專利名稱：一種由煤矸石和氧化鋁制備莫來石晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以煤矸石和氧化鋁為原料制備莫來石晶須的方法。
背景技術(shù)：
莫來石晶須具有耐高溫、抗氧化、體積穩(wěn)定性好、高溫力學(xué)性能好、化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)異的性能，故可作為增韌補(bǔ)強(qiáng)組分廣泛應(yīng)用于金屬、 高分子及陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)中，多數(shù)都采用溶膠凝膠法來制備莫來石晶須，且在該制備過
程中多數(shù)都要引入氟化物。日本專利JP1212299公開了一種以硅酸乙酯和硝 酸鋁為原料，采用溶膠凝膠工藝制備上述原料的干凝膠，并通過向干凝膠中 加入一定量的氟化鋁高溫(800-160(TC)煅燒制備莫來石晶須的方法。中國 專利CN1303037C中公開的也是使用溶膠凝膠法來制備莫來石晶須，其是以工 業(yè)純鋁溶膠和硅溶膠為原料，采用溶膠一凝膠工藝制備莫來石前驅(qū)體干凝膠， 然后將干凝膠粉末與工業(yè)純氟化鋁混合，在密閉氧化鋁坩堝中高溫煅燒制備 而成的。上述兩個專利存在如下共同的不足(1 )使用的反應(yīng)原料的成本較 高；(2)溶膠凝膠法是將反應(yīng)物首先進(jìn)行水解反應(yīng)，后經(jīng)過縮聚反應(yīng)而后實(shí) 現(xiàn)對原料的凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)等后處理才可以制得產(chǎn)物前驅(qū)體，可見 該溶膠凝膠法制備工藝復(fù)雜；(3)反應(yīng)中氟化鋁的引入導(dǎo)致高溫反應(yīng)下含氟 氣體的揮發(fā)，給環(huán)境造成了污染；(4)需要在高溫密閉環(huán)境中進(jìn)行煅燒。
在此基礎(chǔ)上，美國專利US4910172公開了一種以氧化鋁、二氧化硅和氟 化鋁為原料，在氟化硅高溫氣氛中制備莫來石晶須的方法，雖然該方法的工 藝較之溶膠凝膠法有所簡化，但是其仍然需要引入氟化鋁，所以在高溫下仍 然難以避免含氟氣體對環(huán)境的污染。而且在上述制備莫來石晶須的過程中需 要密閉的高溫環(huán)境。
此外，中國專利CN1884192A公開了一種使用熔鹽法制備莫來石晶須的方 法，該方法將干燥后的硫酸鋁、氧化硅和鹽類原料混合置于剛玉質(zhì)容器中； 在900-100(TC條件下煅燒2-5小時(shí)；冷卻后溶解鹽類，然后再進(jìn)4于過濾、洗 滌和干燥。該專利中公開的莫來石晶須制備方法需要經(jīng)過反復(fù)洗滌、過濾才 可以得到晶須，所以其工藝過程也比較復(fù)雜。在上述洗滌過程中，產(chǎn)生了污 染環(huán)境的廢液廢渣；該方法仍需高溫密閉環(huán)境，否則硫酸鹽高溫分解產(chǎn)生的 氣體將造成環(huán)境污染，這對其工業(yè)化生產(chǎn)造成很大困難；此外，該方法因選 用硫酸鋁、氧化硅和鹽類等化工產(chǎn)品作為原料，故其原料成本仍相對較高。煤石f石是采煤和洗煤過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是我國排放量最大的工業(yè)廢 棄物之一。煤石f石的化學(xué)成分主要是Si02、.Al203和C。其次是Fe203、 CaO、 MgO、 Na20、 K20等。到目前為止，還沒有^^開過使用工業(yè)廢棄物煤幵石為原料來制備莫來石 晶須的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種原料成本低、工藝簡單、容易實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)、環(huán)境友好的制備莫來石晶須的方法。從另一個側(cè)面來講，該方 法以工業(yè)廢棄物煤石f石為原料，來制備有著廣泛需求的莫來石晶須的同時(shí)也 實(shí)現(xiàn)了對廢棄物煤研石的綜合利用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下步驟來實(shí)現(xiàn)的其包括如下步 驟(1)對煤石f石進(jìn)行破粉碎至平均粒度為20—44pm粉料；(2)向上述煤 幵石粉料中添加氧化鋁微粉，使上述混合物中的氧化鋁和氧化硅的質(zhì)量比為 51: 20; ( 3 )將上述配制后的原料置于高能球磨機(jī)中，以300-1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn) 速共磨5-30h,得到上述混合原料的混合粉；(4)將所述步驟(3)中得到的 混合粉在30-80MPa壓力下壓成塊狀坯體；(5)將所述塊狀坯體置于電阻爐 內(nèi)，于1100-1500。C下保溫0.5-5h;冷卻至室溫后即可得到莫來石晶須。選擇使用的煤幵石的化學(xué)組成為Si02 30-65%、 A1203 15-40%、 Fe203 0.3-10%、 CaO 1-4%、 Mg0 1-2%、 Ti02 0.5-4%、 Na20+K20 1-3 % 、燒失量10-30%。添加的所述氧化鋁微粉的純度大于99% 。在對上述步驟(2)中配置成的原料進(jìn)行高能球磨時(shí)，球料比為20: l — 60: 1。在上述步驟(5)中應(yīng)保證所述電阻爐的升溫速率為10—20°C/min;且保 溫溫度可優(yōu)選1100—1300 °C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1) 本發(fā)明以煤石f石為原料，不僅實(shí)現(xiàn)了廢棄物煤矸石的綜合利用，同 時(shí)也大大降低了生產(chǎn)莫來石晶須的原料成本；(2) 本發(fā)明的制備方法筒單，只需要通過簡單的球磨、壓塊和煅燒即可 以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述的發(fā)明目的，故容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且在制備過程中不產(chǎn)生 對環(huán)境有害的廢渣、廢氣和廢液等，故對環(huán)境友好；(3) 本發(fā)明可以在非密閉的高溫環(huán)境下制備莫來石晶須，其大大降低了 現(xiàn)有技術(shù)對高溫密閉環(huán)境的要求，故在該層面上看更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。(4) 使用本發(fā)明所述的制備方法中的每一反應(yīng)步驟的協(xié)同作用，能夠使 莫來石晶須的產(chǎn)率高達(dá)99-100 % 。


圖1是使用本發(fā)明所述的制備方法得到的莫來石晶須的掃描電鏡(SEM) 表征圖。從該圖中可以看到本發(fā)明制備得到的莫來石晶須很完整。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。 實(shí)施例1選取化學(xué)組成為Al2O3 40.2 %、 SiO2 40.5%、 Fe203 1.0%、 Ti02 1.8%、 CaO 1.0%、 MgO 1.2°/。、 K20 + Na20 1.3%、 LOI (燒失量)13.00/。的煤研石；經(jīng)粉碎后的煤石f石1000g,純度為99%的商業(yè)Al203微粉637.12g,將上述原 料放入行星式球磨機(jī)的球磨罐中共磨5h,球料比為60:1，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分
鐘。將共磨后的混合粉在30MPa的壓力下機(jī)壓成塊狀坯體。然后將此塊狀坯 體置于箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為10°C/min，熱處理溫度為.1100 。C，熱處理時(shí)間為0.5h。保溫結(jié)束后產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，即可得到莫來石 晶須。本實(shí)施例所得到的莫來石晶須的形貌見圖1 (a)所示的SEM表征圖。 所述莫來石晶須的產(chǎn)率為99.5%。實(shí)施例2選取化學(xué)組成為A1203 30.5 %、 Si02 50.0%、 Fe203 2.0%、 Ti02 2.8%、 CaO 1.2%、 MgO 1.5%、 K20 + Na20 1.0%、 LOI (燒失量)11.0。/。的煤石f石；取上碎后的煤石干石1000g,純度為99%的商業(yè)Al203微粉974.87g,將上述原料放 入行星式球磨機(jī)的球磨罐中共磨10h，球料比為50:1,轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分鐘。 將共磨后的混合4分在40MPa的壓力下^/L壓成塊狀坯體。然后將此塊狀坯體置 于箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為10°C/min，熱處理溫度為1200°C, 熱處理時(shí)間為3h。保溫結(jié)束后產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，即可得到莫來石晶須。 所述莫來石晶須的產(chǎn)率為99.8% 。實(shí)施例3選取化學(xué)組成為A1203 20.8 %、 Si02 40.5%、 Fe203 3.5%、 Ti02 1.0%、 CaO 2.0%、 MgO 1.5%、 K20 + Na20 2.0%、 LOI (燒失量)28.7%的煤石亍石；取上碎后的煤幵石1000g,純度為99%的商業(yè)Al203微粉825.58g，將上述原料放 入行星式球磨機(jī)的球磨罐中共磨15h,球料比為30:1,轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘。 將共磨后的混合粉在50MPa的壓力下才幾壓成塊狀坯體。然后將此塊狀坯體置 于箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為10°C/min,熱處理溫度為1300°C, 熱處理時(shí)間為2.5h。保溫結(jié)束后產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，即可得到莫來石晶須。 本實(shí)施例所制得的莫來石晶須的形貌見圖1 (a)所示的SEM表征圖。 所述莫來石晶須的產(chǎn)率為99.8%。實(shí)施例4
選取化學(xué)組成為A1203 15.5 %、 Si02 60.5%、 Fe203 0.5%、 Ti02 1.8%、 CaO 1.0%、 MgO 1.2%、 K20 + Na20 1.0%、 LOI (燒失量)18.5%的煤石干石；取上碎后的煤石f石lOOOg,純度為99。/。的商業(yè)Al203微粉1394.72g，將上述原料放 入行星式球磨機(jī)的球磨罐中共磨20h，球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。 將共磨后的混合粉在60MPa的壓力下機(jī)壓成塊狀坯體。然后將此塊狀坯體置 于箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為15°C/min,熱處理溫度為1400°C， 熱處理時(shí)間為lh。保溫結(jié)束后產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，即可得到莫來石晶須。 所述莫來石晶須的產(chǎn)率為99.6% 。實(shí)施例5選取化學(xué)組成為A1203 30.5%、 Si02 40.0%、 Fe203 5,0%、 Ti02 1.2%、 CaO 1.0%、 MgO 1.5%、 K2O + Na2O2.0%、 LOI (燒失量)18.8%的煤石干石；經(jīng)粉碎后的煤石f石1000g，純度為99%的商業(yè)Al203微粉722.22g，將上述原 料放入行星式球磨機(jī)的球磨罐中共磨25h,球料比為40:1,轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分 鐘。將共磨后的混合粉在80MPa的壓力下機(jī)壓成塊狀坯體。然后將此塊狀坯 體置于箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為15°C/min，熱處理溫度為1500 °C,熱處理時(shí)間為0.5h。保溫結(jié)束后產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，即可得到莫來石 晶須。所述莫來石晶須的產(chǎn)率為99.6%。 實(shí)施例6選取化學(xué)組成為A1203 25.5 %、 Si02 40.5%、 Fe203 1.8%、 Ti02 2.0%、 CaO 2.5%、 MgO 1.2%、 K20 + Na20 1.2%、 LOI (燒失量)25.3%的煤幵石；取上碎后的煤石于石1000g，純度為99%的商業(yè)Al2CM效粉772.73g，將上述原料放 入行星式球磨機(jī)的球磨罐中共磨5h，球料比為60:1,轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。 將共磨后的混合粉在80MPa的壓力下機(jī)壓成塊狀坯體。然后將此塊狀坯體置 于箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為20°C/min，熱處理溫度為1500°C， 熱處理時(shí)間為5h。保溫結(jié)束后產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，即可得到莫來石晶須。 本實(shí)施例所得到的莫來石晶須的形貌見圖1 (c)所示的SEM表征圖。 所述莫來石晶須的產(chǎn)率為99.9% 。上述為本發(fā)明的部分實(shí)施例，本發(fā)明制備得到的莫來石晶須的平均直徑 為0.2-3pm，長徑比為10~20。本發(fā)明上述實(shí)施例的基本工作原理為莫來石主要是以A1203和Si02為原料制備得到的，但是如果采用現(xiàn)有技 術(shù)中傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法難以制備出莫來石晶須，這主要是由于莫來石的形核 和生長溫度較高，多達(dá)1500。C以上；所以，在莫來石晶須形核和生長前，試 樣已經(jīng)致密化，從而無法提供給莫來石晶體異向生長的空間。而事實(shí)上，只 有莫來石晶體形核和生長的溫度遠(yuǎn)低于試樣致密化溫度時(shí)，才能夠獲得莫來 石晶須。本發(fā)明以工業(yè)廢棄物煤研石和商業(yè)Al203微粉為原料，其不僅成本低廉，而且其具有獨(dú)特的化學(xué)及礦物組成，其主要是由八1203和Si02組成，此外還 含有一定量的Fe203、 Ti02、 Na20、 &20雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在能夠顯著地降 低莫來石的形成溫度；另一方面，該煤石干石中的Si02組分多以高嶺石形式存 在，能在較低的溫度下(約950°C ),通過高嶺石的一次莫來石化過程使得莫 來石形核并生長。這樣在到達(dá)試樣致密化溫度前，莫來石晶體已形核并生長， 此時(shí)因試樣遠(yuǎn)沒有致密化，有足夠的生長空間供莫來石晶體異向生長，從而 能得到莫來石晶須。另外，本發(fā)明采用的高能球磨技術(shù)能夠?qū)⒃系念w粒細(xì) 化至納米級，從而為莫來石晶體的生長提供了有利的生長空間和條件。需要說明的是，雖然煤石f石中的部分雜質(zhì)組分固溶進(jìn)入到了莫來石的晶 格中，但是由于其含量較少，所以不會對莫來石的高溫性能產(chǎn)生太大的影響。雖然本發(fā)明已經(jīng)通過具體實(shí)施方式
對其進(jìn)行了詳細(xì)闡述，但是，本專業(yè) 普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，在此基礎(chǔ)上所做出的未超出權(quán)利要求保護(hù)范圍的任 何形式和細(xì)節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明所要保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種制備莫來石晶須的方法，其包括如下步驟(1 )對煤石f石進(jìn)行破粉碎至平均粒度為20—44 ja m粉料；(2) 向上述煤石干石粉料中添加氧化鋁微粉，使上述混合物中的氧化鋁和氧 化石圭的質(zhì)量比為51: 20;(3) 將上述配制后的原料置于高能球磨機(jī)中，以300-1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速共 磨5-30h，得到上述混合原料的混合粉；(4) 將所述步驟(3)中得到的混合粉在30-80MPa壓力下壓成塊狀坯體；(5) 將所述塊狀坯體置于電阻爐內(nèi)，于1100-1500。C下保溫0.5-5h;冷卻至 室溫后即可得到莫來石晶須。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述煤研 石的化學(xué)組成為Si02 30-65%、 A1203 15-40%、 Fe203 0.3-10%、 CaO 1-4 % 、 MgO 1-2 % 、 Ti02 0.5-4 % 、 Na20+K20 l畫3 % 、燒失量10-30 % 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備莫來石晶須的方法，其特征在于添加的所 述氧化鋁微粉的純度大于99% 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述球磨 時(shí)的球4牛比為20: 1—60: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述步驟 (5)中的保溫溫度為1100—1300。C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述電阻 爐的升溫速率為10—20°C/min。
全文摘要
一種由煤矸石和氧化鋁為原料制備莫來石晶須的方法，該方法使用特定組成的煤矸石，首先對其進(jìn)行破碎至平均粒度為20-44μm粉料，之后添加定量的氧化鋁微粉，使上述混合物中的氧化鋁和氧化硅的質(zhì)量比為51∶20；之后將上述原料放置于高能球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，得到混合粉；再將得到的混合粉在30-80MPa壓力下壓成塊狀坯體；并將上述塊狀坯體置于電阻爐內(nèi)，于1100-1500℃下保溫0.5-5h；冷卻至室溫后即可得到莫來石晶須。該制備莫來石晶須的方法具有原料成本低、工藝簡單、環(huán)境友好、易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號C30B29/34GK101122049SQ200710129739
公開日2008年2月13日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者呂雪燕, 張厚興, 賀中央 申請人:濮陽濮耐高溫材料(集團(tuán))股份有限公司