專利名稱：一種納米三氧化鎢微晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明納米三氧化鎢微晶的制備方法屬于化學(xué)工藝和新材料合成技術(shù)范疇，具體地說是將氣態(tài)的鹵化鎢射入在富氧的高頻等離子態(tài)射流氣氛中，制備納米三氧化鎢微晶材料的一種方法。
二.
背景技術(shù)：
鎢的穩(wěn)定氧化物主要有黃鎢(WO3)，藍(lán)鎢(WO2.90)，紫鎢(WO2.72)和棕褐色氧化物(WO2)。三氧化鎢即為黃鎢，是鎢的完全氧化物，是硬質(zhì)合金領(lǐng)域生產(chǎn)鎢粉和碳化鎢的主要原料。納米WO3對(duì)電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，在太陽能的利用上可作優(yōu)良的吸收材料，在軍事上可作重要的隱形材料；納米WO3具有巨大的比表面，表面效應(yīng)顯著，對(duì)加氫脫氫、氧化、烴類異構(gòu)化、烷基化等許多反應(yīng)具有良好的催化性能，可作為化工和石油工業(yè)的催化劑；納米級(jí)WO3作為過渡金屬的氧化物，具有半導(dǎo)體特性，可作為NOx、H2S、NH3等多種氣體的敏感材料；作為納米半導(dǎo)體催化劑，應(yīng)用于光催化、光電催化降解處理有機(jī)廢水；也可作為燃料電池陽極的助催化劑，以提高其電催化活性。
目前，納米三氧化鎢的制備方法主要有固相熱分解法、沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法等。1994年，J.Tamaki等(J.Electrochem.Soc，141(8)2207-2210)以仲鎢酸銨為原料，采用沉淀法制得16～57nm范圍的WO3均勻粉體；何天平等(合成化學(xué)，1997(1)4-6)以鎢酸鈉為原料，采用微乳法首次制備了不同粒徑大小的球形納米WO3粉體；Doe-SikLee等(Sensors and Actuators，1999，B6057-63)以WCl6為原料，采用溶膠-共沉淀法制得3～9nm的WO3粉體；黃世震等(傳感器技術(shù)，2001，20(1)21-22)將鎢酸銨熱分解法制得10～100nm黃色WO3粉末；郭志猛等(CN200410090645)以鎢酸銨為原料，采用溶膠-凝膠法制得成品納米級(jí)WO3。在上述方法中，固相分解法為氣-固非均相反應(yīng)，但其制備工藝要求固態(tài)原料有很高的純度和均勻的細(xì)度，否則無法實(shí)現(xiàn)固態(tài)原料全部轉(zhuǎn)化；其他方法實(shí)為液相法的不同種類，其工藝過程復(fù)雜，基本上為分批操作，不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且生成的產(chǎn)物易團(tuán)聚，需進(jìn)行后處理等。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明納米三氧化鎢微晶的制備方法，其目的是克服上述已有技術(shù)中工藝過程復(fù)雜等缺陷，公開一種采用等離子體化學(xué)氣相沉積制備高純、粒度分布均勻的納米三氧化鎢微晶材料的技術(shù)方案。
本發(fā)明納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于是采用自行設(shè)計(jì)的高頻等離子反應(yīng)系統(tǒng)，以鹵化鎢為基本原料，在富氧的高頻等離子態(tài)射流氣氛中完成氧化反應(yīng)，經(jīng)驟冷，制得粒徑范圍為20～60nm的納米三氧化鎢微晶的一種方法，其具體方法為第一步高頻等離子反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)置，I將結(jié)構(gòu)為雙層套管、材質(zhì)為不銹鋼的高頻等離子反應(yīng)器2置于高頻等離子發(fā)生器1的炬管下部，通過磨口進(jìn)行連接；高頻等離子反應(yīng)器2的內(nèi)徑為10～100mm，長(zhǎng)度與內(nèi)徑的比為2～10∶1，且設(shè)有進(jìn)料口d和進(jìn)料口e，II將結(jié)構(gòu)為雙層套管、材質(zhì)為不銹鋼的冷卻器3安裝于高頻等離子反應(yīng)器2的下端，通過法蘭相連接；冷卻器3分上下兩段上段為變徑擴(kuò)大段，入口內(nèi)徑與高頻等離子反應(yīng)器2的內(nèi)徑相同，錐度為45°，出口內(nèi)徑為高頻等離子反應(yīng)器2內(nèi)徑的2～10倍；下段為等徑的直段，其內(nèi)徑與上段的出口內(nèi)徑相同，長(zhǎng)度與其內(nèi)徑的比為2～10∶1，冷卻器3的上下兩段之間通過法蘭相連接，III將材質(zhì)為不銹鋼且內(nèi)設(shè)10mm×10mm不銹鋼柵格支撐架和100～200目不銹鋼絲網(wǎng)的產(chǎn)品收集器4入口與冷卻器3的出口通過法蘭相連接，IV選取引風(fēng)機(jī)5，通過法蘭將引風(fēng)機(jī)入口與產(chǎn)品收集器4的出口相連接，V將尾氣處理器6通過管路與引風(fēng)機(jī)5相連接，VI設(shè)置輔助裝置，先將氧氣源7與高頻等離子發(fā)生器1的炬管進(jìn)氣口a通過管路進(jìn)行連接，再將工作氣體源8與高頻等離子發(fā)生器1的炬管進(jìn)氣口b和炬管進(jìn)氣口c通過管路進(jìn)行連接，最后將鹵化鎢原料汽化器9通過管路與高頻等離子反應(yīng)器2的進(jìn)料口d或進(jìn)料口e相接；第二步首先分別向高頻等離子反應(yīng)器2和冷卻器3的上下段通入冷卻水，其流量分別為20～200l/h、50～500l/h和100～1000l/h；再將氧氣通入上述設(shè)置好的高頻等離子發(fā)生器1的炬管進(jìn)氣口a和炬管進(jìn)氣口c中，其流量分別為1～10l/min和5～100l/min；后將工作氣體分為冷卻氣和燃?xì)鈨刹糠郑謩e通入上述設(shè)置好的高頻等離子發(fā)生器1的炬管進(jìn)氣口b和炬管進(jìn)氣口c中，其中冷卻氣的流量為5～250l/min，燃?xì)獾牧髁繛?～100l/min；接通電源，在2～20KW高頻等離子發(fā)生器1產(chǎn)生的電磁場(chǎng)作用下，氣體進(jìn)行高頻放電，形成高純的等離子炬10；開啟0.2～2KW的引風(fēng)機(jī)5，高頻等離子反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力為微負(fù)壓1～100mm水柱；將鹵化鎢原料汽化器9加熱，設(shè)定溫度為300～600℃，待恒溫后，將鹵化鎢氣態(tài)原料從進(jìn)料口射入高頻等離子反應(yīng)器2，調(diào)節(jié)物料在等離子態(tài)射流氣氛中的停留時(shí)間為2～10ms產(chǎn)物在冷卻器3中進(jìn)行驟冷，制得納米三氧化鎢微晶，并通過產(chǎn)品收集器4進(jìn)行收集。
上述納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的鹵化鎢包括氯化鎢、溴化鎢。
上述納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的工作氣體為氬氣、氦氣、氖氣、氙氣或它們的混合氣體。
上述的納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的高頻等離子反應(yīng)器2采用石墨內(nèi)襯11。
上述納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的進(jìn)料口d位于高頻等離子反應(yīng)器2軸向的1/3處，呈徑向?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，且與軸向垂直，直徑為1～10mm；進(jìn)料口e位于高頻等離子反應(yīng)器2軸向的1/2處，呈徑向?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，且與軸向成45°角，直徑為1～10mm。
本發(fā)明納米三氧化鎢微晶的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)在于可依據(jù)生產(chǎn)工藝的需要，調(diào)節(jié)高頻等離子體發(fā)生器的工作功率、調(diào)節(jié)等離子體工作氣體的流速以及原料氣的流率等，從而控制所得納米三氧化鎢微晶的粒度大小、分布和收率。另外，該制備過程為一步法合成，其工藝流程短、操作連續(xù)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
本發(fā)明納米三氧化鎢微晶具有廣闊的應(yīng)用前景。首先，可用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金領(lǐng)域的納米鎢粉和碳化鎢等，對(duì)電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，在太陽能的利用上可作優(yōu)良的吸收材料，在軍事上可作重要的隱形材料；因其巨大的比表面，表面效應(yīng)顯著，可作為化工和石油工業(yè)的催化劑，用于加氫脫氫、氧化、烴類異構(gòu)化、烷基化等多種反應(yīng)；作為過渡金屬的氧化物，具有半導(dǎo)體特性，可作為NOx、H2S、NH3等多種氣體的敏感材料，料；作為納米半導(dǎo)體催化劑，應(yīng)用于光催化、光電催化降解處理有機(jī)廢水；也可作為燃料電池陽極的助催化劑，以提高其電催化活性，從而有可能改善目前燃料電池的性能。
四.


圖1是本發(fā)明的一種用于制備納米三氧化鎢微晶的局部流程結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)為1-高頻等離子發(fā)生器，2-高頻等離子反應(yīng)器，3-冷卻器，10-高頻等離子炬，11-石墨內(nèi)襯，a、b、c-高頻等離子發(fā)生器的炬管進(jìn)氣口，d、e-等離子反應(yīng)器的進(jìn)料口，→-冷卻水進(jìn)出口圖2是本發(fā)明的一種用于制備納米三氧化鎢微晶的整體工藝流程簡(jiǎn)圖。
圖中標(biāo)號(hào)為1-高頻等離子發(fā)生器，2-高頻等離子反應(yīng)器，3-冷卻器，4-產(chǎn)品收集器，5-引風(fēng)機(jī)，6-尾氣處理器，7-原料氣源，8-工作氣體源，9-鹵化鎢汽化器，12-鹵化鎢，13-氧氣凈化器，14-工作氣體凈化器，15-氣體流量計(jì)，→-冷卻水進(jìn)出口圖3是本發(fā)明所制備的納米三氧化鎢微晶的X射線衍射(XRD)譜圖。
圖4是透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的利用本發(fā)明所制備的納米三氧化鎢微晶的照片。
圖5是透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的利用本發(fā)明所制備的納米三氧化鎢微晶的照片。
五.
具體實(shí)施例方式
實(shí)施方式1采用氯化鎢為基本原料。高頻等離子體發(fā)生器1的功率為2.5KW；高頻等離子反應(yīng)器2的內(nèi)徑為20mm，長(zhǎng)度與內(nèi)徑的比為4∶1；冷卻器3的內(nèi)徑為75mm，長(zhǎng)度與其內(nèi)徑的比為4∶1；產(chǎn)品收集器4中的不銹鋼絲網(wǎng)為200目，引風(fēng)機(jī)5的功率為250W。高頻等離子反應(yīng)器2和冷卻器3的上下段的冷卻水流量分別為20l/h、50l/h和100l/h；以氬氣為等離子工作氣體，燃?xì)夂屠鋮s氣的體積流量分別為4l/min和12l/min；氧氣在進(jìn)氣口a和進(jìn)氣口c的流量分別為1.5l/min和8l/min；調(diào)節(jié)系統(tǒng)的操作壓力為負(fù)壓，8mm水柱；鹵化鎢原料汽化器的設(shè)定溫度為360℃，原料氣從進(jìn)料口a進(jìn)入高頻等離子反應(yīng)器，進(jìn)料口a的直徑為3mm。反應(yīng)時(shí)間為20min，得到淡黃色的粉體產(chǎn)品。取微量樣品，通過X射線衍射測(cè)定其組成(圖3)，由透射電子顯微鏡能觀察到大量窄分布、平均粒徑為40nm的納米三氧化鎢微晶(圖4)。
實(shí)施方式2采用氯化鎢為基本原料。高頻等離子體發(fā)生器1的功率為3KW；高頻等離子反應(yīng)器2的內(nèi)徑為25mm，長(zhǎng)度與內(nèi)徑的比為3∶1；冷卻器3的內(nèi)徑為75mm，長(zhǎng)度與其內(nèi)徑的比為4∶1；產(chǎn)品收集器4中的不銹鋼絲網(wǎng)為160目，引風(fēng)機(jī)5的功率為300W。高頻等離子反應(yīng)器2和冷卻器3的上下段的冷卻水流量分別為25l/h、75l/h和200l/h；以氬氣為等離子工作氣體，燃?xì)夂屠鋮s氣的體積流量分別為5l/min和15l/min；氧氣在進(jìn)氣口a和進(jìn)氣口c的流量分別為2l/min和12l/min；調(diào)節(jié)系統(tǒng)的操作壓力為負(fù)壓，15mm水柱；鹵化鎢原料汽化器的設(shè)定溫度為360℃，原料氣從進(jìn)料口a進(jìn)入高頻等離子反應(yīng)器，進(jìn)料口a的直徑為3mm。反應(yīng)時(shí)間為20min，得到淡黃色的粉體產(chǎn)品。取微量樣品，通過透射電子顯微鏡能觀察到大量窄分布的納米三氧化鎢微晶(圖5)。
實(shí)施方式3采用溴化鎢為基本原料。高頻等離子體發(fā)生器1的功率為10KW；高頻等離子反應(yīng)器2的內(nèi)徑為40mm，長(zhǎng)度與內(nèi)徑的比為4∶1；冷卻器3的內(nèi)徑為150mm，長(zhǎng)度與其內(nèi)徑的比為6∶1；產(chǎn)品收集器4中的不銹鋼絲網(wǎng)為120目，引風(fēng)機(jī)5的功率為1200W。高頻等離子反應(yīng)器2和冷卻器3的上下段的冷卻水流量分別為100l/h、250l/h和500l/h；以氬氣為等離子工作氣體，燃?xì)夂屠鋮s氣的體積流量分別為20l/min和100l/min；氧氣在進(jìn)氣口a和進(jìn)氣口c的流量分別為5l/min和25l/min；調(diào)節(jié)系統(tǒng)的操作壓力為負(fù)壓，30mm水柱；鹵化鎢原料汽化器的設(shè)定溫度為560℃，原料氣從進(jìn)料口b進(jìn)入高頻等離子反應(yīng)器，進(jìn)料口a的直徑為6mm。反應(yīng)時(shí)間為25min，得到淡黃色的粉體產(chǎn)品。取微量樣品，通過透射電子顯微鏡可觀察到與圖5類似的納米三氧化鎢微晶。
實(shí)施方式4采用溴化鎢為基本原料。高頻等離子體發(fā)生器1的功率為20KW；高頻等離子反應(yīng)器2的內(nèi)徑為100mm，長(zhǎng)度與內(nèi)徑的比為6∶1；冷卻器3的內(nèi)徑為400mm，長(zhǎng)度與其內(nèi)徑的比為10∶1；產(chǎn)品收集器4中的不銹鋼絲網(wǎng)為100目，引風(fēng)機(jī)5的功率為2KW。高頻等離子反應(yīng)器2和冷卻器3的上下段的冷卻水流量分別為200l/h、500l/h和1000l/h；以氬氣和氦氣混合物為等離子工作氣體，氬氣和氦氣的比例為5∶1，燃?xì)夂屠鋮s氣的體積流量分別為100l/min和250l/min；氧氣在進(jìn)氣口a和進(jìn)氣口c的流量分別為10l/min和100l/min；調(diào)節(jié)系統(tǒng)的操作壓力為負(fù)壓，100mm水柱；鹵化鎢原料汽化器的設(shè)定溫度為560℃，原料氣從進(jìn)料口b進(jìn)入高頻等離子反應(yīng)器，進(jìn)料口b的直徑為10mm。反應(yīng)時(shí)間為20min，得到淡黃色的粉體產(chǎn)品。取微量樣品，通過透射電子顯微鏡可觀察到與圖5類似的納米三氧化鎢微晶。
權(quán)利要求
1.一種納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于是采用高頻等離子態(tài)化學(xué)氣相沉積法，并采用自行設(shè)計(jì)的高頻等離子反應(yīng)系統(tǒng)，以鹵化鎢為基本原料，在富氧的高頻等離子態(tài)射流氣氛中完成氧化反應(yīng)，經(jīng)驟冷，制得粒徑范圍為20～60nm的納米三氧化鎢微晶，其具體工藝步驟為第一步高頻等離子反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)置，I將材質(zhì)為不銹鋼、結(jié)構(gòu)為雙層套管的高頻等離子反應(yīng)器(2)置于高頻等離子發(fā)生器(1)的炬管下部，通過磨口進(jìn)行連接；高頻等離子反應(yīng)器(2)的內(nèi)徑為10～100mm，長(zhǎng)度與內(nèi)徑的比為2～10∶1，且設(shè)有進(jìn)料口(d)和進(jìn)料口(e)，II將結(jié)構(gòu)為雙層套管、材質(zhì)為不銹鋼的冷卻器(3)安裝于高頻等離子反應(yīng)器(2)的下端，通過法蘭相連接；冷卻器(3)分上下兩段上段為變徑擴(kuò)大段，入口內(nèi)徑與高頻等離子反應(yīng)器(2)的內(nèi)徑相同，錐度為45°，出口內(nèi)徑為高頻等離子反應(yīng)器(2)內(nèi)徑的2～10倍；下段為等徑的直段，其內(nèi)徑與上段的出口內(nèi)徑相同，長(zhǎng)度與其內(nèi)徑的比為2～10∶1，冷卻器(3)的上下兩段之間通過法蘭相連接，III將材質(zhì)為不銹鋼且內(nèi)設(shè)10mm×10mm不銹鋼柵格支撐架和100～200目不銹鋼絲網(wǎng)的產(chǎn)品收集器(4)入口與冷卻器(3)的出口通過法蘭相連接，IV選取引風(fēng)機(jī)(5)，通過法蘭將引風(fēng)機(jī)入口與產(chǎn)品收集器(4)的出口相連接，V將尾氣處理器(6)通過管路與引風(fēng)機(jī)(5)相連接，VI設(shè)置輔助裝置，先將氧氣源(7)與高頻等離子發(fā)生器(1)的炬管進(jìn)氣口(a)通過管路進(jìn)行連接，再將工作氣體源(8)與高頻等離子發(fā)生器(1)的炬管進(jìn)氣口(b)和炬管進(jìn)氣口(c)通過管路進(jìn)行連接，最后將鹵化鎢原料汽化器(9)通過管路與高頻等離子反應(yīng)器(2)的進(jìn)料口(d)或進(jìn)料口(e)相接；第二步首先分別向高頻等離子反應(yīng)器(2)和冷卻器(3)的上下段通入冷卻水，其流量分別為20～200l/h、50～500l/h和100～1000l/h；再將氧氣通入上述設(shè)置好的高頻等離子發(fā)生器(1)的炬管進(jìn)氣口(a)和炬管進(jìn)氣口(c)中，其流量分別為1～10l/min和5～100l/min；后將工作氣體分為冷卻氣和燃?xì)鈨刹糠?，分別通入上述設(shè)置好的高頻等離子發(fā)生器(1)的炬管進(jìn)氣口(b)和炬管進(jìn)氣口(c)中，其中冷卻氣的流量為5～250l/min，燃?xì)獾牧髁繛?～100l/min；接通電源，在2～20KW高頻等離子發(fā)生器(1)產(chǎn)生的電磁場(chǎng)作用下，氣體進(jìn)行高頻放電，形成高純的等離子炬(10)；開啟0.2～2KW的引風(fēng)機(jī)(5)，高頻等離子反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力為微負(fù)壓1～100mm水柱；將鹵化鎢原料汽化器(9)加熱，設(shè)定溫度為300～600℃，待恒溫后，將鹵化鎢氣態(tài)原料從進(jìn)料口射入高頻等離子反應(yīng)器(2)，調(diào)節(jié)物料在等離子態(tài)射流氣氛中的停留時(shí)間為2～10ms；產(chǎn)物在冷卻器(3)中進(jìn)行驟冷，制得納米三氧化鎢微晶，并通過產(chǎn)品收集器(4)進(jìn)行收集。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的鹵化鎢包括氯化鎢、溴化鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的工作氣體為氬氣、氦氣、氖氣、氙氣或它們的混合氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的高頻等離子反應(yīng)器(2)采用石墨內(nèi)襯(11)。
5.權(quán)利要求1納米三氧化鎢微晶的制備方法，其特征在于所述的進(jìn)料口(d)位于高頻等離子反應(yīng)器(2)軸向的1/3處，呈徑向?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，且與軸向垂直，直徑為1～10mm；進(jìn)料口(e)位于高頻等離子反應(yīng)器(2)軸向的1/2處，呈徑向?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，且與軸向成45°角，直徑為1～10mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米三氧化鎢微晶的制備方法，屬于化學(xué)工藝和新材料合成技術(shù)范疇，涉及一種采用高頻等離子態(tài)化學(xué)氣相沉積法制備納米三氧化鎢微晶的生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明采用鹵化鎢為基本原料，在富氧的高頻等離子態(tài)射流氣氛中完成氧化反應(yīng)，經(jīng)驟冷，制得平均粒徑范圍為20～60nm的納米三氧化鎢微晶。與其他方法相比，該法制得的微晶純度高、呈近球形，且粒徑大小可控。該法工藝流程短、操作連續(xù)，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B25/00GK1830813SQ20061001240
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者孫彥平, 王俊文, 莊壯, 陳新謀 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)