專利名稱：一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜及其坩堝元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測溫或電加熱用的薄膜及其坩堝元件，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高溫酸、堿液體和高溫熔鹽具有較高的腐蝕性，通常利用熱電偶測溫時需要外加 氧化物保護套，這導致熱電偶與液體或熔鹽呈非接觸狀態(tài)，反映的溫度是通過保護套熱傳 導獲得，這就會導致對測量對象溫度的反映滯后。還可以利用紅外測溫儀通過探測高溫腐 蝕性液體或熔鹽的輻射紅外線獲得溫度，但這種方法也是非接觸測溫，且易受它們的揮發(fā) 物熱擾動。另外紅外測溫儀主要反映測量對象的表面溫度，無法獲得較為準確的內(nèi)部溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，可用于測量腐蝕性液體 或熔鹽的直接接觸式熱敏薄膜元件。本發(fā)明的另一目的是提供一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜的坩堝元件。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，它由以下重量百分比的成分組成多晶 La1_xSrxMn03 (x = 0 0. 6) 99. 9 95. 1 %，Lai_yAyCr03 (y = 0 0. 6，A = Ca、Sr 或 Mg) 0. 1 4. 9%。上述測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜的制備方法，包括以下步驟1).制備 LahSigMrA 溶膠，按摩爾比 La Sr Mn = (l_x) x 1(其中叉= 0 0. 6)將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳混合溶解在去離子水中，配成溶液，然后加入配好的檸 檬酸和乙二醇溶液，攪拌制成溶膠并繼續(xù)攪拌0. 5 3小時得到Lai_xSrxMn03溶膠。其中 金屬陽離子與檸檬酸之摩爾比為1 0.8 1 3，檸檬酸與乙二醇之摩爾比為1 2 1:6;2).制備Lai_xSrxMn03凝膠，將步驟1)中制好的溶膠在60 90°C加熱攪拌至粘稠 后，再于60 90°C靜置干燥12 36小時得到Lai_xSrxMn03凝膠；3).制備La^Si^MnC^粉體，將步驟2)所制得的La^SrxMnC^凝膠于600 800°C 溫度下煅燒1 3小時，然后將煅燒產(chǎn)物研磨10 60分鐘制得Lai_xSrxMn03粉體；4).制備Lai_yAyCr03粉體，用步驟1) 3)所述方法制成Lai_yAyCr03粉體；5).將制備好的Lai_xSrxMn03粉體、Lai_yAyCr03粉體與有機混合液按比例(有機混 合液在漿料中的重量百分比為30 80% )混合制成均勻漿料。其中有機混合液由乙基纖 維素(或聚乙二醇)與松油醇組成，乙基纖維素(或聚乙二醇)的重量百分比< 10% ；再 用絲網(wǎng)印刷法將漿料涂覆在預(yù)先清洗好的基體上；6).干燥處理，將制備好的濕膜基體靜置流平，然后置于60 90°C下保溫干燥 12 24小時；7).煅燒處理，將步驟5)中干燥好的干膜坩堝放于1000 1400°C中煅燒1 5小時。經(jīng)上述工藝步驟最終獲得了連續(xù)、致密、結(jié)合強度高且厚度、導電性均勻的薄膜。Lai_xSrxMn03*AB03鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕，同時 在室溫至1000°c范圍內(nèi)具有負溫度系數(shù)(NTC)，呈半導體特征，并可通過A、B位摻雜調(diào)節(jié) 電阻率、熱敏常數(shù)B值等參數(shù)。常溫及高溫下，Lai_yAyCr03(A = Ca、Sr或Mg)不易受HC1、 H2S04、HN03、NaOH、KOH、Na2C03溶液的腐蝕；在空氣或富氧狀態(tài)下，不與空氣成分發(fā)生化學反 應(yīng)，化學性質(zhì)穩(wěn)定。本發(fā)明在Lai_xSrxMn03中加入少量Lai_yAyCr03用于進一步提高薄膜的耐蝕性。另 外，膜材料在厚度方向尺度較小，同體材料相比，與環(huán)境接觸面積更大，對溫度的反應(yīng)也更 靈敏，同時薄膜傳感器也順應(yīng)了傳感器小型化、集成化的要求。因此，本發(fā)明薄膜可用于對 坩堝內(nèi)腐蝕性液體或熔鹽的溫度測量，具有測量溫度范圍寬(-50 +800°C )、反應(yīng)靈敏、耐 酸堿腐蝕等特點，廣泛應(yīng)用于冶金、化工及科學研究等領(lǐng)域。溶膠凝膠法制備復合氧化物陶瓷粉體具有工藝簡單、能耗低、易于獲得納米級超 細粉體等優(yōu)點，絲網(wǎng)印刷法制備薄膜的方法也具有工藝簡單、成本低、易于規(guī)模化的特點， 本發(fā)明將兩者結(jié)合制備Lai_xSrxMn03薄膜則更具有易于批量化、產(chǎn)業(yè)化的顯著特點。一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜坩堝元件，包括坩堝，坩堝內(nèi)壁或外壁覆有本 發(fā)明測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜上設(shè)有電極。所述的測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜厚度為1 300 y m。外壁涂覆有薄膜的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等氧化物材質(zhì)坩堝用于盛放腐蝕性液 體或熔鹽；電極為Ag或Pt電極。上述元件還可用于對坩堝內(nèi)液體或鹽類的通電加熱，并且可以通過調(diào)節(jié)加載電壓 或薄膜原始電阻獲得不同的加熱功率及發(fā)熱溫度，以滿足不同的需求，如實驗室用加熱，熱 分析儀、高溫X射線分析儀、高溫紅外光譜儀等儀器上的試樣加熱。加熱溫度范圍為25 1000°C，最高加載功率可達15W/cm2。


圖1為內(nèi)壁有薄膜的測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜坩堝元件的主視圖；圖2為圖1結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖；圖3為圖1結(jié)構(gòu)的俯視圖；圖4為外壁有薄膜的測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜坩堝元件；圖5為圖4結(jié)構(gòu)的俯視圖；圖6為坩堝外壁薄膜元件在室溫至800°C范圍內(nèi)的電阻變化；圖7(a)為坩堝外壁薄膜在220 ▽下的表面溫度隨通電時間的變化；圖7(b)為坩堝外壁薄膜在220 9下的發(fā)熱功率隨通電時間的變化；圖7(c)為坩堝外壁薄膜在220 V下的電阻隨通電時間的變化；其中1.坩堝，2.本發(fā)明測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，3.電極。
具體實施例方式實施例1
一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，由重量百分比為99 %的Lai_xSrxMn03 (x = 0. 2)和 的 Lai_yAyCr03 (y = 0. 01，A = Ca)組成。上述測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜的制備方法，包括以下步驟1).制備！^力！^^！^溶膠，按摩爾比La Sr Mn = 0. 8 0. 2 1將硝酸鑭、 硝酸鍶、硝酸錳混合溶解在去離子水中，配成溶液，然后加入配好的檸檬酸和乙二醇溶液， 攪拌制成溶膠并繼續(xù)攪拌0. 5小時得到Laa8Sra2Mn03溶膠。其中金屬陽離子與檸檬酸之摩 爾比為1 0.8，檸檬酸與乙二醇之摩爾比為1 6;2).制備！^力！^^叫凝膠，將步驟1)中制好的溶膠在90°C加熱攪拌至粘稠后， 再于90°C靜置干燥36小時得到Laa8Sra2Mn03凝膠；3).制備LaQ.8SrQ.2Mn03粉體，將步驟2)所制得的LaQ.8SrQ.2Mn03凝膠于600°C溫度 下煅燒3小時，然后將煅燒產(chǎn)物研磨60分鐘制得Laa8Sr(l.2Mn03粉體；4).制成 LaQ.99Ca(1.Q1Cr03 粉體，用步驟 1) 3)所述方法制成 La(1.99Ca(1.Q1Cr03 粉體；5).將步驟3)中制備好的LaQ.8SrQ.2Mn03粉體、步驟4)中制備好的La(1.99Ca(1.Q1Cr03 粉體與有機混合液按比例(其中乙基纖維素與松油醇的重量比為3 97)按重量比 (99 1 233.3)混合制成均勻漿料。其中有機混合液由乙基纖維素(或聚乙二醇)與松 油醇組成，乙基纖維素(或聚乙二醇)的重量百分比< 10% ；再用絲網(wǎng)印刷法將漿料涂覆 在預(yù)先清洗好的基體上；6).干燥處理，將制備好的濕膜基體靜置流平，然后置于90°C下保溫干燥12小 時；7).煅燒處理，將步驟5)中干燥好的干膜坩堝放于1000°C中煅燒5小時。一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜坩堝元件，包括坩堝1，坩堝1內(nèi)壁覆有上述測 溫或電加熱用的耐蝕性薄膜2，測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜2上設(shè)有電極3。實施例2一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，由重量百分比為97 %的Lai_xSrxMn03 (x = 0. 5)和 3%的 Lai_yAyCr03(y = 0. 2, A = Sr)組成。上述測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜的制備方法，包括以下步驟1).制備！^力！^^！^溶膠，按摩爾比La Sr Mn = 0. 5 0. 5 1將硝酸鑭、 硝酸鍶、硝酸錳混合溶解在去離子水中，配成溶液，然后加入配好的檸檬酸和乙二醇溶液， 攪拌制成溶膠并繼續(xù)攪拌3小時得到Laa5Sra5Mn03溶膠。其中金屬陽離子與檸檬酸之摩爾 比為1 3，檸檬酸與乙二醇之摩爾比為1 2;2).制備！^義！^^！^凝膠，將步驟1)中制好的溶膠在60°C加熱攪拌至粘稠后，再于60°C靜置干燥12小時得到Laa5Sra5Mn03凝膠；3).制備LaQ.5SrQ.5Mn03粉體，將步驟2)所制得的LaQ.5SrQ. 5Mn03凝膠于800°C溫度 下煅燒1小時，然后將煅燒產(chǎn)物研磨60分鐘制得Lai_xSrxMn03粉體；4).制成LaQ.8Sra2Cr03粉體，用步驟1) 3)所述方法制成LaQ.8SrQ.2Cr03粉體；5).將步驟3)中制備好的La(1.5Sra5Mn03粉體、步驟4)中制備好的La(1.8Sra2Cr03 粉體與有機混合液(其中乙基纖維素與松油醇的重量比為1.5 98.5)按重量比 (98.5 1.5 400)混合制成均勻漿料，再用絲網(wǎng)印刷法將漿料涂覆在預(yù)先清洗好的基體 上；
6).干燥處理，將制備好的濕膜基體靜置流平，然后置于60°C下保溫干燥24小時；7).煅燒處理，將步驟5)中干燥好的干膜坩堝放于1400°C中煅燒1小時。實施例3高溫電阻變化測試方法為用特制夾具將坩堝外壁薄膜元件的電極與導線連接， 然后將試樣連同夾具一起放入箱形電阻爐升溫加熱，其中升溫速率為4°C /min，加熱溫度 范圍為室溫至800°C。爐外導線與萬用表連接，每隔5°C記錄一次薄膜元件的電阻數(shù)據(jù)，最 終獲得空氣氣氛下從室溫加熱至800°C樣品的電阻變化。圖6給出了坩堝外壁薄膜元件在 室溫至800°C范圍內(nèi)的電阻變化。從圖6中可以看出，元件的電阻隨溫度變化呈現(xiàn)明顯的負 溫度熱敏效應(yīng)，具有開發(fā)成為熱敏器件的潛力。薄膜表面溫度、發(fā)熱功率和電阻值隨通電時間的變化測試將薄膜元件與萬用表 用導線串聯(lián)后接入220 ▽交流電，采用紅外測溫儀測量薄膜表面溫度，0 5min內(nèi)每隔30s 讀數(shù)一次，5 lOmin內(nèi)每隔lmin讀數(shù)一次，10 20min內(nèi)每隔2min讀數(shù)一次，20min以后 每隔5min讀數(shù)一次。根據(jù)所測數(shù)據(jù)計算出了各點的發(fā)熱功率值和電阻值，以研究薄膜表面 溫度、發(fā)熱功率和電阻隨通電時間的變化規(guī)律。圖7給出了元件在220 V加載電壓下的薄 膜表面溫度、發(fā)熱功率和電阻值隨通電時間的變化情況。如圖7所示，隨通電時間的延長， 薄膜的表面溫度和發(fā)熱功率逐漸升高，電阻下降，并在約20min時間內(nèi)達到穩(wěn)定值。220 V 加載電壓下薄膜發(fā)熱，表面溫度升高，而電阻隨溫度的升高而減小，因此，在加載電壓不變 的情況下，電阻減小使得通過薄膜的電流增大，即發(fā)熱功率逐漸變大，而這又反過來促進發(fā) 熱。由于該發(fā)熱系統(tǒng)處于室溫開放環(huán)境下，與流動空氣熱交換使薄膜的表面溫度最終基本 保持穩(wěn)定，電阻和功率也不再變化。因此，該元件也可開發(fā)成為高溫電熱器件。
權(quán)利要求
一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，其特征是，它由以下重量百分比的成分組成多晶La1-xSrxMnO3 99.9～95.1％，La1-yAyCrO3 0.1～4.9％；x＝0～0.6，y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg。
2.測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜的制備方法，其特征是，包括以下步驟1)制備LahSrJMnOs 溶膠，按摩爾比 La Sr Mn = (l_x) x 1，其中 x = 0 0. 6，將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳混合溶解在去離子水中，配成溶液，然后加入配好的檸檬酸 和乙二醇溶液，攪拌制成溶膠并繼續(xù)攪拌0. 5 3小時得到摻鍶錳酸鑭溶膠；2)制備！^—；！“^！^“疑膠，將步驟1)中制好的溶膠在60 90°C加熱攪拌至粘稠后，再 于60 90°C靜置干燥12 36小時得到摻鍶錳酸鑭凝膠；3)制備Lai_xSrxMn03粉體，將步驟2)所制得的摻鍶錳酸鑭凝膠于600 800°C溫度下 煅燒1 3小時，然后將煅燒產(chǎn)物研磨10 60分鐘制得Lai_xSrxMn03粉體；4)制備Lai_yAyCr03粉體，用步驟1) 3)所述方法制成Lai_yAyCr03粉體；5)將制備好的Lai_xSrxMn03粉體、Lai_yAyCr03粉體按比例與一定量的有機混合液混合制 成均勻漿料，再用絲網(wǎng)印刷法將漿料涂覆在預(yù)先清洗好的基體上；6)干燥處理，將制備好的濕膜基體靜置流平，然后置于60 90°C下保溫干燥12 24 小時；7)煅燒處理，將步驟5)中干燥好的干膜坩堝放于1000 1400°C中煅燒1 5小時。
3.按照權(quán)利要求2所述的測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜的制備方法，其特征是，步 驟1)中金屬陽離子與檸檬酸之摩爾比為1 0.8 1 3，檸檬酸與乙二醇之摩爾比為 1 2 1 6。
4.按照權(quán)利要求2所述的測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜的制備方法，其特征是，步驟 5)所述的有機混合液在漿料中的重量百分比為30 80% ；所述的有機混合液為乙基纖維 素與松油醇混合物，或聚乙二醇與松油醇混合物，其中乙基纖維素或聚乙二醇在有機混合 液中的重量百分比彡10%。
5. 一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜坩堝元件，包括坩堝，其特征是，坩堝內(nèi)壁或外壁 覆有權(quán)利要求1所述的測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜，測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜上設(shè) 有電極。
6.按照權(quán)利要求4所述的測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜坩堝元件，其特征是，所述的 測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜厚度為1 300 ym。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測溫或電加熱用的耐蝕性薄膜及其坩堝元件，該種薄膜由以下重量百分比的成分組成多晶La1-xSrxMnO3(x＝0～0.6)99.9～95.1％，La1-yAyCrO3(y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg)0.1～4.9％；薄膜系用溶膠凝膠-絲網(wǎng)印刷法制成，并與坩堝、電極組成元件。本發(fā)明在La1-xSrxMnO3中加入少量La1-yAyCrO3用于進一步提高薄膜的耐蝕性，另外，膜材料在厚度方向尺度較小，同體材料相比，與環(huán)境接觸面積更大，對溫度的反應(yīng)也更靈敏，同時薄膜傳感器也順應(yīng)了傳感器小型化、集成化的要求。本發(fā)明制備方法具有易于批量化、產(chǎn)業(yè)化的顯著特點。
文檔編號H05B3/10GK101799333SQ20101014128
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者朱新德, 李勝利 申請人:山東大學