專利名稱：圓柱形和圓筒形二氧化鈦納米管陣列及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及圓柱形和圓筒形二氧化鈦納米管陣列及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能是一種清潔、安全并且取之不盡的能源，近年來(lái)受到研究人員的重視。而利 用納米尺度的半導(dǎo)體材料如Ti02、 Zn0等作為太陽(yáng)能電池電極的研究是世界范圍的研究熱 點(diǎn)。其中1102由于光穩(wěn)定、無(wú)毒、高效成為研究太陽(yáng)能電池使用最普遍的材料。隨著太陽(yáng)能 轉(zhuǎn)化效率的提高和電池成本的降低，可以相信，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，太陽(yáng)能可以成為人類能源的 最終解決途徑。J. H. Park等人報(bào)道了一種將二氧化鈦納米管陣列薄膜直接轉(zhuǎn)移到FTO導(dǎo)電 玻璃基底的方法，并且封裝形成染料敏化太陽(yáng)能電池，并測(cè)試了它的性能[Park J.H. ， Lee T-W，Kang M. G. ，ChemicalCommunications. 2008(25) :2867-9.]。同時(shí)，污水處理、有機(jī)化合 物的光降解以及一些催化反應(yīng)，均涉及到二氧化鈦材料的利用。S. P. Albu等人報(bào)到了利用 二氧化鈦納米管陣列薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)染料的光降解[Albu S.P. ， Ghicov A. ， Macak J. M.， HahnR. ， Schmuki P. ， Nano Letter 2007 ;7(5) :1286-9.]。其中，二氧化鈦材料的結(jié)構(gòu)、形 貌、制備難易度等等均是以上應(yīng)用領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。文獻(xiàn)中的報(bào)道多為薄膜狀二氧化鈦納 米管陣列的結(jié)構(gòu)[Wang J. ， Lin Z. ， Chemistry of Materials 2008 ;20(4) :1257-61.]。
以染料敏化太陽(yáng)能電池為例。它是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它由工作電 極、對(duì)電極、電解質(zhì)和染料等幾部分組成。傳統(tǒng)的染料敏化太陽(yáng)能電池的工作電極一般包括 透明導(dǎo)電基底、半導(dǎo)體材料多孔膜和染料。由于傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池制備手段的限制，工作電 極通常為剛性平板結(jié)構(gòu)，這極大地占用空間并且限制了電池應(yīng)用場(chǎng)合[Kuang D. ， Brillet J. ，et al. ，ACS Nano. 2008 ;2(6) :1113-6.]。另外，工作電極對(duì)整個(gè)電池的性能(如光電轉(zhuǎn) 化效率等)有重要影響。而傳統(tǒng)的工作電極由于受復(fù)雜的制備工藝、昂貴的材料成本以及 困難的后加工過(guò)程等因素的限制，往往難以為普通民用和大規(guī)模工業(yè)化所接受，電極制備 的成本也難以下降，這些是阻礙染料敏化太陽(yáng)能電池大規(guī)模應(yīng)用的主要原因之一。類似地， 在大規(guī)模污水處理、光降解催化以及一些特殊的催化應(yīng)用中，由于基質(zhì)材料制備的困難，造 成了二氧化鈦在上述領(lǐng)域的大規(guī)模廉價(jià)應(yīng)用十分困難。因此，發(fā)明新型的二氧化鈦材料是 解決上述問(wèn)題的核心之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供圓柱形和圓筒形二氧化鈦納米管陣列及其制備方法。
本發(fā)明所提供的二氧化鈦納米管陣列是按照包括以下步驟的方法制備的以鈦絲 為陽(yáng)極，采用陽(yáng)極氧化法，將鈦絲表面氧化形成二氧化鈦納米管陣列層，得到二氧化鈦納米 管陣列。 該二氧化鈦納米管陣列為圓柱形，由鈦絲基底材料和包覆在所述鈦絲上的二氧化 鈦納米管陣列層組成。 所述方法還包括將所述二氧化鈦納米管陣列中的鈦絲除去的步驟，即通過(guò)物理分離或化學(xué)腐蝕的方法將得到的圓柱形二氧化鈦納米管陣列中的鈦絲基底除去，得到圓筒形 的二氧化鈦納米管陣列。 所述物理分離方法具體可為超聲波分離法；所述化學(xué)腐蝕法具體可采用液溴的乙
醇溶液選擇性地將鈦絲基底除去。 在所述陽(yáng)極氧化法中，陽(yáng)極可選用以鉑電極，也可選用石墨電極。所采用的電解液 可為含水量小于3 %的電解液(包括無(wú)水電解液)，所述含水量小于3 %的電解液中的溶質(zhì) 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1% _1%的氟化銨，溶劑可為乙二醇、丙三醇、乙二醇與水的混合液或丙三 醇與水的混合液。優(yōu)選下述四種電解液1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的氟化銨的乙二醇溶液；2) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 25%的氟化銨的丙三醇溶液；3)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 25%的氟化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的水的乙二醇溶液；4)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 8%的氟化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 3%的水的乙二醇溶液。
所述陽(yáng)極氧化法中，電解電壓為恒壓，選自10-60V ;電解時(shí)間為1-60小時(shí)。
采用上述方法制備得到的圓柱形和圓筒形二氧化鈦納米管陣列均為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。 還可將無(wú)定形結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行煅燒得到銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米管陣 列。 所述煅燒的溫度由下述升溫和恒溫階段調(diào)控1)所述升溫階段的起始溫度選自l(TC-251:之間的任一溫度，終止溫度選自
200-100(TC之間的任一溫度；所述升溫階段中的升溫速率為l-l(TC /min ; 2)所述恒溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度；所述恒溫階段的時(shí)間為0. 510小時(shí)。 所述鈦絲在采用陽(yáng)極氧化前，需進(jìn)行下述處理 a)清洗將鈦絲依次用丙酮、去離子水、乙醇、異丙醇進(jìn)行清洗； b)拋光以步驟a)清洗得到的鈦絲為陽(yáng)極在拋光液中進(jìn)行電化學(xué)拋光；所述拋光 液中的溶質(zhì)為氯化鋁和氯化鋅，溶劑為乙醇和異丙醇的混合液。 本發(fā)明所述鈦絲的純度為99.0% -99. 7%，直徑可為0. Olmm-lOcm，長(zhǎng)度可為 5 ii m-10m。 所述二氧化鈦納米管陣列層由尺寸均一的二氧化鈦納米管陣列組成，二氧化鈦 納米管陣列層厚度(即二氧化鈦納米管的管長(zhǎng))可為O. 5-1000 ym，，其中二氧化鈦納米 管的外徑為50-500nm，二氧化鈦納米管的長(zhǎng)徑比(定義為納米管管長(zhǎng)與管外徑的比)為 1-20000。 所述二氧化鈦納米管陣列的長(zhǎng)徑比(定義為圓柱形或圓筒形二氧化鈦納米管陣 列的長(zhǎng)度與外徑的比)可為0. 00005-2000。 本發(fā)明另一個(gè)目的是提供圓柱形和圓筒形二氧化鈦納米管陣列的應(yīng)用。 本發(fā)明所提供的應(yīng)用是圓柱形和圓筒形二氧化鈦納米管陣列在制備染料敏化太
陽(yáng)能電池中的應(yīng)用、在制備光催化劑中的應(yīng)用以及在污水處理中的應(yīng)用。 本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)能電池在相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用中的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)
單、成本低廉、易于串并聯(lián)和后處理、可以自由形變和編織、能夠一次性成型、并且占有空間
極小的新型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列及其制備方法。這種結(jié)構(gòu)的材料具有良好的多孔薄
膜均一性、透明性、長(zhǎng)徑比可調(diào)性、厚度可控性以及晶體結(jié)構(gòu)可控性諸多特點(diǎn)，解決了目前
傳統(tǒng)制備工藝復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、重現(xiàn)性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，可以作為染料敏化太陽(yáng)能電池的
4工作電極和污水處理等過(guò)程中的基質(zhì)材料。 本發(fā)明的二氧化鈦納米管陣列在制備的過(guò)程中，通過(guò)對(duì)鈦絲基底尺寸的選擇來(lái)調(diào) 節(jié)材料的宏觀尺寸；通過(guò)對(duì)陽(yáng)極氧化電解液、陽(yáng)極氧化時(shí)間、陽(yáng)極氧化電壓、煅燒溫度和煅 燒時(shí)間的調(diào)節(jié)，得到不同管徑、管壁厚、長(zhǎng)度和晶型的新型圓筒形和圓柱形二氧化鈦納米管 陣列層。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)通過(guò)采用一次陽(yáng)極氧化的方法，在鈦絲基底上直接得到規(guī) 整的二氧化鈦納米管陣列，較之于傳統(tǒng)二氧化鈦材料的制備，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、一 次性成型等特點(diǎn)；所采用的工作電極為柔性絲狀結(jié)構(gòu)，具有尺寸可控、體積小、易于串并聯(lián)、 易形變、可編織等特點(diǎn)，為在狹小、特殊形狀空間內(nèi)的應(yīng)用提供一種簡(jiǎn)單而又廉價(jià)的工作電 極或基質(zhì)材料；通過(guò)對(duì)發(fā)明工藝的調(diào)節(jié)，可以得到不同長(zhǎng)徑比和晶型的二氧化鈦納米管陣 列層，并以此調(diào)控染料敏化太陽(yáng)能電池、污水處理、有機(jī)光降解以及一些催化反應(yīng)的性能。


圖1為實(shí)施例1制備的圓柱形二氧化鈦納米管陣列軸向結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照 片。 圖2為實(shí)施例1制備的圓柱形二氧化鈦納米管陣列的徑向結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡 照片，其中l(wèi)-鈦絲基底，2-二氧化鈦納米管陣列。 圖3為實(shí)施例1制備的圓柱形二氧化鈦納米管陣列的軸向剖面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯 微鏡照片，其中1-鈦絲基底，2_ 二氧化鈦納米管陣列。 圖4為實(shí)施例1制備的圓柱形二氧化鈦納米管陣列的軸向剖面結(jié)構(gòu)局部放大的掃 描電子顯微鏡照片，其中1-鈦絲基底，2_ 二氧化鈦納米管陣列。 圖5為實(shí)施例2制備的圓柱形二氧化鈦納米管陣列中二氧化鈦納米管陣列層的掃 描電子顯微鏡俯視照片。 圖6為實(shí)施例3制備的圓筒形二氧化鈦納米管陣列徑向結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照 片。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
本發(fā)明實(shí)施例中制備圓柱形或圓筒形二氧化鈦納米管陣列的主要步驟如下
1.鈦絲的清洗將剪切為合適長(zhǎng)度的鈦絲用丙酮超聲3分鐘，除去表面的油污，然 后分別用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗3分鐘，最后用異丙醇超聲清洗3分鐘，得到清潔的 鈦絲。 2.鈦絲的電化學(xué)拋光以經(jīng)過(guò)步驟1清洗的鈦絲為陽(yáng)極，鉬片為陰極，以氯化鋁與 氯化鋅的無(wú)水乙醇與異丙醇混合溶液為拋光液，在恒電壓90伏、恒溫25t:的條件下，電化 學(xué)拋光鈦絲3分鐘。拋光過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦姃伖庖?。拋光后的鈦絲呈現(xiàn)出光亮的表面。
3.經(jīng)過(guò)步驟2處理的鈦絲為陽(yáng)極，鉬片為陰極，以氟化銨的乙二醇溶液或丙三醇 溶液為電解液，在10-60V恒電壓下陽(yáng)極氧化鈦絲1-60小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢?電解液。陽(yáng)極氧化結(jié)束后，鈦絲表面均勻包覆了一層二氧化鈦層，用無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗 該產(chǎn)物，得到無(wú)定形的圓柱形二氧化鈦納米管陣列層。
4.經(jīng)過(guò)步驟3陽(yáng)極氧化后的復(fù)合結(jié)構(gòu)放入馬弗爐中，由室溫經(jīng)每分鐘l-l(TC升溫 至200-100(TC，并維持0. 5-10小時(shí)，可得到銳鈦礦晶型的圓柱形二氧化鈦納米管陣列層。
5.經(jīng)過(guò)步驟4煅燒后復(fù)合結(jié)構(gòu)的外表面均勻涂上一層指甲油，進(jìn)行輕微超聲波分 離，將二氧化鈦納米管陣列層與鈦絲基底剝離，并將二氧化鈦納米管陣列層浸入丙酮溶液 中，直至指甲油被完全溶解，得到銳鈦礦晶型的圓筒狀二氧化鈦納米管陣列層?；虿捎靡轰?的甲醇溶液浸泡經(jīng)過(guò)步驟4煅燒后的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可選擇性將鈦絲基底除去，得到銳鈦礦晶 型的圓筒形二氧化鈦納米管陣列層。 實(shí)施例1、制備無(wú)定形的圓柱形二氧化鈦納米管陣列 將清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約15厘米、直徑為0.25mm的鈦絲(純度99.7%， Aldrich公司，產(chǎn)品號(hào)460400)為陽(yáng)極，鉑片為陰極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的氟化銨的乙二 醇溶液為電解液，在60V恒電壓下陽(yáng)極氧化鈦絲60小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊?液。陽(yáng)極氧化結(jié)束后，鈦絲表面均勻包覆了一層二氧化鈦層，厚約30微米(見(jiàn)圖2)，組成二 氧化鈦層的二氧化鈦納米管的外徑為180nm，長(zhǎng)徑比為167。該實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管 陣列結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比為600，晶型為無(wú)定形。圖1、圖2分別為該二氧化鈦納米管陣列軸向結(jié)構(gòu) 和徑向結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片，由圖可證實(shí)該二氧化鈦納米管陣列為實(shí)心圓柱形。圖3 為該圓柱形二氧化鈦納米管陣列的軸向剖面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片，圖4為軸向剖面 結(jié)構(gòu)的局部放大的掃描電子顯微鏡照片，由二圖可知在鈦絲基底上包覆了一層規(guī)整的二氧 化鈦納米管陣列。 實(shí)施例2、制備銳鈦礦晶型的圓柱形二氧化鈦納米管陣列 清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約10厘米、直徑為0.25mm的鈦絲(純度99.7%， Aldrich公司，產(chǎn)品號(hào)460400)為陽(yáng)極，鉬片為陰極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的氟化銨的乙二 醇溶液為電解液，在60V恒電壓下陽(yáng)極氧化鈦絲60小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊?液。陽(yáng)極氧化后的復(fù)合結(jié)構(gòu)放入馬弗爐中，由室溫以每分鐘1(TC的升溫速率升至50(TC，并 在50(TC維持3小時(shí)，得到銳鈦礦晶型的實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，其中二氧化 鈦層的厚約30微米，組成二氧化鈦層的二氧化鈦納米管的外徑為180nm(見(jiàn)圖5)，長(zhǎng)徑比為 167。該實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比為400。
實(shí)施例3、制備圓筒形二氧化鈦納米管陣列 將清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約l厘米、直徑為0.25mm的鈦絲(純度99.7%， Aldrich公司，產(chǎn)品號(hào)460400)為陽(yáng)極，鉬片為陰極，以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 25%的氟化銨和質(zhì)量 分?jǐn)?shù)1 %的水的乙二醇溶液為電解液，在60V恒電壓下陽(yáng)極氧化鈦絲24小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程 中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊庖骸Ｒ砸轰宓募状既芤?液溴與甲醇體積比l : IO)，浸泡陽(yáng)極氧化后的 復(fù)合結(jié)構(gòu)，可選擇性地將鈦絲基底除去，得到空心的圓筒形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，其中 二氧化鈦層的厚約40微米(見(jiàn)圖6)，組成二氧化鈦層的二氧化鈦納米管的外徑為180nm， 長(zhǎng)徑比為222。該圓筒形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比為40。
實(shí)施例4、制備圓柱形二氧化鈦納米管陣列 將清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約10厘米、直徑為0.25mm的鈦絲(純度99.7%， Aldrich公司，產(chǎn)品號(hào)460400)為陽(yáng)極，鉑片為陰極，以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 25%的氟化銨和質(zhì)量 分?jǐn)?shù)1 %的水的乙二醇溶液為電解液，在50V恒電壓下陽(yáng)極氧化鈦絲50小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò) 程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊庖?。?yáng)極氧化結(jié)束后，鈦絲表面均勻包覆了一層二氧化鈦層，厚約44微米，得到實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，組成二氧化鈦層的二氧化鈦納米管的外徑為150nm，厚度為44 m，長(zhǎng)徑比為293。該實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比為400，晶型為無(wú)定形。 實(shí)施例5、制備圓柱形二氧化鈦納米管陣列 將清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約10厘米、直徑為0.25mm的鈦絲(純度99.7%，Aldrich公司，產(chǎn)品號(hào)460400)為陽(yáng)極，鉑片為陰極，以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 25%的氟化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水的乙二醇溶液為電解液，在30V恒電壓下陽(yáng)極氧化鈦絲24小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊庖骸ｊ?yáng)極氧化結(jié)束后，鈦絲表面均勻包覆了一層二氧化鈦層，厚約25微米，得到實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，組成二氧化鈦層的二氧化鈦納米管的內(nèi)徑為92nm，長(zhǎng)徑比為271。該實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比為400，晶型為無(wú)定形。 實(shí)施例6、制備圓筒形二氧化鈦納米管陣列 將清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約10厘米、直徑為0.25mm的鈦絲(純度99.7%，Aldrich公司，產(chǎn)品號(hào)460400)為陽(yáng)極，鉑片為陰極，以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 25%的氟化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水的乙二醇溶液為電解液，在10V恒電壓下陽(yáng)極氧化鈦絲6小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊庖骸ｊ?yáng)極氧化結(jié)束后，鈦絲表面均勻包覆了一層二氧化鈦層，厚約9微米，得到實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，組成二氧化鈦層的二氧化鈦納米管的內(nèi)徑為43nm，長(zhǎng)徑比為209。該實(shí)心圓柱形二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比為400，晶型為無(wú)定形。 實(shí)施例7、制備編織為緊密二維平板結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約30厘米、直徑為0. 127mm的鈦絲(純度99.97%，
Strem公司，產(chǎn)品號(hào)93-2249)將其均勻地纏繞編織為緊密二維平板結(jié)構(gòu)，以該結(jié)構(gòu)為陽(yáng)極，
鉑片為陰極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的氟化銨的乙二醇溶液為電解液，在60V恒電壓下陽(yáng)極
氧化20小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊庖?。?yáng)極氧化結(jié)束后，該結(jié)構(gòu)表面均勻包覆
了一層二氧化鈦層。 實(shí)施例8、制備編織為中國(guó)結(jié)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列 清洗并且電化學(xué)拋光后長(zhǎng)約60厘米、直徑為0. 127mm的鈦絲(純度99.97%，Strem公司，產(chǎn)品號(hào)93-2249)，將其編織為類似中國(guó)結(jié)的結(jié)構(gòu)，以該結(jié)構(gòu)為陽(yáng)極，鉬片為陰極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的氟化銨的乙二醇溶液為電解液，在60V恒電壓下陽(yáng)極氧化20小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊庖?。?yáng)極氧化結(jié)束后，該結(jié)構(gòu)表面均勻包覆了一層二氧化鈦層。 實(shí)施例9、制備編織為線圖結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列 清洗并且電化學(xué)拋光長(zhǎng)約90厘米、直徑為0. 127mm的鈦絲(純度99. 97%，Strem公司，產(chǎn)品號(hào)93-2249)將其緊密地纏繞為線團(tuán)的結(jié)構(gòu)，以該結(jié)構(gòu)為陽(yáng)極，鉬環(huán)為陰極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25X的氟化銨的乙二醇溶液為電解液，在60V恒電壓下陽(yáng)極氧化20小時(shí)。陽(yáng)極氧化過(guò)程中要?jiǎng)蛩贁嚢桦娊庖?。?yáng)極氧化結(jié)束后，該結(jié)構(gòu)表面均勻包覆了一層二氧化鈦層。
權(quán)利要求
一種制備二氧化鈦納米管陣列的方法，包括以下步驟以鈦絲為陽(yáng)極采用陽(yáng)極氧化法，將鈦絲表面氧化形成二氧化鈦納米管陣列層，得到二氧化鈦納米管陣列。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極氧化法中，電解電壓為10-60V， 電解時(shí)間為1-60小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極氧化法中，所采用的電解液為含水量小于3 %的電解液，所述含水量小于3 %的電解液中的溶質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1% -1%的氟化銨，溶劑為乙二醇、丙三醇、乙二醇與水混合液或丙三醇與水的混合液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述含水量小于3%的電解液為下述四種 電解液1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的氟化銨的乙二醇溶液；2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的氟化銨的 丙三醇溶液；3)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 25%的氟化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水的乙二醇溶液；4)含質(zhì)量 分?jǐn)?shù)0. 8%的氟化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 3%的水的乙二醇溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述鈦絲的直徑為 0. 01mm_10cm，長(zhǎng)度為5 ii m_10m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦納米管陣列的長(zhǎng)徑比為 0.00005-2000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于組成所述二氧化鈦納米管陣列層中 的二氧化鈦納米管的外徑為50-500nm，二氧化鈦納米管的長(zhǎng)徑比為1-20000，所述二氧化 鈦納米管陣列層的厚度為0. 5-1000 ii m。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括將所述二氧化 鈦納米管陣列進(jìn)行煅燒的步驟。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述煅燒的溫度由下述升溫和恒溫階段調(diào)控1) 所述升溫階段的起始溫度選自10°C -25°〇之間的任一溫度，終止溫度選自 200-100(TC之間的任一溫度；所述升溫階段中的升溫速率為l-l(TC /min ;2) 所述恒溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度；所述恒溫階段的時(shí)間為0. 5-10小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括將所述二氧化 鈦納米管陣列中的鈦絲除去的步驟。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一所述的方法，其特征在于所述鈦絲在陽(yáng)極氧化前，進(jìn)行 下述處理a) 清洗將鈦絲依次用丙酮、去離子水、乙醇、異丙醇進(jìn)行清洗；b) 拋光以步驟a)清洗得到的鈦絲為陽(yáng)極在拋光液中進(jìn)行電化學(xué)拋光；所述拋光液中 的溶質(zhì)為氯化鋁和氯化鋅，溶劑為乙醇和異丙醇的混合液。
12. 權(quán)利要求1-11中任一所述方法制備的二氧化鈦納米管陣列。
13. 權(quán)利要求12所述的二氧化鈦納米管陣列在下述1)_3)至少一種中的應(yīng)用1) 在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用；2) 在制備光催化劑中的應(yīng)用；3) 在污水處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了圓柱形和圓筒形二氧化鈦納米管陣列及其制備方法與應(yīng)用。該二氧化鈦納米管陣列是按照包括以下步驟的方法制備的以鈦絲為陽(yáng)極，采用陽(yáng)極氧化法，將鈦絲表面氧化形成二氧化鈦納米管陣列層，得到圓柱形的二氧化鈦納米管陣列。通過(guò)物理分離或化學(xué)腐蝕的方法將得到的圓柱形二氧化鈦納米管陣列中的鈦絲除去，即可得到圓筒形的二氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明所制備二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)材料為柔性結(jié)構(gòu)，具有尺寸可控、透明、體積小、易于串并聯(lián)、易形變、可編織等特點(diǎn)，為在狹小、特殊形狀空間內(nèi)工作提供一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的新型材料。該二氧化鈦納米管陣列可以作為染料敏化太陽(yáng)能電池的工作電極和污水處理等過(guò)程中的基質(zhì)材料。
文檔編號(hào)C30B29/16GK101768771SQ20081024680
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者余捷峰, 吳凱, 唐鑫, 黃一寧 申請(qǐng)人:北京大學(xué)