多離子摻雜大尺寸溴化鑭單晶閃爍體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及閃爍晶體材料領(lǐng)域，特別設(shè)及一種多離子滲雜大尺寸漠化銅單晶閃爍 體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 閃爍晶體可W做成探測器，在高能物理、核物理、影像核醫(yī)學(xué)診斷、地質(zhì)勘探、天文 空間物理學(xué)W及安全稽查領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。隨著核科學(xué)技術(shù)W及其它相關(guān)技術(shù) 的飛速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷的拓寬。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)o機閃爍體也提出了更多更高的 要求。傳統(tǒng)的化I:TI、BGO等閃爍晶體已經(jīng)無法滿足新的應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求。
[0003] 人們正在探索適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的新型優(yōu)良閃爍晶體。運些新型閃爍晶體可能 在綜合性能和生產(chǎn)成本上，與現(xiàn)有成熟的化I:T1、BG0等傳統(tǒng)閃爍晶體差距較大。但人們希 望它們能夠在某些方面具有特別性能和用途，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求。對運些新晶 體的基本要求就是：物理化學(xué)性能穩(wěn)定、高密度、快發(fā)光衰減、高發(fā)光效率、高福照硬度和低 成本。作為優(yōu)秀的閃爍晶體除應(yīng)具有好的發(fā)光特性和穩(wěn)定性外，還需要一定的尺寸和光學(xué) 無效性。目前閃爍晶體的發(fā)展趨勢是圍繞高輸出、快響應(yīng)、高密度等性能為中屯、，開展新型 閃爍晶體的探索研究。
[0004] 滲姉漠化銅晶體化aBr3:Ce)自1999年被發(fā)現(xiàn)后，由于其優(yōu)異的閃爍性能掀起了 研究的熱潮。滲姉漠化銅光輸出可達78000Ph/MeV，其衰減時間快達30ns，其密度為5.Ig/ cm3,對高性能射線的吸收能力明顯強于化I:T1晶體，且其環(huán)境污染的風(fēng)險遠遠小于化I: Tl,因此LaBr3:Ce晶體目前已成為光輸出高、衰減快閃爍晶體的代表，該晶體有望全面取代 化I:T1晶體，從而在醫(yī)療儀器、安全檢查和油井探測等領(lǐng)域得到廣泛使用。但LaBr3:Ce晶 體生長困難，組份嚴重揮發(fā)，且非常容易和氧、水反應(yīng)；且晶體非常容易開裂。例如漠化銅沿 a軸的熱膨脹系數(shù)是沿C軸方向的5到6倍，運樣在晶體生長和后續(xù)的機械切割、拋光過程 中十分易于開裂和破碎，因此LaBr3:Ce晶體的器件產(chǎn)率很低，大尺寸晶體器件尤為困難，價 格也極其昂貴。 陽00引在LaB。晶體結(jié)構(gòu)中，La近鄰的9個化中存在兩種La-Br鍵長，上下相鄰的最近 6個化，是0. 310皿，中間相鄰的化，是0. 315皿?？紤]到S帽S棱柱體La-化結(jié)合鍵鍵長， 假設(shè)中間相鄰的La-Br斷裂，自動產(chǎn)生棱柱面，從結(jié)構(gòu)上預(yù)示了運些面有強烈的滑動解理 傾向。國內(nèi)有專利報導(dǎo)通過滲雜一種或幾種離子能防止晶體開裂，我們通過嘗試滲雜Sr、 Ge、Ti、Si、Hf等陽離子，通過大量實驗我們發(fā)現(xiàn)，當只是生長025巧5mm的晶體時，由于晶 體尺寸小，生長應(yīng)力小，晶體質(zhì)量較好。但生長?38*38mmW上尺寸的晶體時，單純滲雜一 種陽離子時晶體成品率（成品率=外表完好的晶體數(shù)量/總晶體數(shù)量）較低，如表1 (滲雜 陽離子的LaB。晶體的晶體質(zhì)量、成品率及能量分辨率）所示：單獨滲雜一種陽離子，晶體 質(zhì)量不好，有較多裂紋和包絡(luò)，滲雜Sr2+和化2\Sr2+和Mg2\Ca2+和Zr4+或者化2+和Hf4+，所 生長的晶體質(zhì)量也有較多裂紋和包絡(luò)。
[0006] 表1滲雜陽離子的LaB。晶體的晶體質(zhì)量、成品率及能量分辨率
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多離子滲雜大尺寸漠化銅單晶閃爍體及 其制備方法。采用發(fā)明的方法能生長大尺寸（尺寸范圍為：巫38*38mm-〇52巧2mm)的漠化 銅晶體，能減小晶體生長應(yīng)力，提高晶體閃爍效應(yīng)，能有效克服晶體生長開裂、包絡(luò)等缺陷， 提高晶體成品率。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案一如下：一種多離子滲雜大尺寸漠化銅單晶閃爍體，所述的單 晶閃爍體的化學(xué)通式為（CexSryHfy)La。X2y成。，其中 0. 00Kx<0. 12,0. 0001<y<0. 05。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案二如下：一種多離子滲雜大尺寸漠化銅單晶閃爍體的制備方 法，采用石英相蝸下降法生長該單晶閃爍體。本發(fā)明可W減小晶體生長應(yīng)力、增大晶體的光 學(xué)線性輸出W及改善晶體能量分辨率，本發(fā)明由于Sr2\Hf4+陽離子滲雜的加入，產(chǎn)生了釘 扎位錯作用，減少了晶體的開裂，另一方面使Ce3+在晶體中的位置發(fā)生改變，提高了晶體的 閃爍性能。
[0011] 進一步地，所述的石英相蝸下降法步驟如下：
[0012] 1)原料準備階段：選用的原料均為漠化物，包括無水漠化姉，漠化銅，漠化鎖，漠 化給等，含水量在I(K)PPmW下。根據(jù)上述化學(xué)通式，先選定合適的X，y，再按相應(yīng)的摩爾百 分比在手套箱中稱取所需的超干漠化物原料，均勻混合后裝入特制的(652巧OOmm石英相 蝸中，用石英塊堵住石英相蝸管口，然后用環(huán)氧樹脂封住石英相蝸管口，將裝有原料的石英 相蝸取出手套箱，利用氨氧焰將石英相蝸的管口烙化封住。
[0013] 2)化料階段：將封裝好的石英管裝入下降爐中，并下降到石英相蝸頭部位于上 溫區(qū)至下溫區(qū)的接口位置，然后將上溫區(qū)爐溫W50-100°CA升至800°C，下溫區(qū)爐溫W 50-100°CA升至300°C，在原料烙化階段通過兩段控溫，提高烙體的對流，保證原料烙化完 全，化料溫度不高于石英晶體烙點?；贤瓿珊?，保溫24小時。
[0014] 3)晶體生長階段：采用0.5mm/d的下降速率下降石英相蝸，漠化銅烙體在滲雜陽 離子的作用下，使晶體淘汰出往C方向生長的巧晶，繼續(xù)下降直至石英相蝸全部進入下溫 區(qū)，單晶化完成晶體生長完畢，停止下降。然后高溫區(qū)采用5-15KA的速率降至室溫、低溫 區(qū)采用15-50KA的速率降到室溫。最后取出石英相蝸。
[0015] 進一步地，所得的透明單晶切割封裝成3X3Xlmm3的閃爍體，測試該閃爍體與雙 堿陰極光電倍增管禪合成的閃爍探頭，對放射源的光電峰能量分辨率。
[0016] 本發(fā)明方法的原理是：同時滲雜Sr2\H產(chǎn)的晶體有利于晶體生長，晶體質(zhì)量較好， 且能量分辨率最好。我們根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)分析由于Sr2+離子取代了La3+的位置，晶體整個價 態(tài)不平衡，每滲進一個Sr2+離子就會產(chǎn)生一個化空位，空位增加一方面導(dǎo)致了Ce在晶格 中位置發(fā)生改變，產(chǎn)生晶格馳豫，使晶體閃爍性能提高，但另一方面空位產(chǎn)生的缺陷會使晶 體生長應(yīng)力增大，產(chǎn)生裂紋較多。而滲雜Hf4咐，Hf4+離子半徑比La3+半徑小，當Hf4+取 代La3+并占據(jù)La位時，由于Hf4+半徑（；0. 79nm)小于La半徑（0. 106nm)，晶格發(fā)生局部 位錯崎變，Hf4+起到釘扎位錯的作用，可有效阻止晶面滑移。當同時滲雜Sr2\Hf4+時，宏觀 上化aBr3:Ce)晶體價態(tài)得W平衡，運有助于晶體的生長，減少缺陷，晶體生長成品率得W提 局。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為：采用本發(fā)明的方法生長大尺寸漠化銅晶體，能優(yōu)化巧晶淘 汰方向，能有效克服晶體生長開裂、包絡(luò)等缺陷，減小晶體生長應(yīng)力，提高晶體成品率，能改 善晶體光學(xué)性質(zhì)，提高晶體閃爍效應(yīng)。
【附圖說明】
[00化]圖1是采用本發(fā)明方法，滲雜Sr2\H產(chǎn)的LaBr3:Ce晶體照化該晶體質(zhì)量良好，透 明無包絡(luò)、開裂，尺寸為。52 * 20mm。
[0019] 圖2是滲雜Sr2+的LaBr3:Ce晶體照片，該晶體具有包絡(luò)開裂現(xiàn)象，尺寸為038 * 38mm〇
[0020] 圖3是滲雜Hf4+LaBr3:Ce晶體照片，該晶體具有絲狀包絡(luò)現(xiàn)象，尺寸為038 * 38mm〇
【具體實施方式】 陽OW 實施例1 陽犯2] X= 0. 005,Y= 0. 001，
[0023] 滲姉漠化銅晶體原料是無水的漠化銅、漠化姉混合而成的。其中漠化銅992. 96 克，漠化姉5. 04克，另滲原料純度均為99%的漠化鎖0. 64克，漠化給1. 32克。在充高純氮 氣的手套箱內(nèi)均勻混合后裝入石英相蝸中，然后用石英塊堵住石英相蝸管口，然后用環(huán)氧 樹脂封住石英相蝸管口，將裝有原料的石英相蝸取出手套箱，利用氨氧焰將石英相蝸的管 口烙化封住。將封裝好的石英管裝入下降爐中，并下降到石英相蝸頭部位于上溫區(qū)至下溫 區(qū)的接口位置，然后將上溫區(qū)爐溫W50°CA升至800°C，下溫區(qū)爐溫W50°CA升至300°C， 在原料烙化階段通過兩段控溫，提高烙體的對流，保證原料烙化完全，化料溫度不高于石英 晶體烙點。化料完成后，保溫24小時。采用0.5mm/d的下降速率下降石英相蝸，漠化銅烙 體在滲雜陽離子的作用下，使晶體淘汰出往C方向生長的巧晶，繼續(xù)下降直至石英相蝸全 部進入下溫區(qū)，單晶化完成晶體生長完畢，停止下降。然后高溫區(qū)采用5KA的速率降至室 溫、低溫區(qū)采用15KA的速率降到室溫。最后取出石英相蝸。
[0024] 所得的透明單晶切割封裝成3X3XImm3的閃爍體，測試該閃爍體與雙堿陰極光電 倍增管禪合成的閃爍探頭，對放射源的光電峰能量分辨率為4. 3%。 陽〇2引實施例2
[0026] X = 0. 005Y = 0. 005
[0027] 滲姉漠化銅晶體原料是市銷無水的漠化銅、漠化姉混合而成的。其中漠化銅985 克，漠化姉5. 04克，另滲原料純度均為99%的漠化鎖3. 28克，漠化給6.64克。在充高純 氮氣的手套箱內(nèi)均勻混合后裝入石英管中，然后用石英塊堵住石英管口，然后用環(huán)氧