一種CuS納米顆粒敏化二氧化鈦納米管陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米科學(xué)、表面化學(xué)和光催化領(lǐng)域，特別是一種CuS納米顆粒敏化二氧化鈦納米管陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]T12納米管陣列常用的制備方法有如下幾種:a模板法、b水熱合成法、c陽極氧化法等。因陽極氧化法操作簡單、實(shí)驗(yàn)條件易于控制，所得納米管陣列較均一等，故本專利中采用陽極氧化法來制備二氧化鈦納米管陣列。因T12納米管陣列結(jié)構(gòu)有序、尺寸可控、比表面積高，作為光陽極表現(xiàn)出更高的光電轉(zhuǎn)化效率和光催化性能，故可用于太陽能電池和光催化降解有機(jī)物，但因T12禁帶寬度(3.0-3.2eV)較寬，如:銳鈦礦相(anatase)是3.2eV、金紅石相是3.0eV。僅響應(yīng)紫外光區(qū)(占太陽光的5%)，對(duì)可見光區(qū)并不產(chǎn)生吸收。故調(diào)節(jié)T12禁帶寬度、擴(kuò)寬光譜響應(yīng)范圍，對(duì)提高光電轉(zhuǎn)換效率和催化活性顯得尤為重要。調(diào)節(jié)T12納米管禁帶寬度的方法主要有過渡金屬離子摻雜、貴金屬沉積、非金屬元素?fù)诫s、有機(jī)染料敏化及量子點(diǎn)敏化等。而無毒的CuS納米顆粒具有可調(diào)和相對(duì)窄的禁帶寬度，可對(duì)可見光產(chǎn)生明顯吸收，且納米管中空管狀結(jié)構(gòu)使其比表面積大，吸附能力強(qiáng)，更易與CuS納米顆粒結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)T12對(duì)可見光的吸收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于太陽能電池或光催化降解有機(jī)物的CuS納米顆粒敏化的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，此方法簡單易行、無污染，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了一個(gè)途徑。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0005]—種CuS納米顆粒敏化二氧化鈦納米管陣列的制備方法，步驟如下:
[0006]I) 二氧化鈦納米管陣列的制備
[0007]a)工業(yè)純鈦片的預(yù)處理:將工業(yè)純鈦片依次用800#、1000#、1200#金相砂紙進(jìn)行表面拋光處理，然后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗以除去其表面油脂，再用蒸餾水、濃度為65wt %的硝酸溶液與濃度為40wt %的氫氟酸溶液的混合溶液對(duì)其化學(xué)拋光，混合溶液中蒸餾水、濃度為65wt %的硝酸溶液與濃度為40wt %的氫氟酸溶液的體積比為5:4:1，最后用蒸餾水沖洗并風(fēng)干后備用；
[0008]b)—次陽極氧化:采用雙電極體系，分別以預(yù)處理后的鈦片和石墨片為陽極和陰極，在55-65V穩(wěn)壓直流下，在由去離子水、磷酸、氟化銨和乙二醇組成的電解液中進(jìn)行陽極氧化4-8小時(shí)，電解液中各組分的體積百分比為去離子水3%、磷酸4%，氟化銨的濃度為
0.6g/mL、乙二醇為余量，然后取出鈦片，置于去離子水中超聲清洗除去鈦片上的薄膜；
[0009]c) 二次陽極氧化:將b)處理后的鈦片于與一次陽極氧化相同的條件下進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化時(shí)間為7-10小時(shí)，然后在無水乙醇中超聲清洗10-20min，干燥后在550°C下恒溫退火3小時(shí)，然后于空氣氛圍中自然冷卻至室溫，制得二氧化鈦納米管陣列；
[0010]2)CuS納米顆粒敏化的二氧化鈦納米管陣列的制備
[0011 ]將上述二氧化鈦納米管陣列浸入體積比為1:1的Cu源前驅(qū)體溶液和S源前驅(qū)體溶液的混合溶液中，Cu源前驅(qū)體溶液中CuSO4與去離子水的用量比為0.0lg: 5mL，S源前驅(qū)體溶液中Na2S2O3與去離子水的用量比為0.01g:5mL，，在反應(yīng)釜中于100°C下水熱敏化處理6-14小時(shí)，待冷卻至室溫后取出，用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗6-10次，于室溫下晾干，制得CuS納米顆粒敏化的二氧化鈦納米管陣列。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備過程簡單易行，無污染，可大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)研宄了敏化前后二氧化鈦納米管陣列對(duì)羅丹明B溶液的降解效果，發(fā)現(xiàn)其在敏化CuS納米顆粒后光電催化效果明顯增強(qiáng)，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，窄禁帶納米顆粒和寬禁帶的二氧化鈦納米管陣列的結(jié)合促進(jìn)了電子和空穴的分離、避免了電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高了其光電性能。用于太陽能電池或光催化降解有機(jī)物的CuS納米顆粒敏化的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，可有效光催化降解污水中有機(jī)染料，屬于納米科學(xué)、表面化學(xué)和光催化領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0013]圖1為敏化前后TNTAs的SEM對(duì)比圖:(a)敏化前，(b)敏化1h。
[0014]圖2為不同敏化時(shí)間對(duì)TNTAs晶型的影響:(a)未敏化(b)敏化6h(c)敏化1h(d)敏化14h(e)CuS納米顆粒。
[0015]圖3為不同敏化時(shí)間下TNTAs的UV-Vis吸收光譜:(a)物理化學(xué)處理后的純鈦片(b)未敏化的TNTAs (c)敏化6h (d)敏化I Oh (e)敏化14h。
[0016]圖4為RhB的紫外吸收?qǐng)D譜改變(A);敏化不同時(shí)間的CuS/TNTAs可見光降解羅丹明B 的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(B):(a)RhB 原液(b)0min(c)6h(d)10h(e)14h。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]—種CuS納米顆粒敏化二氧化鈦納米管陣列的制備方法，步驟如下:
[0020]I) 二氧化鈦納米管陣列的制備
[0021 ] a)工業(yè)純鈦片的預(yù)處理:將工業(yè)純鈦片依次用800#、1000#、1200#金相砂紙進(jìn)行表面拋光處理，然后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗以除去其表面油脂，再用蒸餾水、濃度為65wt %的硝酸溶液與濃度為40wt %的氫氟酸溶液的混合溶液對(duì)其化學(xué)拋光，混合溶液中蒸餾水、濃度為65wt %的硝酸溶液與濃度為40wt %的氫氟酸溶液的體積比為5:4:1，最后用蒸餾水沖洗并風(fēng)干后備用；
[0022]b)—次陽極氧化:采用雙電極體系，分別以預(yù)處理后的鈦片和石墨片為陽極和陰極，在60V穩(wěn)壓直流下，在由去離子水、磷酸、氟化銨和乙二醇組成的電解液中進(jìn)行陽極氧化6小時(shí)，電解液中各組分的體積百分比為去離子水3%、磷酸4%，氟化銨的濃度為0.6g/mL、乙二醇為余量，然后取出鈦片，置于去離子水中超聲清洗除去鈦片上的薄膜；
[0023]c) 二次陽極氧化:將b)處理后的鈦片于與一次陽極氧化相同的條件下進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化時(shí)間為8小時(shí)，然后在無水乙醇中超聲清洗lOmin，干燥后在550°C下恒溫退火3小時(shí)，然后于空氣氛圍中自然冷卻至室溫，制得二氧化鈦納米管陣列；
[0024]2) CuS納