一種硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)陽極氧化法制得的高度有序的二氧化鈦(T12)納米管陣列除了具有傳統(tǒng)T12的催化活性高、價(jià)廉、耐腐蝕性強(qiáng)以及無污染等一系列優(yōu)點(diǎn)外，還具有比表面積大、電荷傳遞快、容易回收再利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而利用T12納米管陣列光催化降解有機(jī)污染物被廣泛研究。但二氧化鈦納米管陣列仍存在著以下兩方面的問題:(I)光譜響應(yīng)范圍較窄，T12半導(dǎo)體的禁帶寬度為3.2eV，這就決定了其只能利用占太陽光譜中不到5%的紫外光，對(duì)太陽能的利用率比較低；(2)Ti02納米管陣列生長在導(dǎo)電基底金屬鈦上，光生電子和空穴極易復(fù)合，其復(fù)合時(shí)間小于10—9秒，因而量子效率較低，從而難以滿足實(shí)際需要。
[0003]已有的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)T12進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s或表面改性如非金屬C、N、S、F、B等離子摻雜、金屬離子摻雜和貴金屬修飾等可以增強(qiáng)T12對(duì)可見光的吸收，并能夠有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高其可見光光催化活性。但在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，工藝較為復(fù)雜、控制困難，設(shè)備成本高，因此仍需研發(fā)新型的二氧化鈦納米管光催化材料，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。目前，尚未見到關(guān)于制備硼-釕/ 二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光催化活性高的硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑，以明顯提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，拓寬可見光的響應(yīng)范圍，從而在可見光下的光催化、光電催化有機(jī)污染物方面獲得廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的在于提供上述硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的制備方法，以通過簡單易控、成本低的工藝方法獲得廣品。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0006]本發(fā)明提供的一種硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑為，所述二氧化鈦以納米管陣列形式存在，其晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相;所述硼的表面原子濃度為0.5?1.5%，所述釕的表面原子濃度為0.1?0.2%。進(jìn)一步地，所述硼以間隙硼和B2O3的形式分別進(jìn)入二氧化鈦晶格和附于二氧化鈦納米管表面，所述間隙硼的表面原子濃度為0.15?0.45% ,B2O3的表面原子濃度為0.35?1.05%;所述釕以RuO2的形式負(fù)載于二氧化鈦納米管表面。
[0007]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述二氧化鈦納米管為生長于金屬鈦箔基體上的雙管二氧化鈦納米管陣列。
[0008]本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0009]本發(fā)明提供的上述硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的制備方法如下:首先以金屬鈦箔作為陽極、含硼源的乙二醇溶液作為電解液進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)干燥、煅燒，在所述金屬鈦箔上制備得到硼摻雜二氧化鈦納米管陣列；然后將RuCl3乙醇溶液電解得到釕浸漬液，采用浸漬法將釕負(fù)載到所述硼摻雜二氧化鈦納米管表面;之后經(jīng)干燥、煅燒，即制得硼-釕/ 二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑。
[0010]本發(fā)明制備方法可采取如下進(jìn)一步措施:
[0011]本發(fā)明所述硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)硼摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備
[0013]將金屬鈦箔作為陽極，以添加了 NaBF4、NH4F、NH4NO3及水的乙二醇混合溶液作為電解液，相對(duì)于乙二醇，各添加物的用量為:NaBF4 0.2?I.0wt % ,NH4F 0.I?Iwt % ,NH4NO30.001?0.0511101/1、水2?15￥01%;氧化電壓為30?90￥，氧化時(shí)間為2?3011;陽極氧化反應(yīng)完成后用乙醇沖洗，經(jīng)干燥、煅燒，即制得硼摻雜二氧化鈦納米管陣列；
[0014](2)釕浸漬液的制備
[0015]將釕離子濃度為0.001?0.005mol/L的RuCl3乙醇溶液進(jìn)行電解，電解偏壓為0.6?1.0V，電解時(shí)間為20?60min，得到釕浸漬液；
[0016](3)硼-釕/ 二氧化鈦納米管的制備
[0017]將所述硼摻雜二氧化鈦納米管陣列在釕浸漬液中浸漬15?30h，然后經(jīng)干燥、煅燒，即制得硼-釕/ 二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑。
[0018]上述方案中，本發(fā)明制備方法所述步驟(I)中煅燒溫度為450?550°C，升溫速率為50C/min,保溫I?3h。所述步驟(3)中煅燒溫度為400?650°C，升溫速率為5°C/min，保溫I?3h。
[0019]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020](I)本發(fā)明硼-釕/ 二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑，二氧化鈦納米管陣列定向生長，高度有序排列，納米管具有雙層管結(jié)構(gòu)，比表面積大;通過硼的摻雜和RuO2的復(fù)合使二氧化鈦納米管的光生電子-空穴對(duì)的分離效率得到明顯提高，并且能夠能更為有效地吸收可見光，從而具有更好的光催化活性，使可見光下有機(jī)污染物的降解率大幅提高。
[0021](2)本發(fā)明硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑活性高、無毒、穩(wěn)定性好，便于回收再利用，可用于污水處理、空氣凈化、能源材料等領(lǐng)域，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
[0022](3)本發(fā)明制備方法無需昂貴的設(shè)備，工藝簡單易操作，影響因素易控制，RuO2的復(fù)合過程采用電解浸漬法，與其它方法相比屬于綠色化學(xué)的范疇，有助于推廣和應(yīng)用。
【附圖說明】
[0023]下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述:
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中硼摻雜二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)為30000倍，其中的插圖放大倍數(shù)為100000倍)；
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中釕浸漬液電解前后的紫外-可見吸收光譜圖；
[0026]圖3是對(duì)比例未摻雜二氧化鈦納米管和本發(fā)明實(shí)施例一制得的硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的XRD圖譜；
[0027]圖4是本發(fā)明實(shí)施例一制得的硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的掃描電鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)為30000倍，其中的插圖放大倍數(shù)為100000倍)；
[0028]圖5是本發(fā)明實(shí)施例一制得的硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑中摻雜B的XPSBI s譜；
[0029]圖6是本發(fā)明實(shí)施例一制得的硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑中摻雜Ru的XPS Ru3d譜；
[0030]圖7是本發(fā)明實(shí)施例制得的硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ]本發(fā)明實(shí)施例以市售純度為99.5 %、厚度為0.1?0.5mm的金屬鈦箔為基體，并對(duì)其進(jìn)行以下預(yù)處理:
[0032]將上述鈦箔裁剪成若干4cmXIcm大小的鈦片，先用砂紙打磨拋光鈦片表面至無劃痕，然后依次進(jìn)行以下步驟:丙酮超聲化學(xué)除油15min、蒸餾水超聲清洗15min、化學(xué)拋光30s(拋光液為8wt % HF和I Omo I/L HNO3混合液)，最后用蒸餾水沖洗，浸泡在蒸餾水中備用。
[0033]實(shí)施例一:
[0034]本實(shí)施例一種硼-釕/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0035](I)硼摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備
[0036]將上述經(jīng)預(yù)處理的鈦片作為陽極、石墨棒或鉑片或鉑絲作為陰極連接于直流穩(wěn)壓電源上，陽極氧化面積為lcm2，電極間距為3cm;電解液為添加了NaBFhNH4FJH4NO3及水的乙二醇混合溶液(相對(duì)于乙二醇，各添加物的用量為:NaBF4 0.8wt% ,N