專(zhuān)利名稱(chēng)：一種摻雜的直拉單晶硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的單晶硅材料，特別適用于光電領(lǐng)域的直拉單晶硅連續(xù)實(shí)體材料。
背景技術(shù)：
基于晶硅的光電池(或稱(chēng)光伏電池、太陽(yáng)能電池)應(yīng)具有最大可能地將太陽(yáng)能輻射功率轉(zhuǎn)化為電流的效率、以及盡可能長(zhǎng)久的使用壽命和衰減速率。這是由多種因素決定的，例如硅原材料的純度，硅晶體的類(lèi)型(單晶、多晶)和缺陷、雜質(zhì)分布以及晶向、內(nèi)應(yīng)力。 其中，單晶硅光電池被認(rèn)為是具有最高的效率。同時(shí)，由于硅晶體被制成晶片使用，工業(yè)上傾向于制造較大尺寸的硅晶體毛胚(實(shí)體)，以獲得較大尺寸的晶片，因而獲得更高的生產(chǎn)效率；而降低硅晶體的缺陷和內(nèi)應(yīng)力，有助于增大可制取的晶片尺寸，還有助于提高成品和良品的產(chǎn)出率。盡管通常要提高硅晶體的半導(dǎo)體性能，需要盡可能高純度的硅原料來(lái)生長(zhǎng)晶體， 并盡可能降低雜質(zhì)含量，但絕對(duì)純的物質(zhì)是工業(yè)上不存在的，例如，對(duì)于廣泛應(yīng)用于光伏領(lǐng)域的以改良西門(mén)法生產(chǎn)的單晶硅原料，其金屬雜質(zhì)含量一般為5*1015cm_3，而采用一些低成本方法生產(chǎn)的光伏用硅原料，氧、碳、金屬和其他雜質(zhì)往往高達(dá)5*1016cm_3甚至更高。因而， 對(duì)于純度一定的硅原料，如何提高其性能更為重要。已知在硅晶體中，包含適當(dāng)?shù)膿诫s物質(zhì)，可以改善晶體的性能。例如，通過(guò)在原料中或晶體生長(zhǎng)過(guò)程中摻入特殊的雜質(zhì)，某些情況下硅晶體的一些性能獲得提高。例如，文獻(xiàn)CN01815935. 4提出，在FZ或CZ硅單晶中，摻入氮，可以降低或消除氧致堆垛層錯(cuò)缺陷，CN01139098. 0提出，微量的鍺摻入直拉單晶硅， 可以消除或減少微缺陷。晶硅摻入一定數(shù)量的鍺，一般認(rèn)為將提高其機(jī)械性能，并有助于降低晶體的缺陷。另一方面，晶硅中諸如氧、碳、重金屬等雜質(zhì)，一般認(rèn)為是有害雜質(zhì)，導(dǎo)致晶硅中的缺陷和半導(dǎo)體性能的損害，特別是其光電性能的損害，需要盡可能地降低。而多種雜質(zhì)共同存在時(shí)，由于彼此間的相互作用過(guò)于復(fù)雜，其對(duì)硅晶體的影響遠(yuǎn)未清楚。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜的晶硅，特別是摻雜了通常被認(rèn)為是有害的氧、碳雜質(zhì)的晶硅，不僅能避免氧碳雜質(zhì)本身對(duì)晶硅性能的影響，并且能降低有害重金屬對(duì)其半導(dǎo)體性能、尤其是光電性能的損害，和提高硅晶體的性能。具體地，本發(fā)明提出了一種摻雜的直拉單晶硅，包括晶錠、晶片，在其包含有提供其電性能特征的III族或/和V族元素?fù)诫s外，還含有特征性的雜質(zhì)包括約(平均值，下同)1 35*1016cm_3的碳(原子數(shù)單位，下同)；約1 50*1015cm_3的氮；約1 20*1017cm_3 的氧，約0. 2*1016 l*102°cm_3的鍺。所述的提供電特性的III、V族元素?fù)诫s雜質(zhì)，包括例如硼、鋁、鎵、銦，或磷、砷、銻等，它們?cè)诰Ч柚凶鳛槭┲骰蚴苤?，使硅呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。本發(fā)明的上述特征性雜質(zhì)的含量，進(jìn)一步優(yōu)選為含氮約1. 5 4. 5*1015cm_3 ；和進(jìn)一步優(yōu)選為含碳約1 10*1016cnT3 ；以及優(yōu)選為含氧約1 10*1017cnT3 ；和優(yōu)選為含鍺約1 50*1016cnT3。其中，各雜質(zhì)濃度范圍的優(yōu)選方案，可以是彼此獨(dú)立的，也可以是相對(duì)應(yīng)的，即較高的一種摻雜雜質(zhì)含量，對(duì)應(yīng)較高的其他摻雜雜質(zhì)含量，或者較低的一種摻雜雜質(zhì)含量， 對(duì)應(yīng)較低的其他雜質(zhì)含量。例如，含有氮1. 5 4. 5*10 m3、碳1 10*1016cnT3、氧1 10*1017cm_3和鍺1 50*1016cm_3的鑄造單晶硅。由于部分雜質(zhì)在晶體生長(zhǎng)中的分凝作用， 雜質(zhì)濃度彼此之間的對(duì)應(yīng)，有利于加強(qiáng)其相互作用，對(duì)提高晶體的性能具有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明中，鍺含量進(jìn)一步優(yōu)選為1 20*1016cm_3。較低的鍺含量，可以在保證一定的優(yōu)良性能的同時(shí)，降低單晶硅成本。更高的鍺含量，例如，含鍺2*102°cm_3或6*102°cm_3的晶硅，雖然預(yù)期其機(jī)械性能進(jìn)一步提高，但電性能改善相對(duì)于含量的提高趨于減弱，并且成本較高。單晶硅中摻雜III族元素雜質(zhì)，如硼、鎵、鋁，或等效的鋰，形成ρ型半導(dǎo)體；摻雜V 族元素雜質(zhì)，形成η型半導(dǎo)體，一般制成片狀晶體，即ρ型或η型晶片。ρ型或η型半導(dǎo)體再以η型或P型雜質(zhì)作部分摻雜，形成包含ρ-η結(jié)的晶體或晶片，由此晶體或晶片可以制作半導(dǎo)體器件，如二極管、可控硅元件、光電池。關(guān)于硅晶體中的摻雜，除了引起導(dǎo)電性改變的III、V族元素外，還有許多其他雜質(zhì)和可能的(主動(dòng))摻雜雜質(zhì)。由于雜質(zhì)之間、雜質(zhì)和硅鍺之間的復(fù)雜相互作用，以及晶體生長(zhǎng)不同條件的影響，和由晶硅制作光電池的復(fù)雜處理，通常，難以從各單一雜質(zhì)摻雜產(chǎn)生的影響，預(yù)測(cè)出多種雜質(zhì)共同作用后晶硅的性能改變，而只能借助于試驗(yàn)樣品性能的直接觀察，輔之以理性分析，才能給出確切的結(jié)論。申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)，采用石英坩堝，包括石英陶瓷坩堝，制造方向凝固鑄造單晶硅時(shí)，如果坩堝內(nèi)壁涂有含氮的脫離涂層，和/或在原料熔化后和凝固過(guò)程中，提供諸如適當(dāng)?shù)牡獨(dú)夥盏鹊?，P型或N型摻雜的硅原料如果摻雜有微量的鍺，并使用部分碳頭料，則獲得的直拉單晶硅，較不含鍺的同樣的硅料制造的直拉單晶硅，具有密度較少的漩渦缺陷和氧致堆垛層錯(cuò)缺陷，更長(zhǎng)的少子壽命，更好的有害雜質(zhì)(例如重金屬)耐受性，并且，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，其后制作半導(dǎo)體元件的晶體、晶片或電池片過(guò)程中，適當(dāng)?shù)臒崽幚?，例如退火，其表現(xiàn)出更好的內(nèi)吸雜效果。制成的光電池，在少子壽命和抗輻射性能方面，有更優(yōu)異的表現(xiàn)。發(fā)明人分析了具有上述優(yōu)異表現(xiàn)的摻雜微量鍺的晶硅，發(fā)現(xiàn)具有這樣的特征其包含有平均1 35*1016cnT3的碳；1 50*1015cm_3 的氮；1 2(m017cm_3的氧，0. 2*1016 l*102°cnT3的鍺。其中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在碳、氮、氧摻雜存在時(shí)，鍺低至0. 2*1016cm_3就呈現(xiàn)出少子壽命和有害雜質(zhì)耐受性、抗輻射的優(yōu)勢(shì)，在 0. 2*1016cm_3 100*1016cm_3范圍內(nèi)增加鍺時(shí)，晶體的位錯(cuò)、少子壽命、抗輻射的優(yōu)勢(shì)隨鍺的增加而增加；鍺進(jìn)一步增加，直到l*102°cnT3，除了上述方面繼續(xù)改善外，晶體的機(jī)械加工性能也隨之逐步改善。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，上述含鍺的摻雜的晶硅的優(yōu)勢(shì)，又與氧、氮、碳的含量相聯(lián)系，例如對(duì)于基本上不含氧和氮的摻雜的晶硅，上述一項(xiàng)或多項(xiàng)摻鍺帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)明顯降低或消失。本申請(qǐng)人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P型摻雜主導(dǎo)的硅原料中如果含有少量的磷，在約0. 5 5*1016cm_3的范圍內(nèi)，例如，來(lái)自冶金硅直接純化獲得的硅料(參見(jiàn)本申請(qǐng)人的另一申請(qǐng)案 CN200910053361. 1)，包括少子壽命、對(duì)硅料有害雜質(zhì)的耐受性在內(nèi)的一些光電性能進(jìn)一步提高，并隨磷含量的提高而提高。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，上述性能的提高，優(yōu)于現(xiàn)有知識(shí)中單獨(dú)的摻雜氮、鍺、碳、氧所可能導(dǎo)致的性能提高的總和。對(duì)此，申請(qǐng)人深入研究后，提出如下解釋 采用石英坩堝時(shí)，坩堝內(nèi)壁的石英成分，在高溫下，透過(guò)薄的脫離涂層而進(jìn)入硅中，由此導(dǎo)致氧摻入硅中，并且部分氣態(tài)硅氧化合物擴(kuò)散到坩堝外，氧化石墨加熱器中的碳成為C0，連同或有的石英坩堝接觸石墨加熱器氧化生成的CO氣體擴(kuò)散而被硅吸收，導(dǎo)致碳、氧摻入硅中；碳頭料的使用，也在硅中引入了碳。同時(shí)，坩堝內(nèi)壁的含氮涂層中的氮或其他氮源的氮， 也摻入硅中。氧、碳、氮在凝固及其后的降溫冷卻過(guò)程中，和鍺共同作用，與硅料中的有害雜質(zhì)發(fā)生內(nèi)吸雜和陷阱反應(yīng)，其中，氮促進(jìn)了氧沉淀及雜質(zhì)陷阱作用，由此，改善了晶硅的光電性能。而鍺在減少晶格位錯(cuò)、特別是替位碳引致的位錯(cuò)和晶格畸變，吸附一些雜質(zhì)的同時(shí) (鍺的化學(xué)活性高于硅)，又能與氧、碳、氮發(fā)生復(fù)雜的相互作用，包括消弭氧及氧陷阱所致晶格位錯(cuò)和畸變，提高雜質(zhì)的吸附和失活效果。磷的加入，與P型雜質(zhì)復(fù)合和與重金屬結(jié)合的可能，易形成缺陷中心，因而也能提高內(nèi)吸雜效果，增強(qiáng)晶硅對(duì)有害雜質(zhì)的耐受性。由此， 微量的鍺，可以容許更高的氧含量。因而，在鍺存在的條件下，適當(dāng)高的氧濃度，將有益于晶硅的光電性能。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，氧摻雜濃度在3 20*1017cm_3的范圍內(nèi)，隨著氧濃度的提高， 晶硅的光電性能對(duì)有害雜質(zhì)的耐受性提高。這部分證實(shí)了上述解釋。也說(shuō)明對(duì)制成的晶片作適當(dāng)熱處理，將進(jìn)一步提高內(nèi)吸雜效果。由此可以得出結(jié)論，本發(fā)明在上述實(shí)施方案中所獲得的晶硅其光電性能的提高，并非僅取決于制造方法，而且也取決于上述氧、氮、碳、鍺的濃度，因此，預(yù)期通過(guò)其它方法摻入上述各雜質(zhì)，也能獲得類(lèi)似的有益效果。由此推知，對(duì)從冶金級(jí)硅提純的硅料，由于提純到光電級(jí)典型的6N純度前，通常是需要花費(fèi)可觀的成本以進(jìn)一步降低磷含量的，如果采用本發(fā)明的方法，使硅料在結(jié)晶后包含適量的氧、氮、碳、鍺， 那么，原料中微量的磷并不需要被除去卻能獲得至少一樣好的光電性能，這樣，就獲得了節(jié)約成本和提高性能的雙重優(yōu)勢(shì)。類(lèi)似地，采用本發(fā)明，部分使用含碳的碳頭料，使得原本廢棄的碳頭硅料獲得利用，也可以獲得降低成本提高性能的效果。雖然目前的科技水平，離徹底揭示出極微量的摻雜元素及不同的摻雜元素間的復(fù)雜相互作用對(duì)晶硅光電性能的影響還很遙遠(yuǎn)，但這不能阻止人們依據(jù)理性進(jìn)行的大膽判斷、預(yù)期和試驗(yàn)，并從中發(fā)現(xiàn)有益于技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面的處理。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的上述晶硅摻雜在光電性能上的優(yōu)良表現(xiàn)，盡管指出的機(jī)理包含有推測(cè)的成分，但不影響將本發(fā)明的構(gòu)思用于工業(yè)以獲得有益效果。雖然基于含有含氮脫離涂層的石英坩堝和石墨加熱器的直拉單晶硅生長(zhǎng)裝置，可以提供本發(fā)明的晶硅所需要的至少部分碳、氮和氧摻雜，其他適當(dāng)?shù)姆绞?，只要能提供給晶硅適量的所述摻雜雜質(zhì)，也可以選擇用來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。例如，對(duì)于碳摻雜雜質(zhì)，直接在原料中加入含碳元素的物質(zhì)，如碳化硅、碳粉、碳酸鹽，或部分使用碳頭料，或在熔化和凝固期間，提供含碳元素的物質(zhì)的氣氛，如C02、C0，也可實(shí)現(xiàn)碳的摻入。另一方面，采用含適量碳的硅原料，例如，使用冶金法或冶金化學(xué)法提純的硅原料，也可以不用摻碳或少摻碳。對(duì)于氮摻雜，向原料中加入含氮物質(zhì)，例如氮化硅，也可以完全替代含氮的脫離涂層，例如在使用不含氮的涂層如氧化鋇或鋇鹽的坩堝時(shí)；也可以通過(guò)使用含氮的坩堝如氮化硅坩堝或氮化硅結(jié)合碳化硅坩堝。在原料熔化后提供含氮的氣氛，如將保護(hù)性的惰性氣體氬至少部分替換為氮?dú)?，可以?shí)現(xiàn)摻氮的目的。但最好不要在化硅期間使用純氮?dú)鈿夥?，雖然化硅期間純氮?dú)鈿夥湛梢詫?shí)現(xiàn)氮的飽和摻入，但容易生成過(guò)量的氮化硅沉淀或浮渣，消耗大量的硅料，降低材料利用率。本發(fā)明提供的摻氮范圍的上限50*1015cm_3和優(yōu)選的摻氮量范圍上限約4. 5*1015cm_3，分別對(duì)應(yīng)其在硅中的飽和固溶度的1/2不到及其熔點(diǎn)附近的飽和固溶度濃度分凝后氮在晶硅中的分配濃度，遠(yuǎn)低于氮在硅熔點(diǎn)附近的飽和固溶度6 10*1018cm_3。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的其他摻雜雜質(zhì)含量范圍內(nèi)，摻氮量越高，基本上獲得的摻氮優(yōu)勢(shì)越明顯。同時(shí)，雖然在趨近于零的晶體生長(zhǎng)速度下，晶硅中氮的理論固溶度為 4. 5(+/-1)*1015cm_3 ；但根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，當(dāng)晶體生長(zhǎng)速度達(dá)到2. 5mm/min的時(shí)，氮的實(shí)際固溶度就達(dá)到了上述值的2倍；而在使用激光的激冷凝固條件下，達(dá)到δπ Γ1的晶體生長(zhǎng)速度時(shí)， 氮的固溶度可高達(dá)102°cnT3。超出室溫或熔點(diǎn)時(shí)飽和固溶度的氮，將在晶體中形成氮化硅沉淀，或氮-復(fù)合體，或雜質(zhì)聚集中心，在本發(fā)明的雜質(zhì)含量范圍內(nèi)，這些復(fù)合體和中心等將有益于晶體的性能。氮在晶硅中，至少有兩種形態(tài)替位氮和氮對(duì)。通常紅外光譜法檢測(cè)出的僅僅是硅中的氮對(duì)濃度。替位氮擴(kuò)散很慢，但氮對(duì)在硅中的擴(kuò)散速度很快，這使得即使在晶硅生長(zhǎng)完成后的降溫或退火階段提供氮?dú)夥?，仍可獲得氮雜質(zhì)摻入晶硅的效果。氧的摻雜也可以通過(guò)向原料中提供含氧元素的物質(zhì)，例如氧化硅材料，碳酸鹽，或使用含氧元素的材料制成的坩堝如氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣坩堝等來(lái)實(shí)現(xiàn)。提供含有氧元素的氣氛，例如含水的氣氛，或含SIO的氣氛，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的氧摻雜。氧、碳和氮類(lèi)似，在晶硅中可以過(guò)飽和，熔體中的飽和平衡量，碳為40*1017cm_3 ；氧 2. 75*1018cm_3;超出晶體飽和固溶度的氧和碳，可以形成沉淀或浮渣，或雜質(zhì)復(fù)合中心，或經(jīng)擴(kuò)散而離開(kāi)晶體。在本發(fā)明的摻雜含量范圍內(nèi)，氧、碳含量是有益于硅晶體的性能的，然而，超出上述范圍較大的數(shù)量，將導(dǎo)致晶體性能受到不利影響。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的摻鍺的方法，除了使用原本含鍺的硅原料外，也可在熔硅前后直接按原子濃度折算的重量比例加入適量的鍺。例如，若要獲得平均含鍺10*1016cm_3的晶硅，對(duì)于IOOOkg的硅原料，凝固前需摻入5. 2g的鍺粒。需要指出的是，本發(fā)明的摻雜雜質(zhì)，并不是均勻地分布在硅晶體中的。由于雜質(zhì)在凝固中將出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，所有雜質(zhì)均將按照偏析系數(shù)以特定的濃度梯度方式沿凝固方向不均勻分布，而雜質(zhì)之間的復(fù)雜相互作用，則形成了對(duì)這種偏析導(dǎo)致的濃度梯度分布的調(diào)制。 顯然，本發(fā)明的晶硅的性能，是受到雜質(zhì)的上述這些非均勻分布模式的影響，因而也受到晶體生長(zhǎng)方法的影響。申請(qǐng)人:還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述已經(jīng)III族或V族元素適量摻雜了的含如前所述的微量碳、氮、氧和鍺的單晶硅或單晶硅錠，如果進(jìn)一步含有適宜量的氫，其光電和機(jī)械性能進(jìn)一步提高。其機(jī)理包括氫能鈍化雜質(zhì)和缺陷的電活性，與過(guò)渡金屬形成復(fù)合體使其鈍化， 以及可能的氫和氧碳氮鍺及其復(fù)合體的復(fù)雜相互作用。晶硅中的氫也能和淺施主、淺受主、 深能級(jí)金屬雜質(zhì)和其他缺陷作用，形成各種各樣的復(fù)合體。這些復(fù)合體大多是電中性的，因此，硅中摻氫能鈍化雜質(zhì)和缺陷的電活性。硅中的金屬雜質(zhì)引入深能級(jí)而影響其少子壽命等性能，而氫能與金屬雜質(zhì)結(jié)合，去除或改變深能級(jí)。摻氫還對(duì)硼重?fù)诫s的硅料(例如由冶金級(jí)硅純化而得到的光電級(jí)硅)有附加的益處氫與硼形成HB復(fù)合體，使得硅中硼濃度降低，電阻率升高，其鈍化部分硼并降低重?fù)脚鹁墓馑p效應(yīng)，從而提高由此類(lèi)晶硅制作的光電池的光電性能。類(lèi)似地，其他施主雜質(zhì)，包括鋁、鎵、銦等也能與氫生成復(fù)合體而被鈍化，使電阻率上升，和晶硅的性能對(duì)硼、鋁、 鎵、銦的耐受性提高。另一方面，氫也和施主結(jié)合，生成氫-施主對(duì)。用氫等離子處理磷摻雜硅晶體后，HP復(fù)合體生成，由此可能解釋了氫在本發(fā)明中可增加晶硅對(duì)施主雜質(zhì)的耐受性。使晶硅含有適量的氫的方法的一個(gè)例子，是在包括硅原料熔化、凝固、降溫過(guò)程中的任選環(huán)節(jié)提供含氫的氣氛，或含水的氣氛(包括空氣氣氛)，包括低壓和加壓(大于一個(gè)大氣壓)的氣氛。另一種方法的例子是氫離子注入。此外，濕法化學(xué)腐蝕晶片時(shí)會(huì)引入氫， 這通常是在制成硅晶片后施加的處理。氫的摻雜適宜量，可以在其飽和固溶度濃度到1/100飽和固溶度濃度之間的任意值，優(yōu)選0. 1 0.5倍飽和固溶度之間。當(dāng)硅料中的氧、硼含量高時(shí)，由于氫與硼、氫與氧可分別形成復(fù)合體，摻雜的氫濃度可以更高些，并依據(jù)氧、硼含量不同，可以設(shè)置在0.01 30ppma 之間，例如 0. 02,0. 08,0. 2、0· 3、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、1、1· 3、1· 5、1· 7、2、2· 5、3、4、5、 5. 5、6、7、8、9、10、15、20、25ppma，等等。另外，由于氫也能和磷形成復(fù)合體，因此，摻有磷的晶硅，摻雜的氫含量也可以較高些。由于本發(fā)明的摻雜雜質(zhì)在晶硅中的不均勻分布及各摻雜雜質(zhì)之間、摻雜雜質(zhì)和其他雜質(zhì)之間存在著復(fù)雜的相互作用，不同的單晶硅生長(zhǎng)方法可能形成不同雜質(zhì)分布和性能有差異的單晶硅。本發(fā)明的單晶硅可以采用通常的直拉法制造，但使用的籽晶，優(yōu)選是摻雜有鍺的籽晶，并優(yōu)選與本發(fā)明的晶硅中的鍺含量相近。本發(fā)明的摻雜直拉單晶硅，具有良好的抗金屬雜質(zhì)、特別是過(guò)渡金屬雜質(zhì)污染的金屬雜質(zhì)耐受性，以及優(yōu)良的光電和機(jī)械加工性能，適合于制作半導(dǎo)體晶片，尤其是適合于光電半導(dǎo)體晶片。例如，由本發(fā)明的P型摻雜的單晶硅實(shí)體棒，沿徑向切割，形成適當(dāng)薄的晶圓片，即獲得P型半導(dǎo)體晶片，該晶片可制成包含p-n結(jié)的半導(dǎo)體晶片和制作半導(dǎo)體裝置，例如光電池片或光電池。例如，將本發(fā)明獲得的P型硅晶片的部分進(jìn)行磷摻雜，例如單面少部分深度的磷摻雜，就獲得包含P-n結(jié)的硅晶片。硅光電池片是指具有p-n結(jié)和導(dǎo)電觸點(diǎn)、經(jīng)光照可以在導(dǎo)電觸點(diǎn)形成電位差、可引出電流的硅晶片，光電池片經(jīng)在導(dǎo)電觸點(diǎn)引出導(dǎo)電線和封裝在適當(dāng)?shù)目蚣軆?nèi)，就形成了光電池或稱(chēng)光伏電池。將獲得的摻雜的ρ型晶片進(jìn)一步按光電池的工藝加工，即獲得光電池，它較普通的單晶硅錠制成的電池，具有高的光能轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。由此本發(fā)明提供了一種光電池，包括由連續(xù)的本發(fā)明的晶硅實(shí)體形成的晶片，任選的對(duì)晶片的熱處理；晶片中的P-n結(jié)；晶片表面上任選的抗反射涂層；任選自背面電場(chǎng)和鈍化層的至少一層；以及晶片上的導(dǎo)電觸點(diǎn)；任選的封裝晶片的透光玻璃和背板，和從晶片上的導(dǎo)電觸點(diǎn)引出的導(dǎo)電線。
具體實(shí)施例方式使用切克勞斯基(CZ)法，在帶有石墨加熱器和石墨坩堝托套的切克勞斯基(CZ) 法硅單晶生長(zhǎng)裝置中，使用內(nèi)壁涂有氮化硅脫離涂層的石英坩堝，用于摻鍺的硅原料熔化和直拉單晶生長(zhǎng)，硅原料中使用部分碳頭料，調(diào)整坩堝涂層的厚薄，調(diào)整加熱、熔化、拉晶、 降溫等處理環(huán)節(jié)期間坩堝的氣氛、氣壓和氣體流速，及改變上述各環(huán)節(jié)的處理時(shí)間，可以獲得氮、碳、氧、鍺含量不同的晶錠。通過(guò)使用不同直拉程序，可以獲得各種直徑的本發(fā)明的單晶硅棒。通過(guò)與本實(shí)施方案一致的摻雜量不同的試驗(yàn)，可獲得的具有比較優(yōu)良的半導(dǎo)體性能例如光電性能的晶硅成分的部分例子列舉如下(可能含有的其它III、V族元素、氫和其它雜質(zhì)部分樣品中未列出)(含量單位均為每立方厘米原子數(shù))樣晶1，含碳 1. 5*1016 ；氮 1*1016 ；氧 5*1017，鍺 0. 5*1016 ；樣晶la，含碳 3*1016 ；氮 2*1016 ；氧 8*1017，鍺 1*1016 ；
樣晶lb，含碳 18*1016 ；氮 10*1016 ；氧 15*1017，鍺 50*1016 ；樣晶2，含碳 0. 25*1017 ；氮 5*1016 ；氧 2*1017，鍺 5*1016 ；樣晶3，含碳 0. 5*1017 ；氮 6*1016 ；氧 3*1017，鍺 20*1016 ；樣晶4，含碳 0. 25*1017 ；氮 12*1016 ；氧 14*1017，鍺 90*1016 ；樣晶5，含碳 3*1017 ；氮 10*1016 ；氧 10*1017，鍺 5*1019 ；樣晶6，含碳 3*1017 ；氮 5*1016 ；氧 3*1017，鍺 50*1016 ；樣晶7，含碳 3. 5*1017 ；氮 3*1016 ；氧 7*1017，鍺 80*1016 ；樣晶8，含碳 0. 5*1017 ；氮 2. 5*1016 ；氧 0. 6*1017，鍺 100*1016，磷 5*1016 ；樣晶9，含碳 0. 4*1017 ；氮 1*1016 ；氧 1. 5*1017，鍺 5*1016，磷 3*1016 ；樣晶10，含碳 1*1017 ；氮 4*1016 ；氧 2. 5*1017，鍺 50*1016，磷 4*1016 ；樣晶11，含碳 0. 5*1017 ；氮 2*1016 ；氧 15氺 1017，鍺 1*102 ，磷< 0. 1*1016。與本發(fā)明一致的另一些ρ型的半導(dǎo)體單晶硅實(shí)體和晶片的例子，其摻雜雜質(zhì)平均含量如下(其中，電性摻雜雜質(zhì)以相對(duì)濃度列出)樣晶12，含碳 1. 8*1017 ；氮 3. 3*1016 ；氧 2*1017，鍺 1*1017，含硼 0. 3ppma ；樣晶13，含碳 3*1017 ；氮 5*1016 ；氧 3*1017，鍺 50*1016，含硼 0. 2ppma，含鎵 0. 3ppma ；樣晶14，含碳 0. 8*1017 ；氮 0. 8*1016 ；氧 4*1017，鍺 20*1016，含硼 0. 8ppma,含磷 0. 3ppma ；樣晶15，含碳 2*1017 ；氮 4. 5*1016 ；氧 15氺 1017，鍺 15*1016，含硼 0. 3ppma，含飽和固
溶度的氫。經(jīng)對(duì)比觀察和測(cè)試，上述摻雜的單晶硅及其制成的晶片和電池片，在金屬雜質(zhì)耐受性、III、V族雜質(zhì)耐受性、電阻率、微缺陷密度包括漩渦缺陷、氧致堆垛層錯(cuò)缺陷、位錯(cuò)密度、少數(shù)載流子壽命、熱處理后的性能的提高、抗輻射性能方面、機(jī)械加工性能等方面，比較不含所述的摻雜雜質(zhì)的同等級(jí)硅料相同方法制成的晶硅，有明顯的提高。本發(fā)明的單晶硅，優(yōu)選大直徑的晶錠，相同條件下，不僅生產(chǎn)效率高，并且可制成的晶片大尺寸的晶片，更適合于制成高效能的半導(dǎo)體器件，例如光電池片和光電池。通過(guò)降低拉晶速度，可以獲得大直徑的晶錠，例如，至少約15cm的長(zhǎng)單晶棒，或者直徑至少約20cm 的長(zhǎng)單晶棒。由其制成的晶片和電池片，相應(yīng)地具有至少約15cm的直徑?！┍景l(fā)明的單晶硅晶棒實(shí)施例的尺寸數(shù)據(jù)(cm)直徑約 10cm，長(zhǎng) IlOcm ；直徑 15cm，長(zhǎng) 180cm ；直徑 20cm，長(zhǎng) 180cm ；直徑約 25cm，長(zhǎng) 150cm ；直徑 25cm，長(zhǎng) 180cm ；直徑 30cm，長(zhǎng) 200cm ；直徑約6英寸，長(zhǎng)160cm ；直徑約8英寸，長(zhǎng)160cm ；直徑約10英寸，長(zhǎng)160cm ；直徑約12英寸，長(zhǎng)170cm ；直徑約15英寸，長(zhǎng)170cm ；直徑約18英寸，長(zhǎng)160cm ；一些本發(fā)明的單晶硅晶片、電池片實(shí)施例的尺寸數(shù)據(jù)(cm)長(zhǎng)5，寬 5 ；長(zhǎng) 10，寬 10 ；長(zhǎng) 15，寬 10 ；長(zhǎng) 15，寬 15 ；長(zhǎng) 20，寬 20 ；長(zhǎng)25，寬 15 ；長(zhǎng) 25，寬 20 ；長(zhǎng) 25，寬 25 ；長(zhǎng) 30，寬 30 ；長(zhǎng) 40，寬 40 ；直徑102mm ；直徑3英寸；直徑4英寸；直徑5英寸；直徑6英寸；直徑7英寸；直徑8英寸；直徑9英寸；直徑12英寸；直徑15英寸；直徑18英寸；等等。本發(fā)明中提拉單晶所用的籽晶，可以是普通硅單晶籽晶，優(yōu)選摻雜鍺的籽晶，優(yōu)選其雜質(zhì)含量和本發(fā)明的目標(biāo)摻雜單晶的雜質(zhì)含量接近的籽晶。
本發(fā)明的摻雜的單晶硅錠適用于制作高性能的半導(dǎo)體晶片和器件，特別是光電用晶片和光電池。作為一個(gè)實(shí)施例，通過(guò)切割本發(fā)明的硅錠的固體實(shí)體形成至少一個(gè)片狀晶體，即晶片；任選在晶片表面上實(shí)施清洗步驟；任選在晶片表面上實(shí)施紋飾步驟，即在晶片表面形成降低光反射的絨面；任選對(duì)晶片實(shí)施熱處理步驟，其中，熱處理可進(jìn)一步改善晶片的性能；形成p-n結(jié)，例如通過(guò)表面摻雜；該含p-n結(jié)的晶片可作為二極管晶元或元件；任選在表面上沉積抗反射涂層；任選形成選自背面電場(chǎng)和鈍化層的至少一層，例如通過(guò)鋁燒結(jié)步驟；以及在晶片上形成導(dǎo)電觸點(diǎn)，其中，導(dǎo)電觸點(diǎn)可彼此連接成導(dǎo)電線或帶，由此，可以由根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的晶硅錠生產(chǎn)的晶片，制造出光電池。鈍化層是與維系表面原子的懸空鍵的裸晶片表面具有界面的層。硅上的鈍化層的例子包括氮化硅、二氧化硅和無(wú)定形硅。 該層通常比1微米還要薄，或者對(duì)光是透明的，或者作為抗反射層。在例如使用ρ型硅晶片制備光電池的典型和一般方法中，使晶片在一側(cè)于高溫下暴露于適當(dāng)?shù)摩切蛽诫s劑，從而在晶片的前側(cè)或受光測(cè)形成發(fā)射體層和P-n結(jié)。為進(jìn)一步改善光吸收，通?？梢栽诰那皞?cè)施加任選的抗反射涂層，例如氮化硅，有時(shí)提供同時(shí)的表面和/或體相鈍化。為了利用通過(guò)p-n結(jié)暴露于光能所產(chǎn)生的電位，光電池通常在晶片的前表面提供導(dǎo)電的前電觸點(diǎn)，在晶片的后表面提供導(dǎo)電的后電觸點(diǎn)。電觸點(diǎn)或稱(chēng)導(dǎo)電觸點(diǎn)通常由導(dǎo)電的金屬制成。本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，在不偏離本發(fā)明的范圍或構(gòu)思的情況下，可以對(duì)所披露的單晶硅的成分、制造方法做出各種修改和變形，并可用以制成包括但不限于二極管、 三極管、晶閘管、光電池等各種半導(dǎo)體元、器件。其中，作為一個(gè)例子，晶閘管元件是在本發(fā)明的單晶硅上形成至少3組p-n結(jié)并附加導(dǎo)電觸點(diǎn)(或線、帶)，晶閘管是將上述晶閘管元件封裝、引出電導(dǎo)線并連接上附加的其他半導(dǎo)體元器件。
權(quán)利要求
1.一種摻雜的直拉單晶硅，其含有任選自III族和V族元素中的至少一種元素的摻雜劑，其特征是，還摻雜有濃度為1 35*1016cnT3的碳，1 50*1015cm_3的氮；1 20*1017cm_3 的氧，0. 2*1016 l*1020cm_3 的鍺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的直拉單晶硅，其特征為，摻雜雜質(zhì)濃度按以下一組雜質(zhì)含量范圍中的至少一種進(jìn)一步優(yōu)選碳1 IO^lO1W3 ；氮1. 5 4. 5*1015cnT3 ；氧1 10*1017cnT3和鍺 1 50*1016cnT3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的直拉單晶硅，其特征為，還含有氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的直拉單晶硅棒，其特征為，其直徑至少約15cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的直拉單晶硅，其特征為，還包含有至少一組p-n結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的直拉單晶硅，其特征為，還包含有附加的導(dǎo)電觸點(diǎn)(或線、 帶)。
7.一種半導(dǎo)體器件，包括但不限于二極管、三極管、晶間管、光電池，其特征是包含有權(quán)利要求1 3所述的單晶硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的直拉單晶硅，其用于制作含p-n結(jié)的半導(dǎo)體元件的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的直拉單晶硅，其用于制作包括但不限于二極管、三極管、 晶閘管、光電池等半導(dǎo)體器件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的直拉單晶硅材料，特別適用于光電領(lǐng)域的連續(xù)單晶硅固體實(shí)體材料?，F(xiàn)有的直拉單晶硅材料，其性能對(duì)包括金屬、氧、碳等的雜質(zhì)和重?fù)降腎II、V族雜質(zhì)的耐受性較差，并含有包括漩渦缺陷和氧致堆垛層錯(cuò)缺陷在內(nèi)的多種缺陷，本發(fā)明提出了一種摻雜有氧、碳、氮、鍺的半導(dǎo)體鑄造單晶硅及其生產(chǎn)方法，其含有密度較低的缺陷包括漩渦缺陷和氧致堆垛層錯(cuò)缺陷，并且其半導(dǎo)體性能對(duì)包括過(guò)渡金屬和重?fù)絀II、V族雜質(zhì)等在內(nèi)的雜質(zhì)耐受性提高，在同等雜質(zhì)濃度下，具有更好的光電等半導(dǎo)體性能。
文檔編號(hào)C30B29/06GK102312292SQ20101021872
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者趙鈞永 申請(qǐng)人:趙鈞永