專利名稱：一種制備富勒烯超薄單晶帶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備富勒烯超薄單晶帶的方法。
背景技術(shù)：
過去的幾十年里，富勒烯(如C60，C70等)由于獨(dú)特的球形結(jié)構(gòu)和光電磁性能，引起了廣泛的關(guān)注，成為光電領(lǐng)域的明星分子。富勒烯薄膜材料也已經(jīng)廣泛運(yùn)用到各種器件中，如太陽能電池的給體層，場效應(yīng)晶體管的η-型半導(dǎo)體。富勒烯由于過于對稱的結(jié)構(gòu)，在溶液中傾向于和溶劑一起結(jié)晶，形成固溶體。由于溶劑籠和共結(jié)晶的作用，固溶體的晶型千變?nèi)f化，得到的晶體形貌也千變?nèi)f化。通過溶液的方法，已經(jīng)能夠得到富勒烯的棒，線，須，管的一維結(jié)構(gòu)，菱形片，六邊形片的二維結(jié)構(gòu)，和花狀的三維結(jié)構(gòu)。其中大多表現(xiàn)為含溶劑的固溶體單晶的結(jié)構(gòu)。仔細(xì)分析，單晶材料的結(jié)晶性和外形都對器件的性能有很大的影響。晶體結(jié)構(gòu)中， 越緊密的堆積越利于電荷的有效傳輸。和其他形貌的微納晶體相比，超薄單晶帶/片有著特別的器件優(yōu)勢。單晶材料往往具有易碎性，但是超薄的單晶有良好的柔軟性，使之在柔性基底和柔性器件上的使用成為可能，同時(shí)，柔軟的半導(dǎo)體超薄單晶帶，和電極或絕緣層都有著良好的接觸(大的接觸面積，小的接觸縫隙)，能有效減少接觸電阻，另外，超薄的厚度也減少了載流子和上電極間的傳輸距離，是良好性能的必要條件。超薄單晶帶/片是最接近現(xiàn)在廣泛運(yùn)用的薄膜材料的結(jié)構(gòu)，又比薄膜材料有著更完美的結(jié)晶性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種富勒烯單晶帶的制備方法。本發(fā)明所提供的富勒烯單晶帶的制備方法，包括下述步驟1)配制富勒烯在良溶劑二硫化碳中的良溶液；2)將富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中，或?qū)⑺隽既芤杭尤氲剿龈焕障┑拇碱惒涣既軇┲?，靜置至晶體析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶；3)在惰性氣體保護(hù)下，對所述二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶進(jìn)行煅燒，得到富勒烯單晶帶。其中，步驟1)所述良溶液中二硫化碳的濃度小于0. 5mg/ml ；優(yōu)選濃度為0. Img/ ml-0. 5mg/ml。步驟i)中將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中的方法可選自下述任意一種逐滴滴加法、界面分層擴(kuò)散法和一次性注入法。將所述良溶液加入到所述富勒烯的醇類不良溶劑中的方法可采用一次性注入法。所加入的醇類不良溶劑與所述良溶液的體積比可為1 1-10 1，該比例隨良溶液濃度和不良溶劑添加方法的不同而變化。靜置時(shí)間一般2-48小時(shí)，直至晶體析出，該靜置時(shí)間根據(jù)不良溶劑添加方法不同而變化。步驟2)中所述富勒烯的醇類不良溶劑具體可為異丙醇，其他醇類如乙醇，甲醇也能得到類似形貌，但是考慮到溶解度等因素，該體系中優(yōu)選為異丙醇。步驟3)中所述煅燒可在管式爐中進(jìn)行，所述煅燒的溫度可為80°C-13(TC，煅燒時(shí)間可為5-20小時(shí)。煅燒中使用氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)富勒烯不被氧化。本發(fā)明中所述富勒烯是一系列由數(shù)十個(gè)到數(shù)千個(gè)偶數(shù)碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯，化學(xué)通式為Cn，其中η為大于或等于60的偶數(shù)；考慮到在光電材料上的運(yùn)用潛力，所述富勒烯優(yōu)選為C60或C70。利用本發(fā)明方法得到的超薄富勒烯單晶帶也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明利用二硫化碳的溶劑作用，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶，經(jīng)過煅燒后得到了富勒烯超薄單晶帶。該晶體良好的結(jié)晶性和薄的厚度，有利于替代現(xiàn)有富勒烯薄膜用于微型器件。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，通過改變富勒烯的良溶液濃度和不良溶劑添加的方法，使得單晶帶的大小，長徑比，均可以得到調(diào)控。本發(fā)明制備的富勒烯單晶帶的長度可在ι μ m-lcm之間調(diào)控，寬度200nm-50 μ m,厚度50nm_l μ m,長徑比3-1000。 此方法制備的納米帶能夠很好的分散在基底表面，組裝成單根的器件。本發(fā)明提供的方法為富勒烯材料在光電領(lǐng)域的廣泛運(yùn)用奠定了基礎(chǔ)。


圖1為實(shí)施例1制備的樣品1#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖2為實(shí)施例1制備的樣品1#的原子力顯微鏡(AFM)圖像(左圖)和厚度測量結(jié)果(右圖)(煅燒前)。圖3為實(shí)施例1制備的樣品1#的透射(TEM)圖像(左圖)，高分辨透射(HR-TEM) 圖像(中圖)和電子衍射(ED)花樣(右圖)(煅燒前)。圖4為實(shí)施例1制備的樣品1#的X射線衍射(XRD)圖(煅燒前)。圖5為實(shí)施例1制備的樣品2#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖6為實(shí)施例2制備的樣品3#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖7為實(shí)施例2制備的樣品4# (左圖)和樣品5# (右圖)的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖像(煅燒前)。圖8為實(shí)施例3制備的樣品6#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖9為實(shí)施例4制備的樣品7#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖10為實(shí)施例5制備的樣品8#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(左圖)和透射電鏡(TEM)圖像(右圖)(煅燒前)。圖11為實(shí)施例6制備的樣品9#的透射(TEM)圖像(左圖)，高分辨透射(HR-TEM) 圖像(中圖)和電子衍射(ED)花樣(右圖)(煅燒后)。圖12為實(shí)施例6制備的樣品9#的X射線衍射(XRD)圖(煅燒后)。圖13為實(shí)施例1制備的樣品1#的熱重分析(TGA)曲線。圖14為實(shí)施例7中由超薄帶組成的器件的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖15為實(shí)施例7中由超薄帶組成的器件的輸出曲線(左圖)，和轉(zhuǎn)移曲線(右圖)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的超薄單晶納米帶的制備方法核心內(nèi)容為二硫化碳富勒烯良溶液在合適的條件下和醇類不良溶劑的混合，形成正交晶系的二硫化碳和富勒烯的固溶體，之后在惰性氣體保護(hù)下高溫煅燒，晶格相中的二硫化碳逸出，晶格收縮，得到面心立方的富勒烯超薄單晶帶。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中使用的管式爐是管式爐為洛陽神佳窯業(yè)有限公司的1200度快速升溫管式電阻爐，型號SJG-12B，最大功率6KW，爐膛有效尺寸(恒溫區(qū))50mmX 200mm。實(shí)施例1、用反向逐滴滴加法，制備寬度約5μπι的C60單晶帶配制0. 125mg/mL的C60 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，一邊搖晃，一邊逐滴滴加異丙醇2mL，此時(shí)溶液由基本澄清，漸漸渾濁，靜置證后，樣品瓶底部得到黃灰色沉淀。所得樣品(編號1#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖1，原子力顯微鏡圖像示于圖2，可見得到均一的約為5 μ m寬，20 μ m長，SOnm厚的帶。該樣品的透射圖像，高分辨透射圖像和電子衍射花樣示于圖3中，表明單晶性很好，晶格參數(shù)和圖4中的X射線衍射圖一致，是二硫化碳和C60共晶形成的正交晶體，其組成為2C60*3CS2，其晶格常數(shù)為a = 25.0 (A)， b = 25. 6 (A)，c = 9. 98 (A)。在該實(shí)例中，保持C60 二硫化碳溶液的濃度和體積不變，改變異丙醇的體積從2mL 到1.25mL，所得的C60單晶帶(編號2#)的寬度維持在5 μ m左右，長度增加到40 μ m左右， 厚度約為250nm，如圖5所示。實(shí)施例2、用反向逐滴滴加法，制備寬度為2-3 μ m的C60單晶帶配制0. 25mg/mL的C60 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，一邊搖晃，一邊逐滴滴加異丙醇0. 85mL，此時(shí)溶液由基本澄清，漸漸渾濁，靜置證后，樣品瓶底部得到黃灰色沉淀。所得樣品(編號3#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖6，可見得到均一的約為2-3 μ m 寬，30μπι長，120nm厚的帶。該樣品的晶體學(xué)表征(電子衍射，X射線衍射等)都和樣品1# 一致，表明生成的二硫化碳固溶體的晶體結(jié)構(gòu)是和樣品1# 一致的。在該實(shí)施例中，保持C60 二硫化碳溶液的濃度和體積不變，改變異丙醇的體積從 0. 7mL到1. 5mL,所得的C60單晶帶的長度從60 μ m(編號4#)到10 μ m(編號5#)變化，厚度從200nm到75nm變化，如圖7所示。如果C60 二硫化碳溶液的濃度介于0. 25mg/mL和0. 125mg/mL之間，類似方法得到的C60單晶帶的寬度在2 μ m和5 μ m之間。實(shí)施例3、用界面分層擴(kuò)散法，制備長度接近厘米級別的C60單晶帶配制0. 4mg/mL的C60 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，小心滴加2mL異丙醇置于溶液的上液面，維持界面分層，靜置48h，在界面處漸漸析出絮狀和肉眼可見大小的帶狀晶體。所得樣品(編號6#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖8，可見得到長度> 2mm，寬 10-50 μ m，厚200nm-l μ m的單晶帶。該樣品的XRD表征表明生成的二硫化碳固溶體的晶體結(jié)構(gòu)是和樣品1#一致的。實(shí)施例4、用一次性注入法，制備長度為2 μ m左右的C60單晶帶將0. 5mL 0. 125mg/mL的C60 二硫化碳溶液一次性迅速注入到5mL異丙醇中，溶液立即變混濁，靜置Mh，黃綠色晶體漸漸沉降到樣品瓶底部。所得樣品(編號7#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖9，可見得到均一的約為0.5μπι寬，2μπι長，50nm厚的帶。該樣品的晶體學(xué)表征(電子衍射，XRD等)都和樣品1# 一致，表明生成的二硫化碳固溶體的晶體結(jié)構(gòu)是和樣品1#一致的。在該實(shí)例中，如果C60 二硫化碳溶液的濃度介于0. 25mg/mL-0. 125mg/mL之間，類似方法得到的C60單晶帶的長度在2 μ m基本不變，寬度在0. 2-0. 5 μ m之間，厚度維持在 50nmo實(shí)施實(shí)例5、用反向逐滴滴加法，制備5 μ m左右的C70單晶片/帶配制0. 125mg/mL的C70 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，一邊搖晃，一邊逐滴滴加異丙醇1. 5mL，此時(shí)溶液漸漸渾濁，靜置IOh后，樣品瓶底部得到紅棕色沉淀。所得樣品(編號8#)的掃描電子顯微鏡和透射電鏡圖像示于圖10，可見邊長約為5μπι，厚度在 IOOnm以下的片/帶。由于C70和二硫化碳的固溶體沒有已知的晶體數(shù)據(jù)，該樣品沒有做進(jìn)一步表征。類似的C70的超薄片結(jié)構(gòu)也是未見過報(bào)道的，該實(shí)例表明在一定條件下，富勒烯類物質(zhì)都可能在二硫化碳的作用下形成超薄的片狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施實(shí)例6、用高溫煅燒，制備寬度約5 μ m面心立方的C60單晶帶將實(shí)例1中制備得到的樣品1#取出，在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100°C高溫煅燒 10h，得到樣品(編號9#)的透射電鏡圖像，高分辨透射電鏡圖像和電子衍射花樣示于圖11， 表明煅燒期間，晶體外形基本得到維持，但是二硫化碳從晶格相中逸出，晶格結(jié)構(gòu)變成C60 的面心立方結(jié)構(gòu)，其中超薄帶的暴露面表現(xiàn)為面心立方的(111)面，這和圖12中的XRD結(jié)果一致。另外，樣品1#的熱重分析(TGA)結(jié)果如圖13所示，其中50-250°C之間的質(zhì)量損失對應(yīng)著二硫化碳從晶格中逸出的過程。實(shí)施實(shí)例7、用煅燒后的單晶帶，搭建單根半導(dǎo)體器件表面有一層SiO2W硅片基底經(jīng)過清潔，和氣相OTS (十八烷基三氯硅烷)處理。將實(shí)例ι中制備得到的樣品1#通過滴加分散在基底表面，經(jīng)過如實(shí)例6所述的高溫煅燒后， 使用納米帶做掩膜，蒸鍍金電極，搭建單根超薄帶的半導(dǎo)體器件，該器件的掃描電鏡圖像示于圖14。真空(< I(T5Pa)下測量其場效應(yīng)性能，其表現(xiàn)出一定的η型半導(dǎo)體性能。其轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲線示于圖15。遷移率約為lOln^fiT1，開關(guān)比接近103。如果改善器件構(gòu)造，應(yīng)該能夠進(jìn)一步提升器件性能。本發(fā)明涉及的富勒烯類單晶帶都可在二硫化碳的作用下，通過不良溶劑和醇類良溶液混合的方法得到。其中混合的方法包括界面分層擴(kuò)散，逐滴滴加，一次性注入等。之后在真空下的高溫煅燒，二硫化碳從晶格中逸出，轉(zhuǎn)化為只有富勒烯的單晶結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控溶液的初始濃度和不良溶劑的混合方法，所得單晶帶的長度可在 1 μ m-lcm 之間調(diào)控，寬度 200nm-50 μ m,厚度 50nm_l μ m,長徑比 3-1000。本發(fā)明所制備的富勒烯類單晶帶可用于微米尺度的光電材料和半導(dǎo)體器件。
權(quán)利要求
1.一種富勒烯單晶帶的制備方法，包括下述步驟1)配制富勒烯在良溶劑二硫化碳中的良溶液；2)將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中，或?qū)⑺隽既芤杭尤氲剿龈焕障┑拇碱惒涣既軇┲?，靜置至晶體析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶；3)在惰性氣體保護(hù)下，對所述二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶進(jìn)行煅燒，得到面心立方的富勒烯單晶帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述富勒烯為C60或C70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟1)所述良溶液中二硫化碳的濃度小于 0. 5mg/ml ；優(yōu)選濃度為 0. lmg/ml-0. 5mg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟幻中將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中的方法選自下述任意一種逐滴滴加法、界面分層擴(kuò)散法和一次性注入法；將所述良溶液加入到所述富勒烯的醇類不良溶劑中的方法為一次性注入法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟幻中所加入的醇類不良溶劑與所述良溶液的體積比為1 1-10 1 ；所述靜置的時(shí)間為2-48小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟幻中所述富勒烯的醇類不良溶劑為異丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述煅燒在管式爐中進(jìn)行，所述煅燒的溫度為80-130°C，優(yōu)選100°C，煅燒時(shí)間為5-20小時(shí)，優(yōu)選10小時(shí)。
8.權(quán)利要求1-7中任一所述方法制備得到的富勒烯單晶帶。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的富勒烯單晶帶，其特征在于所述富勒烯單晶帶的長度為 1 μ m-lcm,寬度為 200nm-50 μ m,厚度為 50nm_l μ m,長徑比為 3-1000。
10.權(quán)利要求8或9所述的富勒烯類單晶帶在制備微米尺度的光電材料和半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用二硫化碳的溶劑作用制備富勒烯超薄單晶帶的方法。一種富勒烯單晶帶的制備方法，包括下述步驟1)配制富勒烯在良溶劑二硫化碳中的良溶液；2)將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中，或?qū)⑺隽既芤杭尤氲剿龈焕障┑拇碱惒涣既軇┲?，靜置至晶體析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶；3)在惰性氣體保護(hù)下，對所述二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶進(jìn)行煅燒，得到面心立方的富勒烯單晶帶。本發(fā)明提供的方法簡單易行，通過改變富勒烯的良溶液濃度和不良溶劑計(jì)入方式，使所得單晶帶的大小、長徑比得以調(diào)控。本發(fā)明提供的方法為富勒烯材料在光電領(lǐng)域的廣泛運(yùn)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號C30B29/02GK102234839SQ201010155839
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者付紅兵, 姚建年, 黃麗瑋 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所