3用作受電子性化合物時(shí)，所形成的離子化合物的反荷陰離子是SbCl6-或Cl-(或FeCl4-)。因?yàn)樨?fù)電荷被定域在這些陰離子中，因此它們與空穴輸送性化合物的自由基正離子強(qiáng)烈地相互作用，并使得正電荷的轉(zhuǎn)移難以發(fā)生，結(jié)果導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)電壓不能充分降低。
當(dāng)專利文獻(xiàn)4或5中描述的包含銨陽離子基和以下反荷陰離子的離子化合物被用作有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入層的成分時(shí)，由于負(fù)電荷被定域在陰離子內(nèi)，因此陰離子與銨陽離子基強(qiáng)烈地相互作用，使得正電荷的轉(zhuǎn)移難以發(fā)生，結(jié)果導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)電壓不能充分降低。所述反荷陰離子選自諸如I-等鹵素離子、諸如Br3-等多鹵化物離子、諸如ClO4-和PO3-等含氧酸離子、諸如BF4-、FeCl4-、SiF62-和RuCl62-等由中心元素和鹵素構(gòu)成的離子、諸如CF3COO-等羧酸根反荷陰離子、諸如CF3SO2O-等磺酸根離子。
專利文獻(xiàn)3中描述的PPB的耐熱性很差，因而包含PPB的有機(jī)電致發(fā)光器件的耐熱性也很差，導(dǎo)致其不適宜實(shí)際使用。此外，PPB非常容易升華，并且當(dāng)在通過濕式成膜法形成包含PPB的空穴注入層的時(shí)候，在例如大于或等于120℃的溫度下進(jìn)行加熱干燥時(shí)，該化合物由于升華而損失，且所得有機(jī)電致發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓比在低于例如120℃的溫度下進(jìn)行加熱干燥時(shí)更高。在制造有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)，優(yōu)選使用能夠在較高的溫度，例如200℃或更高的溫度下被加熱干燥的空穴注入層，從而簡化制造過程并獲得穩(wěn)定的器件性能?？紤]到這些，也不優(yōu)選PPB。另外，由于PPB非常容易升華，因此很難在共沉積時(shí)控制其濃度，其也不適宜與空穴輸送材料一起通過共沉積形成空穴注入層。
此外，當(dāng)專利文獻(xiàn)3中描述的PPB用作受電子性化合物時(shí)，生成的離子化合物的反荷陰離子是前述的陰離子基，且不滿足八隅規(guī)則。因而是熱力學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定的，這顯現(xiàn)出穩(wěn)定性問題，其中包括涂布液(組合物)和器件特性的耐熱性問題。
當(dāng)專利文獻(xiàn)5中披露的包括銨陽離子基和以下反荷陰離子的離子化合物用作有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入層的成分時(shí)，由于反荷陰離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致該離子化合物是熱力學(xué)和/或電化學(xué)不穩(wěn)定的，且認(rèn)為器件的穩(wěn)定性是不充分的，其中包括涂布液(組合物)和器件特性的耐熱性問題。所述反荷陰離子選自諸如CF3COO-等羧酸根離子、諸如CF3SO2O-等磺酸根離子、諸如(CF3SO3)4Al-等來自磺酸根離子的酸根型絡(luò)合物、C60-、C602-和B12H122-。
為解決這些問題而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供優(yōu)秀的電荷輸送膜用組合物和離子化合物，所述電荷輸送膜用組合物和離子化合物能夠用來獲得以下有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件具有優(yōu)異的耐熱性，具有高空穴注入/輸送能力，能夠在低驅(qū)動(dòng)電壓下運(yùn)行，并具有包括耐熱性在內(nèi)的優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性；提供使用上述材料的有機(jī)電致發(fā)光器件和制造該器件的方法，所述有機(jī)電致發(fā)光器件能夠在低電壓下驅(qū)動(dòng)，并具有包括耐熱性在內(nèi)的優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性；還提供使用上述材料的電荷輸送膜及其制造方法。
解決問題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究發(fā)現(xiàn)，通過將受電子性化合物與電荷輸送性化合物混合作為離子化合物，可以獲得具有優(yōu)異的耐熱性和高空穴注入/輸送能力的電荷輸送膜用組合物，在所述離子化合物中，至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)通過碳原子與屬于周期表中第15～17族的元素結(jié)合。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，通過使用上述組合物，可獲得能夠在低電壓下運(yùn)行的有機(jī)電致發(fā)光器件。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了上述問題的有效解決。
此外，對由電荷輸送性化合物的陽離子基和反荷陰離子所構(gòu)成的離子化合物進(jìn)行了深入的研究，其中，當(dāng)受電子性化合物與電荷輸送性化合物混合時(shí)形成所述離子化合物。結(jié)果，通過使用包含電荷輸送性化合物的陽離子基和以下反荷陰離子的離子化合物，可獲得具有優(yōu)異的耐熱性和高空穴注入/輸送能力的電荷輸送膜用組合物，所述反荷陰離子具有屬于周期表中第13族的元素并具有四個(gè)與該元素結(jié)合的芳香取代基。此外，通過使用該組合物，可獲得能夠在低電壓下運(yùn)行的有機(jī)電致發(fā)光器件。因而，我們發(fā)現(xiàn)了有效解決上述問題的方法并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種電荷輸送膜用組合物，該組合物至少包含電荷輸送性化合物；和選自以下列通式(1)～(3)表示的化合物中的離子化合物(為方便起見，該電荷輸送性化合物的陽離子基以下稱為“受電子性離子化合物”，從而與包含由下列通式(7)表示的反荷陰離子的離子化合物區(qū)分)， (R11-A1+-R12)n1Z1n1-(1) 其中，在通式(1)～(3)中R11、R21和R31彼此獨(dú)立地代表通過碳原子分別與A1～A3結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)；R12、R22、R23和R32～R34彼此獨(dú)立地代表任意基團(tuán)；R11～R34中的兩個(gè)或兩個(gè)以上相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合成環(huán)；A1～A3各自代表屬于周期表中第三周期和后續(xù)周期的元素；A1代表屬于長周期型周期表中第17族的元素；A2代表屬于長周期型周期表中第16族的元素；A3代表屬于長周期型周期表中第15族的元素；Z1n1-～Z3n3-彼此獨(dú)立地代表反荷陰離子；和n1～n3彼此獨(dú)立地代表所述反荷陰離子的離子價(jià)。
本發(fā)明的另一方面提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括基材；形成在所述基材上的陽極和陰極；布置在所述陽極和所述陰極之間的發(fā)光層；和通過使用前述的電荷輸送膜用組合物形成在所述陽極和所述發(fā)光層之間的層。
本發(fā)明的再一方面提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括基材；形成在所述基材上的陽極和陰極；布置在所述陽極和所述陰極之間的發(fā)光層；布置在所述陽極和所述陰極之間并包含選自由上述通式(1)～(3)代表的化合物中的至少一種受電子性離子化合物的層。
本發(fā)明的再一方面提供上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，該方法包括通過在比所述電荷輸送性化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度下進(jìn)行加熱來干燥所述電荷輸送膜用組合物的步驟。
本發(fā)明的再一方面提供通過濕式成膜法用上述電荷輸送膜用組合物制造電荷輸送膜的方法，該方法包括通過在比所述電荷輸送性化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度下進(jìn)行加熱來干燥所述電荷輸送膜用組合物的步驟。
本發(fā)明的再一方面提供由電荷輸送性化合物的陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的離子化合物(為方便起見，需要時(shí)，以下稱為“離子基化合物”，從而與選自由上述通式(1)～(3)表示的化合物中的離子化合物區(qū)分)，其中所述反荷陰離子由下列通式(7)表示，[化學(xué)式3] 其中在通式(7)中E4代表屬于長周期型周期表中第13族的元素；Ar71～Ar74彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。
本發(fā)明的再一方面提供電荷輸送膜用組合物，該組合物至少包含如上所述的離子基化合物。
本發(fā)明的再一方面提供電荷輸送膜，該電荷輸送膜至少包含如上所述的離子基化合物。
本發(fā)明的再一方面提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括至少包含上述離子基化合物的層。
本發(fā)明的再一方面提供與電荷輸送性化合物一同包含在電荷輸送膜中的受電子性化合物，其中，由所述受電子性化合物和所述電荷輸送性化合物構(gòu)成的電荷輸送膜1的電阻率RR1[Ωcm]和由電荷輸送性化合物構(gòu)成的電荷輸送膜2的電阻率RR0[Ωcm]滿足下列關(guān)系RR1/RR0＜8×10-2條件是將相同的化合物用作電荷輸送膜1中和電荷輸送膜2中所包含的電荷輸送性化合物；和所述電阻率是{電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2]}的值，其中，當(dāng)膜厚為100nm～200nm且載流面積為0.04cm2的電荷輸送膜被夾持在陽極和陰極之間，并以相當(dāng)于4mA/cm2～6mA/cm2的電流密度通電時(shí)，由施加給電荷輸送膜的電場強(qiáng)度獲得所述{電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2]}。
本發(fā)明的再一方面提供包含上述受電子性化合物和電荷輸送性化合物的電荷輸送膜用組合物和電荷輸送膜，并提供包括所述電荷輸送膜的有機(jī)電致發(fā)光器件。
發(fā)明效果本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物除了包含電荷輸送性化合物之外還包含上述受電子性離子化合物。結(jié)果，形成的電荷輸送膜具有優(yōu)異的耐熱性能，并顯示了很高的空穴注入/輸送能力。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在存在于陰極和陽極或發(fā)光層之間的層中包含上述受電子性離子化合物。結(jié)果，該器件顯示了優(yōu)異的耐熱性能，并能夠在低電壓下運(yùn)行，從而產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件和電荷輸送膜的制造方法，當(dāng)通過濕式成膜法用上述電荷輸送膜用組合物形成層或膜時(shí)，該方法可包括在高溫下的加熱干燥過程。因而可以期待該制造方法變得簡單，并改善器件特性或薄膜特性的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的離子化合物(離子基化合物)由電荷輸送性化合物的陽離子基和以通式(7)表示的反荷陰離子構(gòu)成。以通式(7)表示的反荷陰離子既具有熱力學(xué)穩(wěn)定性又具有電化學(xué)穩(wěn)定性。因而，本發(fā)明的離子化合物(離子基化合物)具有優(yōu)異的耐熱性能和電化學(xué)耐久性。此外，在以通式(7)表示的反荷陰離子中，負(fù)電荷擴(kuò)散而不定域，鑒于此，它與陽離子的相互作用很弱，幾乎不會(huì)妨礙電荷的輸送。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物包含上述離子基化合物。結(jié)果，形成的電荷輸送膜具有優(yōu)異的耐熱性能，優(yōu)異的電化學(xué)耐久性，并顯示了很高的空穴注入/輸送能力。
本發(fā)明的電荷輸送膜包含上述離子基化合物。結(jié)果，它具有優(yōu)異的耐熱性能和優(yōu)異的電化學(xué)耐久性，并顯示了很高的空穴注入/輸送能力。
此外，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件包括至少包含上述離子基化合物的層。結(jié)果，該器件具有優(yōu)異的耐熱性能，能夠在低電壓下運(yùn)行，并具有優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性。


圖1(a)～1(c)是描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的例子的截面示意圖。
目的化合物3、例示化合物(A-1)和目的化合物4在1×10-4M的二氯甲烷溶液中的吸收光譜。
符號說明100a、100b、100c有機(jī)電致發(fā)光器件101基材102陽極103空穴注入層104空穴輸送層105發(fā)光層106電子輸送層107陰極具體實(shí)施方式
下面將參考一個(gè)實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解，下列關(guān)于構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的典型例子，本發(fā)明不限于這些構(gòu)成要件。
本發(fā)明的離子化合物包含電荷輸送性化合物的陽離子基和由下列通式(7)表示的反荷陰離子。在下列描述中，為方便起見，該離子化合物稱為“離子基化合物”。順便提及，在本發(fā)明中，電荷輸送性化合物通常是空穴輸送性化合物。因而，在該說明書中，除非另有說明，將在電荷輸送性化合物是空穴輸送性化合物的假定下進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明的離子基化合物的陰離子，反荷陰離子是由下列通式(7)表示的化學(xué)物種。
(在通式(7)中，E4代表屬于長周期型周期表中第13族的元素，且Ar71～Ar74彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。)在通式(7)中，E4彼此獨(dú)立地代表屬于長周期型周期表中第13族的元素。優(yōu)選硼原子、鋁原子或鎵原子。特別優(yōu)選硼原子，這是因?yàn)橛纱诵纬傻幕衔锘瘜W(xué)穩(wěn)定，易于合成并易于提純。
在通式(7)中，Ar71～Ar74彼此獨(dú)立地代表芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)。
優(yōu)選來自5或6元單環(huán)或來自具有2～5個(gè)稠合的環(huán)的化合物的一價(jià)基團(tuán)作為芳香烴基團(tuán)。環(huán)結(jié)構(gòu)的例子包括苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、(chrysene)、苯并[9，10]菲、苊和芴。在這些環(huán)結(jié)構(gòu)中，特別優(yōu)選來自苯、萘、菲、芘和芴的一價(jià)基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兪腔瘜W(xué)穩(wěn)定的并耐熱。
優(yōu)選來自5或6元單環(huán)或來自具有2～4個(gè)稠合的環(huán)的化合物的一價(jià)基團(tuán)作為芳香雜環(huán)基團(tuán)。環(huán)結(jié)構(gòu)的例子包括呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、噌啉、喹噁啉、菲啶、苯并咪唑、萘嵌間二氮雜苯、喹唑啉和甘菊環(huán)烴。在這些環(huán)結(jié)構(gòu)中，特別優(yōu)選來自吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、喹噁啉和菲啶的一價(jià)基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兪腔瘜W(xué)穩(wěn)定的，耐熱，并能夠有效地使負(fù)電荷離域。
作為Ar71～Ar74的例子的芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)可攜帶取代基，只要它們不脫離本發(fā)明的范圍即可。對取代基的種類沒有具體限定，任何取代基都可以。然而，優(yōu)選是吸電子的基團(tuán)。
優(yōu)選作為Ar71～Ar74的取代基的吸電子的基團(tuán)包括下列例子諸如氟原子、氯原子和溴原子等鹵素原子；氰基；氰硫基；硝基；諸如甲磺?；韧榛酋；恢T如甲苯磺?；确蓟酋；?；通常具有1～12個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)碳原子的諸如甲?；⒁阴；捅郊柞；弱；?；通常具有2～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于7個(gè)碳原子的諸如甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基；諸如苯氧基羰基和吡啶氧基羰基等芳氧基羰基，其中包含通常具有3個(gè)或3個(gè)以上，優(yōu)選4個(gè)或4個(gè)以上并通常小于或等于25個(gè)，優(yōu)選小于或等于15個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)；氨基羰基；氨基磺?；?；諸如三氟甲基和五氟乙基等鹵代烴基團(tuán)，所述鹵代烴基團(tuán)具有通常包含1～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)碳原子并具有例如氟或氯等鹵素取代基的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴基團(tuán)。
特別地，優(yōu)選Ar71～Ar74中的至少一個(gè)基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)氟原子或氯原子作為取代基。考慮到負(fù)電荷的有效離域和適宜的升華性質(zhì)，最優(yōu)選Ar71～Ar74的所有的氫原子都被氟原子取代而得到全氟芳基?？梢耘e出五氟苯基、七氟-2-萘基和四氟-4-吡啶基作為全氟芳基的例子。
此外，優(yōu)選Ar71～Ar74具有以下式(7′)表示的取代基。
(在式(7′)中，E5代表屬于長周期型周期表中第13族的元素。Ar75～Ar77彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。)在式(7′)中，E5彼此獨(dú)立地代表屬于長周期型周期表中第13族的元素。優(yōu)選硼原子、鋁原子或鎵原子。特別優(yōu)選硼原子，這是因?yàn)橛纱诵纬傻幕衔锘瘜W(xué)穩(wěn)定，易于合成并易于提純。
在式(7′)中，Ar75～Ar77彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。取代基的具體例和優(yōu)選例與上面關(guān)于Ar71～Ar74的相同。
優(yōu)選以式(7)表示的反荷陰離子在其結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上由式(7′)表示的部分結(jié)構(gòu)。當(dāng)它具有兩個(gè)或兩個(gè)以上該部分結(jié)構(gòu)時(shí)，該部分結(jié)構(gòu)可以是不同結(jié)構(gòu)或者是相同結(jié)構(gòu)。優(yōu)選它們是相同結(jié)構(gòu)。
包括取代基的Ar71～Ar74的分子量通常為小于或等于1000，優(yōu)選小于或等于500，更優(yōu)選小于或等于300。
反荷陰離子的分子量通常為大于或等于100，優(yōu)選大于或等于200，更優(yōu)選大于或等于300。通常為小于或等于4000，優(yōu)選小于或等于2000，更優(yōu)選小于或等于1000。如果反荷陰離子的分子量過小，則負(fù)電荷的離域不充分且與陽離子的相互作用過強(qiáng)，導(dǎo)致電荷輸送能力降低。如果反荷陰離子的分子量過大，則反荷陰離子本身阻礙電荷的輸送。
在本發(fā)明中，“可具有取代基”的表述是指“可以具有至少一個(gè)取代基”。
下面將舉例說明作為本發(fā)明的離子基化合物的陰離子的反荷陰離子。應(yīng)當(dāng)理解它們只是被引為例子而絕非限制性的。
[I-2.空穴輸送性化合物的陽離子基]作為本發(fā)明的離子基化合物的陽離子，空穴輸送性化合物的陽離子基是從在后面的[II-2.空穴輸送性化合物]中所示的電中性的化合物中去除一個(gè)電子的化學(xué)物種。在空穴輸送性化合物是高分子化合物的情況中，所述空穴輸送性化合物是從其重復(fù)單元中去除一個(gè)電子的化學(xué)物種。其具體例和優(yōu)選例與后述的空穴輸送性化合物的相同。
特別地，優(yōu)選空穴輸送性化合物的陽離子基具有以下列通式(10)表示的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)?，此時(shí)陽離子基具有適宜的氧化-還原電勢并是化學(xué)穩(wěn)定的。
(在通式(10)中，Ar81～Ar84彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)；R81～R84彼此獨(dú)立地代表任意基團(tuán)。)Ar81～Ar84的具體例和優(yōu)選例、可被引入的取代基的例子和優(yōu)選取代基的例子與后面描述的關(guān)于Ar21和Ar22的相同。R81～R84的優(yōu)選例是氫原子或后面描述的關(guān)于[取代基組W]的取代基。更優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、氨基、芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)。
此外，考慮到耐熱性和成膜的簡便性，優(yōu)選空穴輸送性化合物的陽離子基是從重均分子量為大于或等于1000并小于或等于1000000的芳香叔胺高分子化合物的重復(fù)單元中去除一個(gè)電子的化學(xué)物種?？梢耘e出在后面的[II-2.空穴輸送性化合物]中描述的那些化合物作為該芳香叔胺高分子化合物。其優(yōu)選例也與后面的相同。
本發(fā)明的離子基化合物可以通過將包含在[I-1.反荷陰離子]中所示的陰離子作為反荷陰離子的離子化合物(后述的“受電子性離子化合物”)與在后面的[II-2.空穴輸送性化合物]中描述的空穴輸送性化合物混合而合成。該離子基化合物易于溶解在各種溶劑中。
除了當(dāng)陽離子基來自高分子化合物時(shí)之外，本發(fā)明的離子基化合物的分子量通常為大于或等于300，優(yōu)選大于或等于500，更優(yōu)選大于或等于700，并通常小于或等于9000，優(yōu)選小于或等于5000，更優(yōu)選小于或等于3000。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物是下列組合物中的任意一種(A)至少包含選自由后述通式(1)～(3)表示的化合物中的一種或多種離子化合物和電荷輸送性化合物(空穴輸送性化合物)的組合物(以下適當(dāng)?shù)胤Q為本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A))；(B)至少包含由空穴輸送性化合物的陽離子基和由前述通式(7)表示的反荷陰離子所構(gòu)成的離子化合物(離子基化合物)的組合物(以下適當(dāng)?shù)胤Q為本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B))。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)和電荷輸送膜用組合物(B)是能夠廣泛用作電荷輸送材料的組合物(電荷輸送材料用組合物)。由于這些材料通常被制成膜并用作電荷輸送材料膜，也就是作為“電荷輸送膜”，因此在本說明書中將它們稱為“電荷輸送膜用組合物”。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)中包含的電荷輸送性化合物通常也是空穴輸送性化合物。因而，在本說明書中，除非另作說明，將在電荷輸送性化合物是空穴輸送性化合物的假定下進(jìn)行說明。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物中包含的離子化合物是由下列通式(1)～(3)表示的化合物。為方便起見，該離子化合物以下稱為“受電子性離子化合物”。
(R11-A1+-R12)n1Z1n1-(1) 通式(1)～(3)中的R11、R21和R31彼此獨(dú)立地代表通過碳原子分別與A1～A3結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)。R12、R22、R23和R32～R34彼此獨(dú)立地代表任意基團(tuán)；R11～R34的兩個(gè)或兩個(gè)以上相鄰基團(tuán)可以結(jié)合成環(huán)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對R11、R21和R31的種類不作具體限定，只要它們是在與A1～A3結(jié)合的部分具有碳原子的有機(jī)基團(tuán)即可。包括取代基的R11、R21和R31的分子量通常為小于或等于1000，優(yōu)選小于或等于500?？紤]到正電荷的離域，作為R11、R21和R31的優(yōu)選例可以舉出烷基、烯基、炔基、芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)?？紤]到正電荷的離域和耐熱性，特別優(yōu)選芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)。
舉出來自5或6元單環(huán)或來自具有2～5個(gè)稠合的環(huán)的化合物的并能夠在該基團(tuán)上使正電荷離域的一價(jià)基團(tuán)作為芳香烴基團(tuán)。其例子包括來自苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、、苯并[9，10]菲、苊和芴的一價(jià)基團(tuán)。
舉出來自5或6元單環(huán)或來自具有2～5個(gè)稠合的環(huán)的化合物的并能夠在該基團(tuán)上使正電荷離域的一價(jià)基團(tuán)作為芳香雜環(huán)基團(tuán)。其環(huán)結(jié)構(gòu)的例子可以舉出來自呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、噌啉、喹噁啉、菲啶、苯并咪唑、萘嵌間二氮雜苯、喹唑啉、喹唑啉酮和甘菊環(huán)烴的一價(jià)基團(tuán)。
可以舉出的烷基是碳原子數(shù)通常為1～12個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。例子包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和環(huán)己基。
作為烯基，可以舉出碳原子數(shù)通常為2～12個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)的基團(tuán)。例子包括乙烯基、烯丙基和1-丁烯基。
作為炔基，可以舉出碳原子數(shù)通常為2～12個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)的基團(tuán)。例子包括乙炔基和炔丙基。
對R12、R22、R23和R32～R34的種類不作具體限定，只要不脫離本發(fā)明的范圍即可。包括其取代基的R12、R22、R23和R32～R34的分子量通常小于或等于1000并優(yōu)選小于或等于500。R12、R22、R23和R32～R34的例子包括烷基、烯基、炔基、芳香烴、芳香雜環(huán)、氨基、烷氧基、芳氧基、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、羥基、硫醇基和甲硅烷基。其中，優(yōu)選具有能夠使它們與A1～A3結(jié)合的碳原子的有機(jī)基團(tuán)，這是因?yàn)樗鼈兙哂信cR11、R21和R31相類似的強(qiáng)烈的吸電子性質(zhì)。其優(yōu)選例包括烷基、烯基、炔基、芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)。特別優(yōu)選芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)，這是因?yàn)槌藦?qiáng)烈的吸電子性質(zhì)外，它們還具有耐熱性。
可以舉出與前述用于R11、R21和R31的相同的基團(tuán)作為烷基、烯基、炔基、芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)。
氨基的例子包括烷氨基、芳氨基和酰氨基。
作為烷氨基，可以舉出具有一個(gè)或多個(gè)碳原子數(shù)通常為1～12且優(yōu)選小于或等于6的烷基的烷氨基。具體例包括甲氨基、二甲氨基、二乙氨基和二芐氨基。
作為芳氨基，可以舉出具有一個(gè)或多個(gè)碳原子數(shù)通常為大于或等于3，優(yōu)選大于或等于4并通常小于或等于25，優(yōu)選小于或等于15的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)的芳氨基。具體例包括苯氨基、二苯氨基、甲苯基氨基、吡啶氨基和噻吩氨基。
作為酰氨基，可以舉出具有一個(gè)或多個(gè)碳原子數(shù)通常為2～25且優(yōu)選小于等于15的酰基的酰氨基。具體例包括乙酰氨基和苯甲酰氨基。
作為烷氧基，可以舉出碳原子數(shù)通常為1～12且優(yōu)選小于或等于6的烷氧基。具體例包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。
作為芳氧基，可以舉出具有碳原子數(shù)通常為大于或等于3，優(yōu)選大于或等于4并通常小于或等于25，優(yōu)選小于或等于15的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)的芳氧基。具體例包括苯氧基、萘氧基、吡啶氧基和噻吩氧基。
作為?；?，可以舉出碳原子數(shù)通常為1～25且優(yōu)選小于或等于15的?；?。具體例包括甲?；?、乙?；捅郊柞；?。
作為烷氧基羰基，可以舉出碳原子數(shù)通常為2～10且優(yōu)選小于或等于7的烷氧基羰基。具體例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
作為芳氧基羰基，可以舉出具有碳原子數(shù)通常為大于或等于3，優(yōu)選大于或等于4并通常小于或等于25，優(yōu)選小于或等于15的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)的芳氧基羰基。具體例包括苯氧基羰基和吡啶氧基羰基。
作為烷氧基羰基，可以舉出具有通常2～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于7個(gè)碳原子的烷氧基羰基。具體例包括乙酰氧基和三氟乙酰氧基。
作為烷硫基，可以舉出通常具有1～12且優(yōu)選小于或等于6個(gè)碳原子的烷硫基。具體例包括甲硫基和乙硫基。
作為芳硫基，可以舉出具有通常為大于或等于3個(gè)，優(yōu)選大于或等于4個(gè)碳原子且通常為小于或等于25個(gè)，優(yōu)選小于或等于14個(gè)碳原子的芳硫基。具體例包括苯硫基、萘硫基和吡啶硫基。
烷基磺酰基和芳基磺?；木唧w例包括甲磺?；图妆交酋；?br> 磺酰氧基的具體例包括甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基。
甲硅烷基的具體例包括三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
作為R11、R21、R31和R12、R22、R23、R32～R34所列舉的上述基團(tuán)可具有其他取代基，只要它們不脫離本發(fā)明的范圍即可。對取代基的種類不作具體限定。除了上述舉出的R11、R21、R31和R12、R22、R23、R32～R34的基團(tuán)之外，例子包括鹵素原子、氰基、氰硫基和硝基。優(yōu)選的基團(tuán)包括烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)，這是因?yàn)樗鼈儾粫?huì)妨礙離子化合物(受電子性離子化合物)的耐熱性和吸電子性質(zhì)。
在通式(1)～(3)中，A1～A3代表屬于周期表中第三和后續(xù)周期的元素(第三周期至第六周期)。A1代表屬于長周期型周期表中第17族的元素。A2代表屬于長周期型周期表中第16族的元素。A3代表屬于長周期型周期表中第15族的元素。
其中，考慮到吸電子性質(zhì)和易得性，優(yōu)選屬于周期表第五周期或其前面周期(第三周期至第五周期)的元素。用于A1的優(yōu)選元素是碘原子、溴原子和氯原子中的一個(gè)。用于A2的優(yōu)選元素是碲原子、硒原子和硫原子中的一個(gè)。用于A3的優(yōu)選元素是銻原子、砷原子和磷原子中的一個(gè)。
考慮到吸電子性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選在通式(1)中A1是溴原子或碘原子的離子化合物，和在通式(2)中A2是硒原子或硫原子的離子化合物。更優(yōu)選在通式(1)中A1是碘原子的離子化合物。
在通式(1)～(3)中，Z1n1-～Z3n3-彼此獨(dú)立地代表反荷陰離子。對反荷陰離子的種類不作具體限定?？梢詾閱卧与x子或絡(luò)離子。然而，絡(luò)離子比單個(gè)原子更優(yōu)選，原因是當(dāng)反荷陰離子的尺寸增大時(shí)，負(fù)電荷更多的離域因而正電荷離域，由此得到更強(qiáng)的吸電子性質(zhì)。
同樣，n1～n3彼此獨(dú)立地代表對應(yīng)于反荷陰離子Z1n1-～Z3n3-的離子價(jià)的任意正整數(shù)。對n1～n3的值不作具體限定。然而，對于它們所有來說優(yōu)選為1或2的值，且最優(yōu)選為1。
Z1n1-～Z3n3-的例子包括氫氧根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氰化物離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、過氯酸根離子、過溴酸根離子、過碘酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子、次氯酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、硼酸根離子、異氰酸根離子、氫硫化物離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氯銻酸根離子；諸如乙酸根離子、三氟乙酸根離子和苯甲酸根離子等羧酸根離子；諸如甲烷磺酸根離子和三氟甲烷磺酸根離子等磺酸根離子；和諸如甲氧基離子和叔丁氧基離子等烷氧基離子。
考慮到化學(xué)穩(wěn)定性和在溶劑中的溶解性，優(yōu)選由通式(4)～(6)表示的絡(luò)離子作為反荷陰離子Z1n1-～Z3n3-。特別優(yōu)選由通式(6)表示的絡(luò)離子，這是因?yàn)樗某叽绾艽?，因而?fù)電荷離域，而且正電荷可以隨之離域，由此得到更強(qiáng)的吸電子能力。
E1X4-(4)E2X6-(5) 通式(4)和(6)中的E1和E3彼此獨(dú)立地代表屬于長周期型周期表第13族的元素。在這些元素中，優(yōu)選硼原子、鋁原子和鎵原子?？紤]到化學(xué)穩(wěn)定性和合成與提純的簡易性，特別優(yōu)選硼原子。
通式(5)中的E2代表屬于長周期型周期表第15族的元素。在這些元素中，優(yōu)選磷原子、砷原子和銻原子。考慮到化學(xué)穩(wěn)定性，合成與提純的簡易性，以及毒性，特別優(yōu)選磷原子。
通式(4)和(5)中的X代表諸如氟原子、氯原子和溴原子等鹵素原子?？紤]到化學(xué)穩(wěn)定性和合成與提純的簡易性，優(yōu)選氟原子和氯原子。最優(yōu)選氟原子。
通式(6)中的Ar1～Ar4彼此獨(dú)立地代表芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)。作為芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)的例子可以舉出與前面舉出的用于R11、R21和R31相同的來自5或6元單環(huán)或來自具有2～4個(gè)稠合的環(huán)的化合物的一價(jià)基團(tuán)。其中，考慮化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，優(yōu)選來自苯、萘、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、喹啉或異喹啉的環(huán)結(jié)構(gòu)的一價(jià)基團(tuán)。
作為Ar1～Ar4的所示芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)可攜帶其他的取代基，只要它們不脫離本發(fā)明的范圍即可。對取代基的種類不作具體限定，任何取代基都可以。然而，優(yōu)選吸電子基團(tuán)。
優(yōu)選作為Ar1～Ar4的取代基的吸電子基團(tuán)包括諸如氟原子、氯原子和溴原子等鹵素原子；氰基；氰硫基；硝基；諸如甲磺酰基等烷基磺?；?；諸如甲苯磺?；确蓟酋；煌ǔ＞哂?～12個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)碳原子的諸如甲?；⒁阴；捅郊柞；弱；?；通常具有2～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于7個(gè)碳原子的諸如甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基；諸如苯氧基羰基和吡啶氧基羰基等芳氧基羰基，其中包含具有通常為大于或等于3，優(yōu)選大于或等于4并通常小于或等于25，優(yōu)選小于或等于15個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)；氨基羰基；氨基磺酰基；諸如三氟甲基和五氟乙基等鹵代烴基團(tuán)，所述鹵代烴基團(tuán)包含具有通常1～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)碳原子并具有例如氟或氯等鹵素取代基的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴基團(tuán)。
特別地，優(yōu)選Ar1～Ar4中至少一個(gè)基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)氟原子或氯原子作為取代基。考慮負(fù)電荷的有效離域和適宜的升華性質(zhì)，最優(yōu)選Ar1～Ar4中所有的氫原子都被氟原子取代得到全氟芳基。全氟芳基的例子包括五氟苯基、七氟-2-萘基和四氟-4-吡啶基。
本發(fā)明的受電子性離子化合物的分子量通常大于或等于100，優(yōu)選大于或等于300，更優(yōu)選大于或等于400。通常小于或等于5000，優(yōu)選小于或等于3000，更優(yōu)選小于或等于2000。如果受電子性離子化合物的分子量過低，則負(fù)電荷和正電荷的離域不夠充分，導(dǎo)致吸電子能力下降。如果受電子性離子化合物的分子量過高，則受電子性離子化合物本身妨礙電荷的輸送。
下面將舉出在本發(fā)明中使用的受電子性離子化合物的例子。應(yīng)當(dāng)理解它們只是例子而非限制性的。
(R11-A1+-R12)n1Z1n1-(1)
[表2]
[表3]
[表4]
(R11-A1+-R12)n1Z1n1-(1)
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
在這些例子中，考慮吸電子性質(zhì)、耐熱性和溶解性，優(yōu)選諸如A-1～A-48、A-54、A-55、A-60～A-62、A-64～A-75、A-79～A-83、B-1～B-20、B-24、B-25、B-27、B-30～B-37、B-39～B-43、C-1～C-10、C-19～C-21、C-25～C-27、C-30和C-31的化合物。更優(yōu)選A-1～A-9、A-12～A-15、A-17、A-19、A-24、A-29、A-31～A-33、A-36、A-37、A-65、A-66、A-69、A-80～A-82、B-1-3、B-5、B-7～B-10、B-16、B-30、B-33、B-39、C-1～C-3、C-5、C-10、C-21、C-25和C-31。最優(yōu)選A-1～A-7和A-80。
對上述受電子性離子化合物的制造方法不作具體限定?？梢圆捎酶鞣N方法。在Chem.Rev.，第66卷，第243頁，1966年和J.Org.Chem.，第53卷，第5571頁，1988年中描述了這些方法的例子。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)可以包含上述任何一種受電子性離子化合物，或包含按任意比例任意組合的兩種或兩種以上的受電子性離子化合物。在包含兩種或兩種以上的受電子性離子化合物的情況中，可以包含兩種或兩種以上屬于通式(1)～(3)中任何一個(gè)式的該化合物，或可以包含兩種或兩種以上屬于通式(1)～(3)的不同式的該化合物。
相對于后述的空穴輸送性化合物來說，受電子性離子化合物在本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)中的含量通常大于或等于0.1重量％，優(yōu)選大于或等于1重量％，通常小于或等于100重量％，優(yōu)選小于或等于40重量％。當(dāng)受電子性離子化合物的含量過低時(shí)，生成的自由載流子(空穴輸送性化合物的陽離子基)不足。另一方面，當(dāng)受電子性離子化合物的含量過高時(shí)，電荷輸送能力傾向于降低，這也是不優(yōu)選的。當(dāng)結(jié)合使用兩種或兩種以上的受電子性離子化合物時(shí)，它們的總含量應(yīng)當(dāng)在上述指定范圍內(nèi)。
下面將對本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物中包含的空穴輸送性化合物(以下適當(dāng)?shù)睾喎Q為“本發(fā)明的空穴輸送性化合物”)進(jìn)行描述。
考慮到空穴輸送能力，優(yōu)選具有4.5eV～5.5eV的電離電勢的化合物作為上述空穴輸送性化合物。例子包括芳族胺化合物、酞菁衍生物、紫菜堿衍生物或低聚噻吩衍生物。考慮到無定形性質(zhì)、在溶劑中的溶解性和可見光的透射率，特別優(yōu)選芳族胺化合物。
在芳族胺化合物中，在本發(fā)明中特別優(yōu)選芳族叔胺化合物。本發(fā)明中的芳族叔胺化合物是指具有芳族叔胺結(jié)構(gòu)的化合物并包括具有來自芳族叔胺的基團(tuán)的化合物。
對芳族叔胺化合物的種類不作具體限定。然而，考慮到表面上的平滑化效果，優(yōu)選具有重均分子量為大于或等于1000并小于或等于1000000的高分子化合物。
作為優(yōu)選的芳族叔胺高分子化合物可以舉出具有以下式(11)表示的重復(fù)單元的高分子化合物。
(式(11)中的Ar21～Ar22彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。
Ar23～Ar25彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的二價(jià)芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的二價(jià)芳香雜環(huán)基團(tuán)。
Y代表選自下列連接基組Y1的連接基部分。)[化學(xué)式11]連接基組Y1 (上式中的Ar31～Ar41彼此獨(dú)立地代表來自可具有取代基的芳香烴環(huán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)的一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)。
R31和R32彼此獨(dú)立地代表氫原子或任意取代基。)可以應(yīng)用來自任意的芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)的一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)作為Ar21～Ar25和Ar31～Ar41。它們可以為彼此相同的基團(tuán)或?yàn)楸舜瞬煌幕鶊F(tuán)。它們可以攜帶任意取代基。
可以舉出5或6元單環(huán)或具有2～5個(gè)稠合的環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)作為芳香烴環(huán)。具體例是諸如苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、、苯并[9，10]菲、苊、熒蒽和芴環(huán)的各種環(huán)結(jié)構(gòu)。
可以舉出5或6元單環(huán)或具有2～4個(gè)稠合的環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)作為芳香雜環(huán)基團(tuán)。環(huán)結(jié)構(gòu)的例子包括呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、噁二唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、噌啉、喹噁啉、菲啶、苯并咪唑、萘嵌間二氮雜苯、喹唑啉、喹唑啉酮和甘菊環(huán)。
此外，通過將來自一種或多種芳香烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)的兩個(gè)或兩個(gè)以上二價(jià)基團(tuán)連接而形成的基團(tuán)可以用作Ar23～Ar25、Ar31～Ar35和Ar37～Ar40。
Ar21～Ar41的芳香烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)可具有其他取代基，只要其不脫離本發(fā)明的范圍即可。取代基的分子量通常小于或等于400，優(yōu)選小于或等于250。對取代基的種類不作具體限定?？梢耘e出一種或多種選自下列取代基組W的取代基作為例子。
具有通常為1～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于8個(gè)碳原子的諸如甲基和乙基等烷基；具有通常2～11個(gè)且優(yōu)選小于或等于5個(gè)碳原子的諸如乙烯基等烯基；具有通常2～11個(gè)且優(yōu)選小于或等于5個(gè)碳原子的諸如乙炔基等炔基；具有通常為1～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)碳原子的諸如甲氧基和乙氧基等烷氧基；諸如苯氧基、萘氧基和吡啶氧基等芳氧基，所述芳氧基具有通常大于或等于4個(gè)碳原子，優(yōu)選大于或等于5個(gè)碳原子，且通常小于或等于25個(gè)碳原子，優(yōu)選小于或等于14個(gè)碳原子；具有通常2～11個(gè)且優(yōu)選小于或等于7個(gè)碳原子的諸如甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基；具有通常2～20個(gè)且優(yōu)選小于或等于12個(gè)碳原子的諸如二甲氨基和二乙氨基等二烷基氨基；諸如二苯基氨基、二甲苯基氨基和N-咔唑基等二芳基氨基，所述二芳基氨基具有通常大于或等于10個(gè)碳原子，優(yōu)選大于或等于12個(gè)碳原子，且通常小于或等于30個(gè)碳原子，優(yōu)選小于或等于22個(gè)碳原子；諸如苯基甲基氨基等芳基烷基氨基，所述芳基烷基氨基具有通常大于或等于6個(gè)碳原子，優(yōu)選大于或等于7個(gè)碳原子，且通常小于或等于25個(gè)碳原子，優(yōu)選小于或等于17個(gè)碳原子；具有通常2～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于7個(gè)碳原子的諸如乙?；捅郊柞；弱；恢T如氟原子、氯原子等鹵原子；具有通常為1～8個(gè)且優(yōu)選小于或等于4個(gè)碳原子的諸如三氟甲基等鹵代烷基；具有通常為1～10個(gè)且優(yōu)選小于或等于6個(gè)碳原子的諸如甲硫基和乙硫基等烷硫基；諸如苯硫基、萘硫基和吡啶硫基等芳硫基，所述芳硫基具有通常大于或等于4個(gè)碳原子，優(yōu)選大于或等于5個(gè)碳原子，且通常小于或等于25個(gè)碳原子，優(yōu)選小于或等于14個(gè)碳原子；諸如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等甲硅烷基，所述甲硅烷基具有通常大于或等于2個(gè)碳原子，優(yōu)選大于或等于3個(gè)碳原子，且通常小于或等于33個(gè)碳原子，優(yōu)選小于或等于26個(gè)碳原子；諸如三甲基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基，所述甲硅烷氧基具有通常大于或等于2個(gè)碳原子，優(yōu)選大于或等于3個(gè)碳原子，且通常小于或等于33個(gè)碳原子，優(yōu)選小于或等于26個(gè)碳原子；氰基；具有通常6～30個(gè)且優(yōu)選小于或等于18個(gè)碳原子的諸如苯基和萘基等芳香烴基團(tuán)；和諸如噻吩基和吡啶基等芳香雜環(huán)基團(tuán)，所述芳香雜環(huán)基團(tuán)具有通常大于或等于3個(gè)碳原子，優(yōu)選大于或等于4個(gè)碳原子，且通常小于或等于28個(gè)碳原子，優(yōu)選小于或等于17個(gè)碳原子。
考慮到高分子化合物的溶解性、耐熱性和空穴注入/輸送性質(zhì)，優(yōu)選來自苯、萘、菲、噻吩和吡啶的環(huán)結(jié)構(gòu)的一價(jià)基團(tuán)作為Ar21和Ar22。特別優(yōu)選苯基和萘基。
考慮到耐熱性和包括氧化/還原電勢的空穴注入/輸送性質(zhì)，優(yōu)選來自苯、萘、蒽和菲的環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)作為Ar23～Ar25。特別優(yōu)選亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞萘基。
氫原子或任意取代基適宜用作R31和R32。它們可以是一個(gè)相同的取代基或?yàn)椴煌娜〈?。對取代基的種類不作具體限定，只要它們不脫離本發(fā)明的范圍即可。適宜的取代基的例子包括烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)。在[取代基組W]中舉出的各種取代基可以作為例子。
在具有如式(11)中所示的重復(fù)單元的高分子化合物中，特別優(yōu)選那些具有如式(12)中所示的重復(fù)單元的化合物，這是因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的空穴注入/輸送性質(zhì)。
(在式(12)中，R21～R25彼此獨(dú)立地代表任意取代基，R21～R25的取代基的例子與式(11)中描述的Ar21～Ar25的取代基相同(即，在[取代基組W]中描述的取代基)；p和q彼此獨(dú)立地表示大于或等于0且小于或等于5的整數(shù)；和r、s和t彼此獨(dú)立地表示大于或等于0且小于或等于4的整數(shù)。)Y′代表選自下列連接基組Y2的連接部分。
連接基組Y2 上式中的Ar31～Ar37彼此獨(dú)立地代表來自可具有取代基的芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)的一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)。Ar31～Ar37與上述的Ar31～Ar37相同。
下面將對能夠應(yīng)用于本發(fā)明的由式(11)表示重復(fù)單元的優(yōu)選例進(jìn)行說明。然而，本發(fā)明不限于這些例子。
在上面的例子中，考慮到耐熱性和電荷輸送能力，更優(yōu)選P-1～P-11、P13～P18、P-20、P-21、P-23、P-25和P-26的重復(fù)單元。進(jìn)一步更優(yōu)選P-1、P-3、P-4、P-6、P-9和P-10的重復(fù)單元。
可以舉出包含以下式(13)和/或(14)表示的重復(fù)單元的高分子化合物作為芳族叔胺高分子化合物的其他優(yōu)選例。
(在式(13)和(14)中，Ar45、Ar47和Ar48彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。Ar44和Ar46彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的二價(jià)芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的二價(jià)芳香雜環(huán)基團(tuán)。R41～R43彼此獨(dú)立地代表氫原子或任意取代基。)Ar45、Ar47、Ar48和Ar44和Ar46的具體例、優(yōu)選例、能夠被引入的取代基的例子和優(yōu)選取代基的例子分別與Ar21、Ar22和Ar23～Ar25的那些相同。優(yōu)選氫原子或在[取代基組W]中描述的取代基作為R41～R43。更優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、氨基、芳香烴基團(tuán)和芳香雜環(huán)基團(tuán)。
下面將對能夠應(yīng)用于本發(fā)明的由式(13)和(14)表示重復(fù)單元的優(yōu)選例進(jìn)行說明。這些例子僅是描述性的而非限制性的。
當(dāng)通過濕式成膜法用本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)形成薄膜時(shí)，優(yōu)選易于溶解在各種溶劑中的空穴輸送性化合物。作為芳族叔胺化合物，例如，優(yōu)選由下列通式(15)表示的聯(lián)萘化合物。適當(dāng)時(shí)，也可以從以前用作有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入/輸送成膜材料的化合物中選擇易于溶解在各種溶劑中的化合物。
通式(15)中的Ar51～Ar58的彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。Ar51和Ar52，以及Ar55和Ar56，可以彼此結(jié)合以形成環(huán)。Ar51～Ar58的具體例、優(yōu)選例、能夠被引入的取代基的例子和優(yōu)選取代基的例子與Ar21～Ar25的那些相同。
同樣，u和v彼此獨(dú)立地表示大于或等于0且小于或等于4的整數(shù)。它們應(yīng)當(dāng)滿足關(guān)系u+v≥1。特別優(yōu)選的組合是u＝1和v＝1。
Q1和Q2彼此獨(dú)立地表示直接連接或二價(jià)連接基。
通式(15)中的萘環(huán)除了取代基-(Q1NAr53Ar57(NAr51Ar52)和-(Q2NAr54Ar58(NAr55Ar56)之外可具有任意取代基。此外，取代基(Q1NAr53Ar57(NAr51Ar52)和-(Q2NAr54Ar58(NAr55Ar56)可在萘環(huán)的任意位置。特別地，更優(yōu)選在C-4和C-4′位具有取代基的聯(lián)萘化合物。
優(yōu)選以通式(15)表示的化合物的聯(lián)亞萘基結(jié)構(gòu)在C-2和C-2′位具有取代基。能夠舉出可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯基和可具有取代基的烷氧基羰基作為在C-2和C-2′位的取代基。
以通式(15)表示的化合物的聯(lián)亞萘基結(jié)構(gòu)可在除了C-2和C-2′位之外的位置具有任意取代基。可以舉出上述對于C-2和C-2′的相同的取代基作為取代基。據(jù)認(rèn)為可能是由于在C-2和C-2′位的取代基而導(dǎo)致在以通式(15)表示的化合物中的兩個(gè)萘環(huán)呈現(xiàn)扭曲構(gòu)型，這將引起化合物的溶解度增大。
以通式(15)表示的聯(lián)萘化合物的分子量通常小于或等于2000，優(yōu)選小于或等于1200，且通常大于或等于500，優(yōu)選大于或等于700。
下面將對能夠應(yīng)用于本發(fā)明中的以通式(15)表示的聯(lián)萘化合物的優(yōu)選例進(jìn)行說明。然而，本發(fā)明決不限于這些例子。
作為用作本發(fā)明的空穴輸送性化合物的其他芳族胺化合物，可以舉出以前已知用作有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入/輸送層形成材料的化合物。例子包括芳族二胺化合物，其中連接了諸如1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷等芳族叔胺單元(特開昭59-194393號公報(bào))；芳族胺，其中包含以4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯表示的兩個(gè)或兩個(gè)以上叔胺，并且其中的氮具有兩個(gè)或兩個(gè)以上稠芳環(huán)取代基(特開平5-234681號公報(bào))；具有星形放射狀結(jié)構(gòu)的三苯基苯衍生物的芳族三胺(美國專利第4,923,774號公報(bào))；諸如N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)聯(lián)苯-4，4′-二胺等芳族二胺(美國專利第4,764,625號公報(bào))；α，α，α′，α′，-四甲基-α，α′-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)對二甲苯(特開平3-269084號公報(bào))；分子整體上空間不對稱的三苯基胺衍生物(特開平4-129271號公報(bào))；其中的芘基具有多于一個(gè)芳族二胺基取代基的化合物(特開平4-175395號公報(bào))；其中的芳族叔胺單元通過亞乙基連接的芳族二胺(特開平4-264189號公報(bào))；具有苯乙烯基結(jié)構(gòu)的芳族二胺(特開平4-290851號公報(bào))；其中的芳族叔胺單元通過噻吩基團(tuán)連接的化合物(特開平4-304466號公報(bào))；星形放射狀結(jié)構(gòu)的芳族三胺(特開平4-308688號公報(bào))；芐基苯基化合物(特開平4-364153號公報(bào))；其中的叔胺通過芴基連接的化合物(特開平5-25473號公報(bào))；三胺化合物(特開平5-239455號公報(bào))；雙二吡啶基氨基聯(lián)苯(特開平5-320634號公報(bào))；N，N，N-三苯基胺衍生物(特開平6-1972號公報(bào))；具有吩噁嗪結(jié)構(gòu)的芳族二胺(特開平7-138562號公報(bào))；二氨基苯基菲啶衍生物(特開平7-252474號公報(bào))；腙化合物(特開平2-311591號公報(bào))；硅氮烷化合物(美國專利第4,950,950號公報(bào))；甲硅烷胺衍生物(特開平6-49079號公報(bào))；磷胺(phosphamine)衍生物(特開平6-25659號公報(bào))；和喹吖啶酮化合物。如果需要，這些芳族胺化合物可以用作一種以上的化合物的混合物。
可以舉出包含二芳基氨基的8-羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物作為適宜用作本發(fā)明的空穴輸送性化合物的芳族胺化合物的其他例子。上述金屬絡(luò)合物包含選自堿金屬、堿土金屬、Sc、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sm、Eu和Tb的中心金屬。配體8-羥基喹啉攜帶一個(gè)或多個(gè)二芳基氨基作為取代基，并可攜帶除了二芳基氨基之外的其他任意取代基。
適宜用作本發(fā)明的空穴輸送性化合物的酞菁衍生物或紫菜堿衍生物的優(yōu)選例包括紫菜堿、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜堿、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜堿鈷(II)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜堿銅(II)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜堿鋅(II)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜堿氧化釩(IV)、5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-紫菜堿、29H，31H-酞菁銅(II)、酞菁鋅(II)、酞菁鈦、酞菁氧化鎂、酞菁鉛、酞菁銅(II)和4，4′，4″，4-四氮雜-29H，31H-酞菁。
適宜用作本發(fā)明的空穴輸送性化合物的低聚噻吩衍生物的優(yōu)選例包括α-六噻吩。
除了包含上述特定重復(fù)單元的高分子化合物之外，這些空穴輸送性化合物的分子量通常小于或等于5000，優(yōu)選小于或等于3000，更優(yōu)選小于或等于2000，進(jìn)一步小于或等于1700，最優(yōu)選小于或等于1400，并通常大于或等于200，優(yōu)選大于或等于400，更優(yōu)選大于或等于600。當(dāng)空穴輸送性化合物的分子量過高時(shí)，其合成和提純變得困難，而這是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)分子量過低時(shí)，它的耐熱性降低，這也是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)包含任意一種上述的空穴輸送性化合物或包含兩種或兩種以上的空穴輸送性化合物。在其包含兩種或兩種以上的空穴輸送性化合物的情況中，化合物的組合是任意的。然而，優(yōu)選一種或多種芳族叔胺高分子化合物與一種或多種其他空穴輸送性化合物組合使用。優(yōu)選芳族胺化合物作為與上述高分子化合物組合使用的空穴輸送性化合物。
空穴輸送性化合物在本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)中的含量應(yīng)當(dāng)在以前指定的對于離子化合物的比例范圍內(nèi)。在兩種或兩種以上的電荷輸送膜用組合物組合使用的情況中，總含量應(yīng)當(dāng)在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)可包含前述任意一種離子化合物(離子基化合物)，或包含兩種或兩種以上離子化合物(離子基化合物)。優(yōu)選單獨(dú)包含一種離子化合物(離子基化合物)。
優(yōu)選本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)除了包含離子化合物(離子基化合物)之外還包含在[I-2.空穴輸送性化合物]中描述的空穴輸送性化合物。相對于離子化合物(離子基化合物)，空穴輸送性化合物在本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)中的含量優(yōu)選等于或大于10重量％，更優(yōu)選等于或大于100重量％，并優(yōu)選小于或等于10000重量％。
通過使正電荷從離子化合物(離子基化合物)轉(zhuǎn)移至臨近的中性空穴輸送性化合物，由本發(fā)明的由電荷輸送膜用組合物(B)形成的電荷輸送膜顯示了很高的空穴注入/輸送能力。因而，優(yōu)選離子化合物(離子基化合物)和中性空穴輸送性化合物都存在，且它們的比率約為1∶100～100∶1。更優(yōu)選這兩種化合物以約為1∶20～20∶1的比率存在。
正如在后面的[II-5.其他]中將要描述的，在包含以通式(1)～(3)表示的受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物的本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)中，出現(xiàn)了電子由空穴輸送性化合物向受電子性離子化合物的轉(zhuǎn)移，并形成了由空穴輸送性化合物的陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的離子化合物。
除了上述的受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物之外，本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)在需要時(shí)可包含其他成分，例如，溶劑或各種類型的添加劑。特別地，當(dāng)電荷輸送膜是通過濕式成膜法用本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物形成時(shí)，優(yōu)選使用溶劑使上述受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物保持溶解狀態(tài)。
本發(fā)明的離子基化合物是通過將以下化合物混合而制得受電子性離子化合物，該化合物具有在前面的[I-1.反荷陰離子]中所描述的作為反荷陰離子的陰離子；和在前面的[II-2.空穴輸送性化合物]中所描述的空穴輸送性化合物。換言之，離子基化合物是來自受電子性化合物和空穴輸送性化合物的化合物。因而，與電荷輸送膜用組合物(A)類似，包含離子基化合物的本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)需要時(shí)可包含其他成分，并且當(dāng)電荷輸送膜通過濕式成膜法形成時(shí)，優(yōu)選使用溶劑使本發(fā)明的離子基化合物保持溶解狀態(tài)。
關(guān)于在本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)中包含的溶劑，對其種類不作具體限定，只要該溶劑能夠同時(shí)溶解前述的受電子性離子化合物和前述的空穴輸送性化合物即可。關(guān)于在本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)中包含的溶劑，對其種類不作具體限定，只要該溶劑能夠溶解本發(fā)明的離子基化合物即可。關(guān)于這點(diǎn)，能夠溶解前述的受電子性離子化合物和前述的空穴輸送性化合物的溶劑是指以下溶劑能夠?qū)⒖昭ㄝ斔托曰衔锶芙庵镣ǔ４笥诨虻扔?.005重量％，優(yōu)選大于或等于0.5重量％，更優(yōu)選大于或等于1重量％的溶劑，和能夠?qū)㈦x子化合物溶解至通常大于或等于0.001重量％，優(yōu)選大于或等于0.1重量％，更優(yōu)選大于或等于0.2重量％的溶劑。前述的本發(fā)明的離子化合物具有很高的溶解度，因而，各種溶劑都適宜。能夠溶解本發(fā)明的離子基化合物的溶劑是指能夠?qū)⒈景l(fā)明的離子基化合物溶解至通常大于或等于0.001重量％，優(yōu)選大于或等于0.1重量％，更優(yōu)選大于或等于0.2重量％的溶劑。
作為在本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)中包含的溶劑，優(yōu)選使用不包含可能導(dǎo)致受電子性化合物、空穴輸送性化合物和來自二者混合的自由載流子(陽離子基)失活的化合物的那些溶劑，或不包含可能生成失活物質(zhì)的化合物的那些溶劑。相似的，作為在本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)中包含的溶劑，優(yōu)選使用不包含可能導(dǎo)致本發(fā)明的離子基化合物失活的化合物的那些溶劑，或不包含可能生成失活物質(zhì)的化合物的那些溶劑。
本發(fā)明的受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物、來自二者混合的自由載流子(陽離子基)以及本發(fā)明的離子基化合物都是熱力學(xué)穩(wěn)定和電化學(xué)穩(wěn)定的化合物。因而，可以使用各種溶劑。例如，可以舉出醚型溶劑和酯型溶劑作為優(yōu)選溶劑。醚型溶劑的例子包括諸如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪醚；和諸如1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醇、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香醚。酯型溶劑例如包括諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪酯；和諸如乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯和苯甲酸正丁酯等芳香酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為任意比例的兩種或兩種以上的任意混合物使用。
除了上述醚型溶劑和酯型溶劑之外，適宜的溶劑還可以舉出諸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烴溶劑、諸如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等酰胺型溶劑以及二甲基亞砜等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為任意比例的兩種或兩種以上的任意混合物使用。一種或多種這些溶劑也可以與一種或多種上述醚型溶劑和酯型溶劑混合使用。由于諸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烴溶劑溶解受電子性化合物和自由載流子(陽離子基)的能力很差，因而優(yōu)選將它們與醚型溶劑和酯型溶劑組合使用。
應(yīng)當(dāng)注意，不優(yōu)選含有鹵素的溶劑，因?yàn)樗鼈儗Νh(huán)境產(chǎn)生很重的負(fù)荷?？梢耘e出諸如苯甲醛等醛型溶劑，和在α位具有氫原子的諸如甲基乙基酮、環(huán)己酮和苯乙酮等酮型溶劑，作為包含可能使前述離子化合物、空穴輸送性化合物、自由載流子(陽離子基)和本發(fā)明的離子基化合物失活的化合物的溶劑，或作為包含可能生成失活物質(zhì)的化合物的溶劑。這些醛型溶劑和酮型溶劑不優(yōu)選的原因是，這些溶劑分子間可能發(fā)生縮合反應(yīng)或由于它們與自由載流子(陽離子基)的反應(yīng)而生成雜質(zhì)。
在使用溶劑的情況中，相對于本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)來說，溶劑的濃度通常大于或等于10重量％，優(yōu)選大于或等于30重量％，更優(yōu)選大于或等于50重量％，并通常小于或等于99.999重量％，優(yōu)選小于或等于99.99重量％，更優(yōu)選小于或等于99.9重量％。在兩種或兩種以上的溶劑混合使用的情況中，溶劑的總含量應(yīng)當(dāng)落入上述范圍內(nèi)。
通過將包含許多有機(jī)化合物的層堆疊而構(gòu)造有機(jī)電致發(fā)光器件。當(dāng)使用電荷輸送膜用組合物(A)或(B)構(gòu)造有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)，要求各層是均勻的。當(dāng)通過濕式成膜法形成層時(shí)，如果成膜用溶液(電荷輸送膜用組合物)中存在水，水會(huì)污染形成的膜，導(dǎo)致?lián)p壞薄膜的均勻性。因而，優(yōu)選使溶液中的水含量盡可能的低。此外，有機(jī)電致發(fā)光器件通常多使用在水的存在下會(huì)嚴(yán)重惡化的材料，例如陰極。因而，考慮到防止器件的惡化，優(yōu)選不存在水。
具體地，優(yōu)選本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)中水的含量通常保持為小于或等于1重量％，優(yōu)選小于或等于0.1重量％，更優(yōu)選小于或等于0.05重量％。
減少組合物中水含量的方法例如包括以氮?dú)饷芊?、使用干燥劑、將溶劑預(yù)脫水和使用水在其中的溶解度很低的溶劑。特別地，考慮到防止由于涂布過程中溶液涂膜吸收空氣中的水分而導(dǎo)致的白化現(xiàn)象，優(yōu)選使用水在其中的溶解度很低的溶劑。
優(yōu)選當(dāng)通過濕式成膜法成膜時(shí)，本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)包含水在其中的溶解度很低的溶劑。更具體地，優(yōu)選使用25℃下水在其中的溶解度小于或等于1重量％，優(yōu)選小于或等于0.1重量％的溶劑。溶劑在全部組合物中的含量通常大于或等于10重量％，優(yōu)選大于或等于30重量％，更優(yōu)選大于或等于50重量％。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)可包含的其他成分還包括粘合劑樹脂、涂布改良劑等。這些成分的種類和含量可以根據(jù)電荷輸送膜用組合物的用途選擇。
由本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)形成的電荷輸送膜具有優(yōu)異的耐熱性和很高的空穴注入/輸送能力。下面將對這些優(yōu)異性質(zhì)的原因進(jìn)行說明。
本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)包含以通式(1)～(3)表示的受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物。通式(1)～(3)的受電子性離子化合物的陽離子具有超原子價(jià)中心原子，其正電荷廣泛離域。因而，它具有很高的吸電子能力。這導(dǎo)致電子由空穴輸送性化合物向受電子性離子化合物的陽離子轉(zhuǎn)移，從而形成由空穴輸送性化合物的陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的離子基化合物。空穴輸送性化合物的該陽離子基充當(dāng)電荷的載體，從而增強(qiáng)電荷輸送膜的導(dǎo)電性。
例如，當(dāng)電子從由下式(16)表示的空穴輸送性化合物轉(zhuǎn)移至由下式(1′)表示的受電子性離子化合物時(shí)，形成由空穴輸送性化合物的陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的由式(17)表示的離子基化合物。
前述通式(1)～(3)的受電子性離子化合物的特征在于，其有效地形成了由空穴輸送性化合物的陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的離子基化合物，而不易升華或分解。通過這些特征，通式(1)～(3)的受電子性離子化合物和由空穴輸送性化合物的陽離子基與反荷陰離子構(gòu)成的離子化合物顯示了優(yōu)異的耐熱性和電化學(xué)耐久性。因而，電荷輸送膜用組合物的耐熱性和電化學(xué)耐久性得到改善。
此外，本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(B)包含具有優(yōu)異的耐熱性和電化學(xué)耐久性的離子基化合物。結(jié)果，電荷輸送膜用組合物(B)具有優(yōu)異的耐熱性和電化學(xué)耐久性。
因此，由本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)形成的電荷輸送膜，和包含本發(fā)明的離子化合物的電荷輸送膜具有優(yōu)異的耐熱性和很高的空穴注入/輸送能力。因而，它們能夠有利地用在諸如有機(jī)電致發(fā)光器件、電子照相感光體、光電轉(zhuǎn)換器件、有機(jī)太陽能電池或有機(jī)整流器件等各種領(lǐng)域中。特別地，優(yōu)選將它們用作形成有機(jī)電致發(fā)光器件的材料。高度優(yōu)選使用它們形成電致發(fā)光器件的電荷輸送層。此外，通過形成存在于有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極和發(fā)光層之間的中間層，尤其是空穴注入層，陽極與空穴輸送層或發(fā)光層之間的電連接得到改善，導(dǎo)致連續(xù)操作時(shí)驅(qū)動(dòng)電壓的降低和穩(wěn)定性的提高。
當(dāng)將由本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)形成的電荷輸送膜，或包含本發(fā)明的離子化合物的電荷輸送膜用于各種用途時(shí)，優(yōu)選將其制成膜狀。對成膜方法不作具體限定。由于受電子性化合物和離子基化合物在溶劑中具有優(yōu)異的溶解度，因此它們能夠方便地通過濕式成膜法成膜。
此外，當(dāng)使用本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)形成電荷輸送膜時(shí)，在成膜時(shí)可以應(yīng)用高溫下的加熱干燥。該操作有助于簡化生產(chǎn)過程并增強(qiáng)器件特性的穩(wěn)定性。當(dāng)有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入層是通過濕式成膜法形成時(shí)，作為減少涂布膜中水含量的方法，其優(yōu)點(diǎn)尤其顯著。在高溫下進(jìn)行加熱干燥能夠減少造成器件明顯惡化的水的含量和殘留溶劑。此外，由本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)形成的電荷輸送膜具有優(yōu)異的耐熱性，因而，所制造的有機(jī)電致發(fā)光器件的耐熱性得到顯著改善。
由于本發(fā)明的受電子性離子化合物具有優(yōu)異的耐熱性和適度的升華性質(zhì)以及很高的吸電子性質(zhì)，因此它們能夠通過除了上述的濕式成膜法之外的真空沉積法成膜。有機(jī)電致發(fā)光器件的設(shè)計(jì)更通用和靈活。
下面，將參考圖1(a)～1(c)對本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行說明。圖1(a)～1(c)是描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的例子的截面示意圖。
圖1(a)中所示的有機(jī)電致發(fā)光器件100a包括基材101，其上依次層疊陽極102、空穴注入層103、發(fā)光層105和陰極107。
基材101是有機(jī)電致發(fā)光器件100a的支持體?？梢耘e出石英板、玻璃板、金屬板、金屬箔、塑料膜、塑料片材等作為用于形成基材101的材料。其中，優(yōu)選玻璃板和諸如聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明塑料片材。在使用塑料形成基材101的情況中，為增強(qiáng)阻氣性，優(yōu)選在基材101的一面或兩面上設(shè)置質(zhì)地致密的薄膜，如二氧化硅膜等。
設(shè)置在基材101上面的陽極102具有將空穴注入至空穴注入層103的功能。作為用于形成陽極102的材料，可以舉出諸如鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬；諸如銦和/或錫的氧化物等導(dǎo)電金屬氧化物；諸如碘化銅等鹵化金屬；炭黑；和諸如聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電高分子。作為陽極102的制造方法通常可以舉出在基材101上的濺射、真空沉積等；將分散在適宜的粘合劑樹脂溶液中的如銀等金屬顆粒、如碘化銅等顆粒、炭黑、導(dǎo)電金屬氧化物的顆?；?qū)щ姼叻肿宇w粒涂布在基材101上的方法；通過電解聚合直接在基材101上形成導(dǎo)電聚合物薄膜的方法；將導(dǎo)電高分子溶液涂布在基材101上的方法等。陽極102的可見光透射率通常大于或等于60％，特別優(yōu)選大于或等于80％。陽極102的厚度通常小于或等于1000nm，優(yōu)選小于或等于500nm，并通常大于或等于5nm，優(yōu)選大于或等于10nm。
在陽極102上形成空穴注入層103。
空穴注入層103優(yōu)選是包括前面提及的在[II-1.受電子性離子化合物]中描述的受電子性離子化合物和前面提及的在[II-2.空穴輸送性化合物]中描述的空穴輸送性化合物的層。在該情況中，受電子性離子化合物在空穴注入層103中的含量通常大于或等于0.1重量％，優(yōu)選大于或等于1重量％，并通常小于或等于50重量％，優(yōu)選小于或等于25重量％。當(dāng)受電子性離子化合物的含量過高時(shí)，電荷輸送能力傾向于下降。另一方面，當(dāng)該含量過低時(shí)，自由載流子(陽離子基)的生成不夠充分，這也是不優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)注意，這里所規(guī)定的受電子性離子化合物的含量范圍是，它與將包含受電子性離子化合物的層設(shè)置為器件中空穴注入層以外的層的情況相同。
當(dāng)受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物是低分子化合物時(shí)，通過濕式成膜法或真空沉積法在上述陽極102上形成空穴注入層103，當(dāng)那些化合物是高分子化合物時(shí)，通過濕式成膜法成層。
另外，空穴注入層103優(yōu)選是包含在上述[I.離子化合物(離子基化合物)]中描述的離子基化合物的層。在該情況中，本發(fā)明的離子基化合物在空穴注入層103中的含量通常大于或等于0.1重量％，優(yōu)選大于或等于1重量％，且通常小于或等于99重量％，優(yōu)選小于或等于95重量％。由于通過正電荷由離子基化合物向臨近的電中性化合物的轉(zhuǎn)移，空穴注入層103顯示了很高的空穴注入/輸送能力，因此離子基化合物的含量過高以及過低都是不優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)注意，這里所規(guī)定的離子基化合物的含量范圍與將包含離子基化合物的層設(shè)置為器件中空穴注入層以外的層的情況相同。
當(dāng)離子基化合物是低分子化合物時(shí)，通過濕式成膜法或真空沉積法在上述陽極102上形成空穴注入層103，當(dāng)所述化合物是高分子化合物時(shí)，通過濕式成膜法成層。
由于前面描述的本發(fā)明的離子基化合物和受電子性離子化合物具有優(yōu)異的耐熱性、高吸電子性、適宜的升華性和在溶劑中優(yōu)異的溶解性，因此它們能夠通過真空沉積法成層和濕式成膜法成層。
當(dāng)通過真空沉積法成層時(shí)，將受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物裝入布置在真空容器中的各自的坩鍋中，并以適宜的真空泵進(jìn)行抽真空，直至真空度達(dá)到約10-4Pa。然后，通過加熱各坩鍋使受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物蒸發(fā)，獨(dú)立地控制它們的蒸發(fā)量。因此，在朝向坩鍋布置的基材的陽極102上形成空穴注入層103。
另外，將離子基化合物裝入布置在真空容器中的坩鍋中并以適宜的真空泵進(jìn)行抽真空，直至真空度達(dá)到約10-4Pa。然后，通過加熱坩鍋使離子基化合物蒸發(fā)，控制其蒸發(fā)量。因此，在朝向坩鍋布置的基材的陽極102上形成空穴注入層103。優(yōu)選將空穴輸送性化合物放入與用于離子基化合物的不同的坩鍋中并蒸發(fā)，控制其蒸發(fā)量，隨后在陽極102上形成由離子基化合物和空穴輸送性化合物構(gòu)成的空穴注入層103。
當(dāng)通過濕式成膜法成層時(shí)，使用預(yù)定量的受電子性離子化合物和空穴輸送性化合物，如果需要，添加不會(huì)捕捉電荷的粘合劑樹脂或涂布改良劑來制備涂布液，即電荷輸送膜用組合物(A)。然后，通過諸如旋涂、浸涂等濕式成膜法將溶液涂布在陽極102上，隨后進(jìn)行干燥，以形成空穴注入層103。
另外，使用預(yù)定量的離子基化合物，如果需要，添加空穴輸送性化合物、不會(huì)捕捉電荷的粘合劑樹脂或涂布改良劑來制備涂布液，即電荷輸送膜用組合物(B)。然后，通過諸如旋涂、浸涂等濕式成膜法將溶液涂布在陽極102上，隨后進(jìn)行干燥，以形成空穴注入層103。
當(dāng)在陽極102上形成具有自由載流子(陽離子基)的空穴注入層103時(shí)，優(yōu)選通過濕式成膜法用本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)或(B)形成空穴注入層103，從而降低前述陽極表面上的粗糙度。在該過程中形成的空穴注入層103的膜厚通常大于或等于5nm，優(yōu)選大于或等于10nm，通常小于或等于1000nm，優(yōu)選小于或等于500nm。
發(fā)光層105設(shè)置在空穴注入層103上，并且發(fā)光層105由以下材料形成，所述材料能夠在施加了電場的電極之間將從陰極107注入的電子和從空穴注入層103輸送的空穴有效地再結(jié)合，且通過再結(jié)合而有效發(fā)光。用于形成發(fā)光層105的材料的例子是諸如8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡(luò)合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑的金屬絡(luò)合物、噻咯(silole)衍生物等低分子發(fā)光材料；由與諸如聚(對亞苯基-1，2-亞乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亞苯基-1，2-亞乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯咔唑等高分子化合物混合的發(fā)光材料和電子轉(zhuǎn)移材料構(gòu)成的體系；等等。
可通過使用如8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物作為基質(zhì)材料(host material)，并將稠合多環(huán)芳香環(huán)的化合物(諸如四苯基萘并萘(ruburene)等萘并萘衍生物、喹吖啶酮衍生物、二萘嵌苯等)摻入基質(zhì)材料而增強(qiáng)器件的發(fā)光特性，尤其是增強(qiáng)器件的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性，其中，相對于基質(zhì)材料，其摻入量通常大于或等于0.1重量％并小于或等于10重量％。
這些材料經(jīng)真空沉積法或濕式成膜法涂布在空穴注入層103上而在空穴注入層103上形成薄膜。在該步驟中形成的發(fā)光層105的膜厚通常大于或等于10nm，優(yōu)選大于或等于30nm，通常小于或等于200nm，優(yōu)選小于或等于100nm。
陰極107具有向發(fā)光層105注入電子的功能。優(yōu)選將具有低功函數(shù)的金屬作為用于形成陰極107的材料。例如，可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀或其他適宜的金屬，或這些金屬的合金。具體例包括由諸如鎂-銀合金、鎂-銦合金和鋁-鋰合金等具有低功函數(shù)的合金形成的電極。陰極107的膜厚通常與陽極102的范圍相似。考慮到提高器件的穩(wěn)定性，為保護(hù)具有低功函數(shù)的陰極107，在陰極107上堆疊具有高功函數(shù)因而具有高大氣穩(wěn)定性的金屬層是有效的。為達(dá)到該目的，可使用諸如鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。此外，將由LiF、MgF2、Li2O等形成的極薄的絕緣薄膜(膜厚0.1nm～5nm)插入陰極107與發(fā)光層105之間的界面能夠提高器件的效率。
圖1(b)描述了功能分離型的發(fā)光器件。在圖1(b)中所示的有機(jī)電致發(fā)光器件100b中，為提高器件的發(fā)光特性，在空穴注入層103和發(fā)光層105之間提供空穴輸送層104。其他層與圖1(a)中所示的有機(jī)電致發(fā)光器件100a的那些層相同。作為用于空穴輸送層104的材料，必須選擇能夠保持來自空穴注入層103的高空穴注入效率并能夠有效地輸送注入的空穴的材料。為滿足這些要求，該材料應(yīng)當(dāng)具有適宜的電離電勢、高空穴遷移度、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，并且不易生成在制造和使用時(shí)作為陷阱(trap)的雜質(zhì)。另外，由于其是直接與發(fā)光層105相接觸的層，因此優(yōu)選不包含消光材料。
作為用于形成空穴輸送層104的材料，可以舉出與本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物和有機(jī)電致發(fā)光器件中包含的空穴輸送性化合物相同的化合物。這些空穴輸送化合物經(jīng)濕式成膜法或真空沉積法涂布在空穴注入層103上而形成空穴輸送層104。在該步驟中形成的空穴輸送層104的膜厚通常大于或等于10nm，優(yōu)選大于或等于30nm，通常小于或等于300nm，優(yōu)選小于或等于100nm。
圖1(c)描述了功能分離型的發(fā)光器件的另一實(shí)施方式。在圖1(c)中所示的有機(jī)電致發(fā)光器件100c中，在發(fā)光層105和陰極107之間提供電子輸送層106。其他層與圖1(b)中所示的有機(jī)電致發(fā)光器件100b的那些層相同。作為用于電子輸送層106的化合物，必須選擇來自陰極107的電子易于注入并具有更大的電子輸送能力的材料。作為該電子輸送材料，例如可舉出8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物、噁二唑衍生物或它們分散在諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等樹脂中的體系、菲咯啉衍生物、2-叔丁基-9，10-N，N′-二氰基蒽醌二亞胺、n型無定形氫化碳化硅、n型硫化鋅、n型硒化鋅等等。電子輸送層106的膜厚通常大于或等于5nm，優(yōu)選大于或等于10nm，通常小于或等于200nm，優(yōu)選小于或等于100nm。
圖1(a)～1(c)中所示的有機(jī)電致發(fā)光器件100a～100c并不限于在這些附圖中所示的例子。例如，有機(jī)電致發(fā)光器件可具有與圖1(a)～1(c)相反的結(jié)構(gòu)。換言之，可以按照下述方式形成即在基材101上依次使陰極107、發(fā)光層105、空穴注入層103和陽極102堆疊成層。另外，在圖1(a)～1(c)中所示的各層之間可提供任何其他適當(dāng)?shù)膶?，或整體提供兩層或兩層以上的層，只要這些變化不背離本發(fā)明的范圍即可。作為另一個(gè)例子，有機(jī)電致發(fā)光器件可設(shè)置在兩個(gè)基材之間，至少其中一個(gè)基材具有高透明性。
包含本發(fā)明的離子化合物的層不必是與陽極102接觸的空穴注入層103，而可以是在陽極102和陰極107之間提供的任何一層或多層。不過優(yōu)選它是位于陽極102和發(fā)光層105之間的一層或多層，即，空穴注入層103或空穴輸送層104。更優(yōu)選是空穴注入層103。
以下更具體地說明具有經(jīng)濕式成膜法由本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物形成的薄層的有機(jī)電致發(fā)光器件100a～100c的制造方法。為制造有機(jī)電致發(fā)光器件100a～100c，通過濺射、真空沉積等在基材101上形成陽極102。在已形成的陽極102上，通過濕式成膜法用本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物然后形成空穴注入層103和空穴輸送層104中的至少一層。然后，通過真空沉積法或濕式成膜法在所形成的空穴注入層103和/或空穴輸送層104上形成發(fā)光層105。如果需要，隨后由真空沉積法或濕式成膜法在所形成的發(fā)光層105上形成電子輸送層106。陰極107隨后形成在電子輸送層106上。
當(dāng)空穴注入層103和空穴輸送層104中的至少一層通過濕式成膜法形成時(shí)，通常通過使用預(yù)定量的離子化合物和空穴輸送性化合物，如果需要的話，添加不會(huì)捕捉電荷的粘合劑樹脂或涂布改良劑等添加劑，并將其溶解為溶液，由此制備涂布液，即電荷輸送膜用組合物。然后，通過諸如旋涂、浸涂等濕式成膜法將溶液涂布在陽極102上，隨后進(jìn)行干燥，以形成空穴注入層103和空穴輸送層104中的至少一層。
考慮到空穴遷移率，相對于這些層的每一層來說，粘合劑樹脂的含量通常優(yōu)選小于或等于50重量％，更優(yōu)選小于或等于30重量％，最優(yōu)選基本上為0。
由本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)或(B)形成的薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行干燥后，再通過熱處理，從而可以達(dá)到極高的耐熱性，原因是熱處理激活了所得膜中包含的分子的移動(dòng)。這樣得到的有利結(jié)果是，提高了膜表面的平滑度，并且降低了薄膜中的含水量，薄膜中水分會(huì)造成器件的惡化。
更具體地，為獲得光滑表面和脫水的充分效果，優(yōu)選在通過濕式成膜法成膜和干燥后，在通常為大于或等于60℃，優(yōu)選大于或等于90℃，更優(yōu)選大于或等于120℃，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于150℃，并通常小于或等于350℃的溫度下進(jìn)行熱處理。然而，在組合物包含空穴輸送性化合物并且空穴輸送性化合物具有很高的結(jié)晶性的情況中，熱處理優(yōu)選在比空穴輸送性化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在低于10℃或低于10℃以上的溫度下進(jìn)行，以防止由于受熱導(dǎo)致的結(jié)晶化，從而造成膜表面的平滑度的下降。與此相反，在該組合物中所包含的空穴輸送性化合物具有很高的無定形性的情況中，為提高膜表面的平滑度，熱處理優(yōu)選在比空穴輸送性化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高的溫度下進(jìn)行，這是因?yàn)?，?jù)認(rèn)為空穴輸送性化合物的分子移動(dòng)在該情形中被激活。
在本發(fā)明中，空穴輸送性化合物具有“很高的結(jié)晶性”是指，在大于或等于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并小于或等于350℃的溫度范圍內(nèi)，DSC測定可觀測到結(jié)晶化溫度Tc，或是指在小于或等于350℃的溫度范圍內(nèi)，DSC測定不能清晰觀測到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。與此相反，空穴輸送性化合物具有“很高的無定形性”是指在大于或等于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并小于或等于350℃的溫度范圍內(nèi)，DSC測定不能觀測到結(jié)晶化溫度Tc。
加熱時(shí)間通常大于或等于1分鐘，優(yōu)選大于或等于5分鐘，更優(yōu)選大于或等于10分鐘，并通常小于或等于8小時(shí)，優(yōu)選小于或等于3小時(shí)，更優(yōu)選小于或等于90分鐘。
因而，由于通過濕式成膜法用本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物(A)、(B)形成的層的表面是光滑的，因此在制造器件時(shí)，由ITO等的陽極102的表面粗糙導(dǎo)致的短路問題得到解決。
另外，本發(fā)明也涉及與電荷輸送性化合物一同包含在電荷輸送膜中的受電子性化合物，其中由所述受電子性化合物和所述電荷輸送性化合物構(gòu)成的電荷輸送膜1的電阻率RR1[Ωcm]和由電荷輸送性化合物構(gòu)成的電荷輸送膜2的電阻率RR0[Ωcm]滿足下列關(guān)系RR1/RR0＜8×10-2(條件是，將相同的化合物用作電荷輸送膜1和電荷輸送膜2中包含的電荷輸送性化合物；上述電阻率是{電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2]}的值，其中，當(dāng)膜厚為100nm～200nm且載流面積為0.04cm2的電荷輸送膜被夾持在陽極和陰極之間，并以相當(dāng)于4mA/cm2～6mA/cm2的電流密度通電時(shí)，由施加給電荷輸送膜的電場強(qiáng)度獲得所述{電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2]}。)這里，受電子性化合物可以是能夠氧化電荷輸送性化合物的任何化合物。具體地，可以是能夠滿足上述關(guān)系的任何化合物，其化合物的例子是本發(fā)明的離子化合物(受電子性離子化合物和離子基化合物)、路易斯酸等。優(yōu)選本發(fā)明的離子化合物。
上述電阻率通過下述方法測定。
首先，通過下述方法制備包含受電子性化合物和電荷輸送性化合物的電荷輸送膜1。電荷輸送膜被夾持在陽極和陰極之間用于測定。
通過對沉積有120nm厚的氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的玻璃基材采用常規(guī)的光刻技術(shù)并進(jìn)行氯化氫蝕刻，由此形成寬度為2mm的條形圖案，由此制備陽極。
對形成有圖案的該ITO基材依次進(jìn)行在表面活性劑水溶液中的超聲波洗滌、超純水洗滌、在超純水中的超聲波洗滌和超純水洗滌，隨后以壓縮空氣進(jìn)行干燥，最后進(jìn)行紫外線-臭氧清潔。
之后，制備由受電子性化合物、電荷輸送性化合物和溶劑構(gòu)成的組合物。該組合物包含1.0重量％的受電子性化合物和5.0重量％的電荷輸送性化合物。苯甲醚通常用作溶劑。如果苯甲醚不能溶解大于或等于1重量％的受電子性化合物和電荷輸送性化合物，則使用能夠溶解大于或等于1重量％的上述兩種材料的另外的適宜溶劑。
該組合物被旋涂在上述ITO基材上，形成厚度為100nm～200nm的均勻薄膜狀電荷輸送膜1。
通常在空氣中，在23℃和40％相對濕度的環(huán)境條件下進(jìn)行旋涂。旋涂器在1500ppm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂30秒。
電荷輸送膜形成后，通過在加熱板上在50℃～100℃下加熱1分鐘來干燥，然后在爐中在80℃～250℃下加熱干燥15分鐘。
干燥后，2mm寬的條形蔭罩板用作用于陰極氣相沉積的掩模，其以相對于陽極的ITO條成直角的方式與器件接觸，并被放置在空氣被抽空直至真空度達(dá)到小于或等于3×10-4Pa的真空氣相沉積裝置中。通過加熱鉬蒸發(fā)皿，在0.2nm/s～1.0nm/s的沉積速度和真空度為5×10-4Pa下形成厚度為80nm的鋁層，從而形成陰極。在上述通過氣相沉積形成陰極的同時(shí)，基材的溫度維持在室溫。通過該步驟，得到由夾持在ITO陽極和陰極之間的電荷輸送膜構(gòu)成的載流面積為0.04cm2(2mm×2mm)的不發(fā)光器件1。
以相似的步驟制造包含電荷輸送性化合物的電荷輸送膜2。換言之，除了使用僅包含電荷輸送性化合物和溶劑的組合物且在ITO基材上進(jìn)行旋涂以形成電荷輸送膜之外，以與上述電荷輸送膜1相似的步驟制造不發(fā)光器件2。這里，用于制造電荷輸送膜2的電荷輸送性化合物和溶劑分別與在電荷輸送膜1的制造步驟中使用的化合物和溶劑相同。
當(dāng)電流通過各器件時(shí)，測定不發(fā)光器件1和不發(fā)光器件2的電阻率。
當(dāng)與5mA/cm2～6mA/cm2的電流密度相當(dāng)?shù)碾娏魍ㄟ^不發(fā)光器件時(shí)測定電壓。根據(jù)該測定，過低的電流密度會(huì)導(dǎo)致極大的測量誤差，而過高的電流密度帶來諸如在被測量的器件中出現(xiàn)短路的問題。因而在5mA/cm2～6mA/cm2的電流密度下進(jìn)行測量是非常重要的。電場強(qiáng)度[V/cm]根據(jù)電壓的測量值V和電荷輸送膜的膜厚確定。電阻率根據(jù)(電場強(qiáng)度[V/cm])/(電流密度[A/cm2])計(jì)算。
RR1/RR0的值優(yōu)選小于8×10-2，更優(yōu)選小于1×10-2，特別優(yōu)選小于3×10-3。這里，相對于電荷輸送膜的電荷輸送特性，已知當(dāng)RR1/RR0的值越小時(shí)，受電子性化合物的添加效果越大。
滿足RR1/RR0＜8×10-2關(guān)系的受電子性化合物能夠制造具有低電阻率的電荷輸送膜。因而，當(dāng)包含受電子性化合物和電荷輸送性化合物的電荷輸送膜用于有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)在低驅(qū)動(dòng)電壓下進(jìn)行工作的器件。結(jié)果，該受電子性化合物用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件是理想的。
與前面的描述相似的是，作為用于包含受電子性化合物和電荷輸送性化合物的電荷輸送膜的優(yōu)選的電荷輸送性化合物，可以舉出前面作為空穴輸送性化合物所例示的化合物。如果需要，薄膜可包含除了受電子性化合物或電荷輸送性化合物之外的成分。由于該電荷輸送膜的電阻率低，因此優(yōu)選使用它形成有機(jī)電致發(fā)光器件。然而，它也能夠在諸如電子照相感光體、光電轉(zhuǎn)換器件、有機(jī)太陽能電池或有機(jī)整流器件等各種其他領(lǐng)域中使用。
通常優(yōu)選通過濕式成膜法用包含受電子性化合物和電荷輸送性化合物的電荷輸送膜用組合物來形成該電荷輸送膜。該組合物中包含的電荷輸送性化合物與前述的相同。當(dāng)該組合物用于濕式成膜法時(shí)，其通常包含溶劑。溶劑的例子與用于包含前述離子化合物的電荷輸送膜用組合物所例示的相同。組合物還可包含除受電子性化合物、電荷輸送性化合物和溶劑之外的其他組分。
實(shí)施例下面，將參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是為了進(jìn)行詳細(xì)說明而非限制本發(fā)明。只要不脫離本發(fā)明的范圍，可以對它們進(jìn)行變化。在下述實(shí)施例中，[tBu]表示叔丁基。
[化學(xué)式25] 目的化合物1在氮?dú)鈿夥罩?，將由N-苯基-1，4-亞苯基二胺(23.3g)、9-溴代菲(25.0g)、叔丁氧基鈉(13.1g)和甲苯(190ml)所構(gòu)成的混合物加熱至60℃，在氮?dú)鈿夥罩袑⑷?二亞芐基丙酮)二鈀(0)氯仿絡(luò)合物(Pd2(dba)3·CHCl3)(0.25g)、1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵(dppf)(0.40g)和甲苯(10ml)構(gòu)成的溶液在60℃下攪拌10分鐘制得溶液，將所述溶液加入上述混合物中，在85℃下攪拌4小時(shí)，然后冷卻至室溫。隨后向該混合物中加入甲苯(200ml)和活性粘土(60g)，在回流下攪拌加熱10分鐘。冷卻至室溫后，濾出活性粘土，加入其它活性粘土(20g)，并在室溫下攪拌20分鐘。將濾去活性粘土的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后加入己烷(150ml)。濾出析出的晶體，減壓干燥，得到目的化合物1(31.6g，產(chǎn)率90％)的淺黃色粉末。
[化學(xué)式26] 目的化合物1 目的化合物2在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒛康幕衔?(10.2g)、9-碘代菲(23.2g)、銅粉(5.01g)、碳酸鉀(15.6g)和四甘醇二甲醚(50ml)在190℃下加熱攪拌8小時(shí)，冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，將乙酸乙酯加入反應(yīng)液中，濾去不溶物。減壓蒸餾除去濾液中所含的乙酸乙酯，加入甲醇。加熱至50℃，懸浮洗凈后，通過過濾回收析出物。使用硅膠柱色譜(正己烷/甲苯＝2/1)進(jìn)行提純。以二氯甲烷和甲醇的混合液洗滌之后，減壓干燥得到目的化合物2(12.8g，產(chǎn)率65％)的黃色粉末。
[化學(xué)式27] 目的化合物2 目的化合物3在氮?dú)鈿夥罩?，?小時(shí)內(nèi)將N-溴代琥珀酰亞胺(2.50g)的DMF(二甲基甲酰胺)溶液(17ml)滴入冷卻至0℃的目的化合物3(10.0g)的DMF溶液(60ml)中，之后在0℃攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)液加入水(200ml)中，然后以甲苯(250ml)萃取。有機(jī)層以水(100ml)洗凈，然后使用蒸發(fā)器濃縮。濃縮物用硅膠柱色譜(正己烷/甲苯＝2/1)提純。以二氯甲烷和甲醇的混合液洗滌之后，減壓干燥得到目的化合物3(10.5g，產(chǎn)率95％)的黃色粉末。
[化學(xué)式28] 目的化合物3 (A-1) 目的化合物4在氮?dú)鈿夥罩?，將目的化合?(0.500g)、例示化合物(A-1)(4-異丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽)(0.670g)和二氯甲烷(50ml)在室溫下攪拌5小時(shí)。使用蒸發(fā)器減壓蒸餾除去二氯甲烷。用己烷懸浮洗滌后，過濾回收所得析出物。減壓干燥得到目的化合物4(0.846g，產(chǎn)率91％)的暗綠色粉末。
目的化合物3、例示化合物(A-1)和目的化合物4的1×10-4M的二氯甲烷溶液的吸收光譜如圖2所示。如圖2中所示，在目的化合物4中觀察到了在700nm～1200nm附近具有最大吸收的寬的銨陽離子基的特征吸收帶，而在目的化合物3和例示化合物(A-1)中看不到這種特征吸收帶。這表明生成了目的化合物4的離子化合物。
在目的化合物4的質(zhì)譜分析(MALDI-TOF-MS方法)中，在正離子測定中觀測到了對應(yīng)于目的化合物離子的m/z 790(M+)，在負(fù)離子測定中觀測到了對應(yīng)于目的化合物離子的m/z 679(M-)。
通過下述方法制備具有與圖1(b)中所示的有機(jī)電致發(fā)光器件100b相似的層構(gòu)成的有機(jī)電致發(fā)光器件。
通過對沉積有120nm厚的氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的玻璃基材(三容真空社制的濺射成膜品)采用常規(guī)的光刻技術(shù)并進(jìn)行氯化氫蝕刻，由此形成寬度為2mm的條形圖案，從而制備陽極。對形成有圖案的該ITO基材依次進(jìn)行在表面活性劑水溶液中的超聲波洗滌、超純水洗滌、在超純水中的超聲波洗滌和超純水洗滌，隨后以壓縮空氣進(jìn)行干燥，最后進(jìn)行紫外線-臭氧清潔。
將以下組合物在如下表12中所示的條件下旋涂在上述玻璃基材上，形成厚度為30nm的均勻薄膜，所述組合物包含具有表1中所示的結(jié)構(gòu)(A-1)的離子化合物、具有前述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(P-1)的電荷輸送性高分子化合物(重均分子量29600；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度177℃)和如下面的結(jié)構(gòu)式(H-2)所示的空穴輸送性化合物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度147℃)。在空氣中在23℃的室溫和40％的相對濕度的條件下進(jìn)行旋涂。


表12

其次，將通過涂布形成有空穴注入層的基材放在真空氣相沉積裝置中，并首先以油封旋轉(zhuǎn)泵進(jìn)行初步抽空，隨后在使用具有液氮冷阱的油擴(kuò)散泵進(jìn)行最終抽空，直至真空度達(dá)到2×10-6Torr(托)(約2.7×10-4Pa)以下。然后，在瓷坩堝中放入如下列結(jié)構(gòu)式(H-1)所示的芳族胺化合物4，4′-雙[N-(9-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，將該瓷坩堝放入該裝置中進(jìn)行加熱，由此來進(jìn)行氣相沉積。氣相沉積時(shí)的真空度為1.3×10-6Torr(約1.7×10-4Pa)，沉積速率為0.2nm/秒。通過該過程，通過將厚度為45nm的薄膜層疊在空穴注入層上而形成空穴輸送層。
隨后，將具有下列結(jié)構(gòu)式(E-1)的8-羥基喹啉鋁的絡(luò)合物Al(C9H6NO)3作為發(fā)光層材料，將其放在坩堝中并通過加熱進(jìn)行氣相沉積。氣相沉積時(shí)的真空度為1.3×10-6Torr(約1.7×10-4Pa)，沉積速率為0.2nm/秒。將厚度為60nm的膜層疊在空穴輸送層上，從而形成空穴輸送層。
氣相沉積空穴輸送層和發(fā)光層時(shí)的基材溫度維持在室溫。將進(jìn)行至該發(fā)光層的氣相沉積階段的器件從真空氣相沉積裝置中取出，放入空氣中。作為用于陰極氣相沉積的掩模，2mm寬的條形蔭罩板以與陽極的ITO條紋成直角的角度與該器件接觸，放置在另一個(gè)真空氣相沉積裝置中，并抽空空氣，直至真空度達(dá)到與有機(jī)層氣相沉積時(shí)同樣的2×10-6Torr(約2.7×10-4Pa)以下。作為陰極，使用鉬蒸發(fā)皿以0.01nm/秒的沉積速度和7.0×10-6Torr(約9.3×10-4Pa)的真空度首先在發(fā)光層上形成厚度為0.5nm的氟化鋰(LiF)膜。隨后，以相似的方式通過在鉬蒸發(fā)皿中加熱鋁，以0.5nm/秒的沉積速度和1×10-6Torr(約1.3×10-4Pa)的真空度在上面形成厚度為80nm的鋁膜，從而形成陰極。在上述兩層型陰極的氣相沉積時(shí)，基材的溫度維持在室溫。通過該方法，獲得發(fā)光面積為2mm×2mm的有機(jī)電致發(fā)光器件，其發(fā)光特性如下面的表15所示。
如表15所示，當(dāng)包含離子化合物(A-1)的空穴注入層通過在200℃下加熱干燥60分鐘而形成時(shí)，可獲得能夠在低電壓下發(fā)光的器件。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)殡娮佑呻姾奢斔托愿叻肿踊衔?P-1)和空穴輸送性化合物(H-2)向離子化合物(A-1)轉(zhuǎn)移，并且生成了陽離子基(自由載流子)，導(dǎo)致形成具有優(yōu)異電荷輸送性(空穴注入/輸送性)的空穴注入層。
除了加入0.2重量％的如上表中所示的化合物(B-30)作為離子化合物來代替離子化合物(A-1)之外，執(zhí)行與實(shí)施例1中相同的步驟，從而制備有機(jī)電致發(fā)光器件。所得器件的發(fā)光特性如表15中所示。獲得了即使在200℃的加熱干燥溫度下也能在低電壓下發(fā)光的器件。
除了在表13中所示的條件下制備空穴注入層之外，執(zhí)行與實(shí)施例1中相同的步驟以獲得有機(jī)電致發(fā)光器件。
表13


所得器件的發(fā)光特性如表15中所示。正如表15中所示，當(dāng)通過在200℃下加熱干燥60分鐘而形成包含三(五氟苯基)硼烷(PPB)的空穴注入層時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓非常高。這是由于PPB的耐熱性低導(dǎo)致的。
除了在表14中所示的條件下制備空穴注入層之外，執(zhí)行與實(shí)施例1中相同的步驟以獲得有機(jī)電致發(fā)光器件。
表14

所得器件的發(fā)光特性如下表15中所示。正如表15中所示，當(dāng)在100℃下加熱干燥60分鐘來形成包含三(五氟苯基)硼烷(PPB)的空穴注入層時(shí)，所得器件的驅(qū)動(dòng)電壓非常高。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)樾纬煽昭ㄗ⑷雽訒r(shí)的加熱溫度太低，且PPB的吸電子性質(zhì)較弱(與實(shí)施例1的離子化合物(A-1)比較)，由此導(dǎo)致器件特性的惡化。
表15
除了在下面所示的條件下制備空穴注入層之外，執(zhí)行與實(shí)施例1中相同的步驟以獲得有機(jī)電致發(fā)光器件。
表16

所得器件的發(fā)光特性如表20中所示。正如表20中所示，在230℃和15分鐘的加熱干燥條件下，可獲得在低電壓下發(fā)光的器件。
除了在下面所示的條件下制備空穴注入層之外，執(zhí)行與實(shí)施例1中相同的步驟以獲得有機(jī)電致發(fā)光器件。
表17

所得器件的發(fā)光特性如表20中所示。正如表20中清晰所示，在230℃和15分鐘的加熱干燥條件下，可獲得在低電壓下發(fā)光的器件。
除了在下面所示的條件下制備空穴注入層之外，執(zhí)行與實(shí)施例1中相同的步驟以獲得有機(jī)電致發(fā)光器件。
表18

所得器件的發(fā)光特性如表20中所示。正如表20中清晰所示，在230℃加熱干燥15分鐘的條件下，可獲得在低電壓下發(fā)光的器件。
除了在下面所示的條件下制備空穴注入層之外，執(zhí)行與實(shí)施例1中相同的步驟以獲得有機(jī)電致發(fā)光器件。
表19


所得器件的發(fā)光特性如表20中所示。正如從表20中結(jié)果清晰可見，當(dāng)涂布了包含TBPAH的組合物的空穴注入層在230℃下加熱干燥15分鐘時(shí)，器件的驅(qū)動(dòng)電壓很高。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)樽鳛殛庪x子的六氯銻酸鹽與空穴輸送性化合物的自由基正離子強(qiáng)烈地相互作用，抑制了正電荷的轉(zhuǎn)移，這導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)電壓不夠低。
表20
使用實(shí)施例3中描述的方法制備器件，對所得器件進(jìn)行下列密封處理，以防止儲存時(shí)因空氣中的水分導(dǎo)致的器件的惡化。
在充有氮?dú)獾氖痔紫渲校瑢⒓s為1mm寬的光硬化樹脂涂布在玻璃板(20mm×60mm)的邊緣部分，并將干燥劑片(SAES Getters Co.制造的Getter Drier)放在中心區(qū)域。將完成了實(shí)施例1所示的陰極的氣相沉積的基材放置在玻璃板上，以使氣相沉積的表面朝向干燥劑片貼合。使用紫外光照射使光硬化樹脂硬化。
密封處理后，將基材從干燥箱中取出，通過使7.5mA/cm2的正向電流流過而使器件發(fā)光，并測量電壓。之后，將基材在空氣中保持在100℃的恒溫室中存貯500小時(shí)。存貯后將器件取出，通過使7.5mA/cm2的正向電流流過而使器件發(fā)光，并測量電壓。存貯前和存貯后的電壓如表21中所示。包括含有例示化合物(A-1)的空穴注入層的器件在100℃下存貯500小時(shí)后僅使其驅(qū)動(dòng)電壓稍微升高。
除了使用TBPAH代替例示化合物(A-1)并且其在組合物中的濃度調(diào)節(jié)為0.40重量％之外，以與實(shí)施例6中描述的相同的方法制備器件。測定在100℃下存貯前和存貯后的電壓。結(jié)果如表21中所示。包括含有TBPAH的空穴注入層的器件在制備后即刻顯示了很高的電壓，并在100℃下存貯500小時(shí)前后的電壓差也很大。
表21
對于與實(shí)施例6中相同的方法制備的器件，在室溫(24℃)下使21mA/cm2的恒定電流連續(xù)通過，同時(shí)測定器件的驅(qū)動(dòng)電壓。通電開始時(shí)的器件電壓和通電1000小時(shí)后的器件電壓見表22。對于具有由包含0.40重量％的例示化合物(A-1)的涂布液形成的空穴注入層的器件，在連續(xù)通電時(shí)其驅(qū)動(dòng)電壓僅有微小增大。
由包含0.20重量％的例示化合物(A-1)的涂布液代替包含0.40重量％的例示化合物(A-1)的涂布液來形成空穴注入層的膜，此外，以與實(shí)施例6中相同的方法制備器件。在室溫(24℃)下使21mA/cm2的恒定電流連續(xù)通過該器件，同時(shí)測定器件的驅(qū)動(dòng)電壓。通電開始時(shí)的器件電壓和通電1000小時(shí)后的器件電壓見表22。對于具有由包含0.20重量％的例示化合物(A-1)的涂布液形成的空穴注入層的器件，在連續(xù)通電時(shí)其驅(qū)動(dòng)電壓僅有微小增大。
由包含0.60重量％的例示化合物(A-1)的涂布液代替包含0.40重量％的例示化合物(A-1)的涂布液來形成空穴注入層的膜，此外，以與實(shí)施例6中相同的方法制備器件。在室溫(24℃)下使21mA/cm2的恒定電流連續(xù)通過該器件，同時(shí)測定器件的驅(qū)動(dòng)電壓。通電開始時(shí)的器件電壓和通電1000小時(shí)后的器件電壓見表22。對于具有由包含0.60重量％的例示化合物(A-1)的涂布液形成的空穴注入層的器件，在連續(xù)通電時(shí)其驅(qū)動(dòng)電壓僅有微小增大。
由包含0.80重量％的例示化合物(A-1)的涂布液代替包含0.40重量％的例示化合物(A-1)的涂布液來形成空穴注入層的膜，此外，以與實(shí)施例6中相同的方法制備器件。在室溫(24℃)下使21mA/cm2的恒定電流連續(xù)通過該器件，同時(shí)測定器件的驅(qū)動(dòng)電壓。通電開始時(shí)的器件電壓和通電1000小時(shí)后的器件電壓見表22。對于具有由包含0.80重量％的例示化合物(A-1)的涂布液形成的空穴注入層的器件，在連續(xù)通電時(shí)其驅(qū)動(dòng)電壓僅有微小增大。
由包含0.80重量％的TBPAH的涂布液代替包含0.40重量％的例示化合物(A-1)的涂布液來形成空穴注入層的膜，此外，以與實(shí)施例6中相同的方法制備器件。在室溫(24℃)下使21mA/cm2的恒定電流連續(xù)通過該器件，同時(shí)測定器件的驅(qū)動(dòng)電壓。通電開始時(shí)的器件電壓和通電1000小時(shí)后的器件電壓見表22。對于具有由包含0.80重量％的TBPAH的涂布液形成的空穴注入層的器件，在通電開始時(shí)器件的電壓高，在連續(xù)通電時(shí)其驅(qū)動(dòng)電壓的上升也大。
由包含0.20重量％的TBPAH的涂布液代替包含0.40重量％的例示化合物(A-1)的涂布液來形成空穴注入層的膜，此外，以與實(shí)施例6中相同的方法制備器件。在室溫(24℃)下使21mA/cm2的恒定電流連續(xù)通過該器件，同時(shí)測定器件的驅(qū)動(dòng)電壓。通電開始時(shí)的器件電壓和通電1000小時(shí)后的器件電壓見表22。對于具有由包含0.20重量％的TBPAH的涂布液形成的空穴注入層的器件，與具有由包含0.80重量％的TBPAH的涂布液形成的空穴注入層的器件相比，前者在通電開始時(shí)器件的電壓較高，在連續(xù)通電時(shí)其驅(qū)動(dòng)電壓的上升也大。
表22
(電荷輸送膜1和不發(fā)光器件1)在以實(shí)施例1所述的順序形成了陽極圖案后經(jīng)過洗滌處理的ITO基材上，將包含受電子性化合物(例示化合物(A-1)和電荷輸送性化合物(例示化合物(P-1)，重均分子量29,600；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度177℃)和溶劑的組合物在以下條件下旋涂在上述玻璃基材上，以形成電荷輸送膜1，即厚度為200nm的均勻薄膜。旋涂在空氣中在23℃和40％的相對濕度下進(jìn)行。
表23

干燥后，將2mm寬的條形蔭罩板用作用于陰極氣相沉積的掩模，其以相對于陽極的ITO條成直角的方式與器件接觸，并被放置在空氣被抽空直至真空度達(dá)到小于或等于3×10-4Pa的真空氣相沉積裝置中。通過使用鉬蒸發(fā)皿加熱鋁，在0.5nm/s的沉積速度和真空度為5×10-4Pa下形成厚度為80nm的鋁層作為陰極。在上述陰極的氣相沉積時(shí)的基材溫度維持在室溫。該過程因此制得具有載流面積為2mm×2mm和夾持在ITO陽極與陰極之間的電荷輸送膜1的不發(fā)光器件1。
當(dāng)向該器件施加0.6V的電壓時(shí)，相當(dāng)于由公式(施加的電壓/電荷輸送膜的厚度)所計(jì)算的3.0×104[V/cm]的電場強(qiáng)度的電流密度是5.7×10-3[A/cm2]。
由公式(電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2])計(jì)算的電阻率是5.3×107[Ωcm]。
(電荷輸送膜2和不發(fā)光器件2)除了電荷輸送膜的形成條件如下方所示以外，以與電荷輸送膜1的相同的方法制備電荷輸送膜2，以與不發(fā)光器件1的相同的方法制備不發(fā)光器件2。電荷輸送膜2的厚度為180nm。
表24

當(dāng)向該器件施加24V的電壓時(shí)，相當(dāng)于由公式(施加的電壓/電荷輸送膜的厚度)所計(jì)算的1.3×106[V/cm]的電場強(qiáng)度的電流密度是5.4×10-3[A/cm2]。
由公式(電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2])計(jì)算的電阻率是2.4×1010[Ωcm]。
電荷輸送膜1和電荷輸送膜2的電阻率的值以及它們的比率如表27中所示。
(電荷輸送膜1′和不發(fā)光器件1′)除了電荷輸送膜的形成條件如下方所示以外，以與實(shí)施例11的電荷輸送膜1的相同方法制備電荷輸送膜1′，且以與不發(fā)光器件1的相同方法制備不發(fā)光器件1′。電荷輸送膜1′的厚度為120nm。
表25

當(dāng)向該器件施加1.1V的電壓時(shí)，相當(dāng)于由公式(施加的電壓/電荷輸送膜的厚度)所計(jì)算的9.5×104[V/cm]的電場強(qiáng)度的電流密度是5.4×10-3[A/cm2]。
由公式(電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2])計(jì)算的電阻率是1.8×107[Ωcm]。
(電荷輸送膜2′和不發(fā)光器件2′)除了電荷輸送膜的形成條件如下方所示以外，以與電荷輸送膜1′的相同方法制備電荷輸送膜2′，以與不發(fā)光器件1′的相同方法制備不發(fā)光器件2′。電荷輸送膜2′的厚度為100nm。
表26

當(dāng)向該器件施加10V的電壓時(shí)，相當(dāng)于由公式(施加的電壓/電荷輸送膜的厚度)所計(jì)算的1.0×106[V/cm]的電場強(qiáng)度的電流密度是4.8×10-3[A/cm2]。
由公式(電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2])計(jì)算的電阻率是2.1×108[Ωcm]。
電荷輸送膜1′和電荷輸送膜2′的電阻率的值以及它們的比率如表27中所示。
表27

1)假定由不包含受電子性化合物的組合物所形成的電荷輸送膜的電阻率為1時(shí)，由在所述組合物中加入受電子性化合物的組合物所形成的電荷輸送膜的電阻率。
由實(shí)施例11和比較例7顯然可見，通過使用本發(fā)明的受電子性化合物可以獲得低電阻率的薄膜。因而可以預(yù)期，基于包含本發(fā)明的受電子性化合物的電荷輸送膜的有機(jī)電致發(fā)光器件為具有低驅(qū)動(dòng)電壓的器件。
以上參考具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白，在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可以進(jìn)行各種變更。
本申請基于2004年3月11日提交的特愿2004-68958號說明書、2005年1月28日提交的特愿2005-21983號說明書和2005年3月7日提交的特愿2005-62541號說明書，其全部內(nèi)容這里以參考的方式引入。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的電荷輸送膜用組合物包含耐熱性高的離子化合物和通過電子向該離子化合物的轉(zhuǎn)移而形成的熱穩(wěn)定性自由載流子。結(jié)果，該組合物耐熱性高并具有優(yōu)異的電荷輸送能力(空穴注入/輸送能力)。因而，該組合物優(yōu)選用作諸如有機(jī)電致發(fā)光器件、電子照相感光體、光電轉(zhuǎn)換器件、有機(jī)太陽能電池或有機(jī)整流器件等各種用途的電荷輸送材料。
此外，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在存在于陽極和陰極或發(fā)光層之間的層中包含上述離子化合物。這提供了優(yōu)異的耐熱性并使得在低電壓下驅(qū)動(dòng)成為可能。因而，可以將該器件應(yīng)用于平板顯示器(例如，辦公自動(dòng)化(OA)計(jì)算機(jī)和壁掛式電視)、利用表面發(fā)光的光源(例如，復(fù)印機(jī)的光源、液晶顯示器和儀表類的背光源)、顯示板和標(biāo)識燈。其特別的價(jià)值將是用作要求極高耐熱性的車載顯示器件。
權(quán)利要求
1.一種電荷輸送膜用組合物，所述組合物至少包含電荷輸送性化合物；和選自以下列通式(1)～(3)表示的化合物中的離子化合物，[化學(xué)式1] 其中，在通式(1)～(3)中R11、R21和R31彼此獨(dú)立地代表通過碳原子分別與A1～A3結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)；R12、R22、R23和R32～R34彼此獨(dú)立地代表任意基團(tuán)；R11～R34的兩個(gè)或兩個(gè)以上相鄰基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)；A1～A3各自代表屬于周期表中第三周期和后續(xù)周期的元素；A1代表屬于長周期型周期表中第17族的元素；A2代表屬于長周期型周期表中第16族的元素；A3代表屬于長周期型周期表中第15族的元素；Z1n1-～Z3n3-彼此獨(dú)立地代表反荷陰離子；和n1～n3彼此獨(dú)立地代表所述反荷陰離子的離子價(jià)。
2.如權(quán)利要求1所述的電荷輸送膜用組合物，其中在通式(1)～(3)中，R11、R21和R31彼此獨(dú)立地代表烷基、烯基、炔基、可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電荷輸送膜用組合物，其中在通式(1)～(3)中，R12、R22、R23和R32～R34彼此獨(dú)立地代表烷基、烯基、炔基、可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物，其中在通式(1)～(3)中，R11～R34彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物，其中在通式(1)中，A1是溴原子或碘原子，并且在通式(2)中，A2是硒原子或硫原子。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物，其中在通式(1)中，A1是碘原子。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物，其中在通式(1)～(3)中，Z1n1-～Z3n3-彼此獨(dú)立地以通式(4)～(6)中的任一個(gè)代表，[化學(xué)式2]E1X4-(4)E2X6-(5) 其中在通式(1)～(3)中E1和E3彼此獨(dú)立地代表屬于長周期型周期表中第13族的元素；E2代表屬于長周期型周期表中第15族的元素；X代表鹵素原子；和Ar1～Ar4彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的電荷輸送膜用組合物，其中在通式(4)～(6)中，Z1n1-～Z3n3-彼此獨(dú)立地以下列通式(4′)～(6′)中的任一個(gè)代表，[化學(xué)式3]BX′4-(4′)PX′6-(5′) 其中在通式(4′)～(6′)中X′代表氟原子或氯原子；Ar11～Ar14彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)；和Ar11～Ar14中至少一個(gè)基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)氟原子或氯原子作為取代基。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物，其中所述電荷輸送膜用組合物是芳香叔胺化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的電荷輸送膜用組合物，其中所述芳香叔胺化合物是重均分子量大于或等于1000并小于或等于1000000的高分子化合物。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物，所述化合物還包含溶解所述電荷輸送性化合物和所述離子化合物的醚溶劑和/或酯溶劑。
12.如權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物，其中所述組合物用作用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電荷輸送層的材料。
13.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件包括基材；形成在所述基材上的陽極和陰極；布置在所述陽極和陰極之間的發(fā)光層；和通過使用權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物形成在所述陽極和所述發(fā)光層之間的層。
14.如權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中在通過使用所述電荷輸送膜用組合物形成的所述層中，所述離子化合物的含量為大于或等于0.1重量％并小于或等于50重量％。
15.如權(quán)利要求13或14所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件還包括在所述陽極和所述發(fā)光層之間的空穴注入層和/或空穴輸送層，其中所述空穴注入層和/或所述空穴輸送層是通過使用權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物形成的。
16.如權(quán)利要求13～15任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中使用所述電荷輸送膜用組合物的所述層是通過濕式成膜法形成的。
17.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件包括基材；形成在所述基材上的陽極和陰極；布置在所述陽極和陰極之間的發(fā)光層；布置在所述陽極和所述陰極之間并包含選自由下列通式(1)～(3)代表的化合物中的離子化合物的層，[化學(xué)式4] 其中，在通式(1)～(3)中R11、R21和R31彼此獨(dú)立地代表通過碳原子分別與A1～A3結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)；R12、R22、R23和R32～R34彼此獨(dú)立地代表任意基團(tuán)；R11～R34的兩個(gè)或兩個(gè)以上相鄰基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)；A1～A3各自代表屬于周期表中第三周期和后續(xù)周期的元素；A1代表屬于長周期型周期表中第17族的元素；A2代表屬于長周期型周期表中第16族的元素；A3代表屬于長周期型周期表中第15族的元素；Z1n1-～Z3n3-彼此獨(dú)立地代表反荷陰離子；和n1～n3彼此獨(dú)立地代表所述反荷陰離子的離子價(jià)。
18.一種制造權(quán)利要求13～16任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的方法，該方法包括通過在比所述電荷輸送性化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度下進(jìn)行加熱來干燥所述電荷輸送膜用組合物的步驟。
19.通過濕式成膜法用權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的電荷輸送膜用組合物制造電荷輸送膜的方法，該方法包括通過在比所述電荷輸送性化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度下進(jìn)行加熱來干燥所述電荷輸送膜用組合物的步驟。
20.由電荷輸送性化合物的陽離子基和反荷陰離子構(gòu)成的離子化合物，其中所述反荷陰離子由下列通式(7)表達(dá)[化學(xué)式5] 其中在通式(7)中E4代表屬于長周期型周期表中第13族的元素；Ar71～Ar74彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)。
21.如權(quán)利要求20所述的離子化合物，其中電荷輸送性化合物的所述陽離子基是銨陽離子基。
22.如權(quán)利要求20或21所述的離子化合物，其中在通式(7)中，E4是硼原子或鎵原子，并且Ar71～Ar74中的至少一個(gè)基團(tuán)是具有一個(gè)或多個(gè)吸電子取代基的基團(tuán)或含氮的芳香雜環(huán)基團(tuán)。
23.如權(quán)利要求20～22任一項(xiàng)所述的離子化合物，其中所述反荷陰離子由下式(8)或下式(9)表示[化學(xué)式6]
24.如權(quán)利要求20～23任一項(xiàng)所述的離子化合物，其中所述電荷輸送性化合物的所述陽離子基由下列通式(10)表示，[化學(xué)式7] 其中在通式(10)中；Ar81～Ar84彼此獨(dú)立地代表可具有取代基的芳香烴基團(tuán)或可具有取代基的芳香雜環(huán)基團(tuán)；R81～R84彼此獨(dú)立地代表任意基團(tuán)。
25.如權(quán)利要求20～24任一項(xiàng)所述的離子化合物，其中所述電荷輸送性化合物的所述陽離子基具有通過從重均分子量為大于或等于1000并小于或等于1000000的芳香叔胺高分子化合物的重復(fù)單元中去除一個(gè)電子而獲得的結(jié)構(gòu)。
26.如權(quán)利要求20～26任一項(xiàng)所述的離子化合物，其中所述化合物可用作電荷輸送膜的組分。
27.一種電荷輸送膜用組合物，該組合物包含權(quán)利要求20～26任一項(xiàng)所述的離子化合物。
28.如權(quán)利要求27所述的電荷輸送膜用組合物，其中所述組合物可用作形成有機(jī)電致發(fā)光器件的電荷輸送層的材料。
29.一種電荷輸送膜，該電荷輸送膜包含權(quán)利要求20～26任一項(xiàng)所述的離子化合物。
30.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件包括基材；形成在所述基材上的陽極和陰極；布置在所述陽極和陰極之間的發(fā)光層；和布置在所述陽極和所述陰極之間的層，所述層包含權(quán)利要求20～26任一項(xiàng)所述的離子化合物。
31.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件包括基材；形成在所述基材上的陽極和陰極；布置在所述陽極和陰極之間的發(fā)光層；和布置在所述陽極和所述陰極之間的層，所述層用權(quán)利要求27或28所述的電荷輸送膜用組合物通過濕式成膜法而形成。
32.與電荷輸送性化合物一同包含在電荷輸送膜中的受電子性化合物，其中由所述受電子性化合物和所述電荷輸送性化合物構(gòu)成的電荷輸送膜1的電阻率RR1[Ωcm]和由電荷輸送性化合物構(gòu)成的電荷輸送膜2的電阻率RR0[Ωcm]滿足下列關(guān)系RR1/RR0＜8×10-2條件是相同的化合物用作電荷輸送膜1和電荷輸送膜2中包含的電荷輸送性化合物；和所述電阻率是{電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2]}的值，其中，當(dāng)膜厚為100nm～200nm且載流面積為0.04cm2的電荷輸送膜被夾持在陽極和陰極之間，并以相當(dāng)于4mA/cm2～6mA/cm2的電流密度通電時(shí)，由施加給電荷輸送膜的電場強(qiáng)度獲得所述{電場強(qiáng)度[V/cm]/電流密度[A/cm2]}。
33.一種電荷輸送膜用組合物，該電荷輸送膜用組合物包含電荷輸送性化合物；和權(quán)利要求32所述的受電子性化合物。
34.一種電荷輸送膜，該電荷輸送膜包含電荷輸送性化合物；和權(quán)利要求32所述的受電子性化合物。
35.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括權(quán)利要求34所述的電荷輸送膜。
全文摘要
本發(fā)明提供電荷輸送膜用組合物和離子化合物、電荷輸送膜和有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法。所述組合物能夠獲得具有優(yōu)異的耐熱性和高空穴注入/輸送能力且能夠在低電壓下驅(qū)動(dòng)的有機(jī)電致發(fā)光器件。該組合物至少包含由通式(1)等表示的離子化合物和電荷輸送性化合物。(在通式(1)中，R
文檔編號H05B33/14GK1930921SQ200580007448
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者飯?zhí)锖暌焕? 緒方朋行, 田中麻人 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社