專利名稱：發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子半導(dǎo)體元器件技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種發(fā)光顏色受電壓調(diào)控 的無機(jī)電致發(fā)光器件(electroluminescent device)。
背景技術(shù)：
無機(jī)電致發(fā)光器件的一般堆疊結(jié)構(gòu)在美國專利第5543237和564181號中公開。其 涉及的無機(jī)電致發(fā)光器件受交流(AC)電壓驅(qū)動，該AC電壓建立了很強(qiáng)的交變電場，其中電 子被加速并與熒光物質(zhì)碰撞，進(jìn)而發(fā)光。AC電源不便于攜帶，而且危險(xiǎn)性高；其制備方法為 物理氣象沉積(PVD)、化學(xué)氣象沉積(CVD)或?yàn)R射方法制備，所需儀器價(jià)格昂貴；其未涉及 多色發(fā)光。低壓直流驅(qū)動的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)在美國專利第5四4870號中公開。具 有這種典型堆疊結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件，所選用功能層材料為各種大分子或小分子有機(jī) 物，可以實(shí)現(xiàn)低壓直流電壓驅(qū)動。通過設(shè)計(jì)層狀結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的有機(jī) 電致發(fā)光器件，但是所選有機(jī)功能層材料穩(wěn)定性差，器件工作壽命短，要實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光，器 件的結(jié)構(gòu)復(fù)雜?，F(xiàn)在常見的LED，具有單色性好，發(fā)光亮度高，直流驅(qū)動，起亮電壓低等一些優(yōu)點(diǎn)， 但是其對制作環(huán)境要求苛刻，所用設(shè)備價(jià)格昂貴，其功能層所用的原材料純度高、價(jià)格昂 貴，制備工藝復(fù)雜，且單器件不能實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，可以實(shí)現(xiàn)制 備工藝簡單、低壓直流驅(qū)動且發(fā)光顏色隨電信號變化的無機(jī)電致發(fā)光器件。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件 如圖1，包括透明襯底10 ；第一導(dǎo)電層20，形成在透明襯底10上；無機(jī)功能層30，形成在 第一導(dǎo)電層20上；以及，第二導(dǎo)電層40，形成在無機(jī)功能層30上。所述的無機(jī)功能層30中無機(jī)發(fā)光層選用的是發(fā)光能級豐富的寬禁帶半導(dǎo)體材 料，如ZnO,ZnS,ZnSe,ZnSexS1^x,CdS,CdxZn1^S,Si量子點(diǎn)；并且無機(jī)功能層是用旋涂或印刷 工藝制備。其中所述的襯底是透明的，可以是玻璃、柔性基板；所述的第一導(dǎo)電層，一般是氧 化銦錫(ITO)、氧化鋅鋁(AZO)、氧化鋅鎵(GZO)透明的金屬氧化物，優(yōu)選ΙΤ0;所述的無機(jī) 功能層可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，為單層結(jié)構(gòu)時由無機(jī)半導(dǎo)體電致發(fā)光納米材料組成， 可以為發(fā)光能級豐富的半導(dǎo)體材料，如SiO、ZnS, ZnSe, ZnSexS1-X^ CdS、CdxSvxS、Si量子點(diǎn)。 為多層結(jié)構(gòu)時包括一個發(fā)光層，和至少包括一層空穴傳輸層(HTL)或電子傳輸層(ETL)或 載流子調(diào)制層，其中發(fā)光層由無機(jī)半導(dǎo)體納米材料組成，可以是發(fā)光能級豐富的半導(dǎo)體材 料，如 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSexS1^x, CdS、CdxZn1^xS, Si 量子點(diǎn)；第二導(dǎo)電層材料為鋰(Li)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銦(In)等功函數(shù)較低的金屬，或它們與銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)的合金。本發(fā)明提供的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件可以通過控制驅(qū)動電壓 來改變器件的發(fā)光顏色，實(shí)現(xiàn)器件的多色發(fā)光；并且器件的發(fā)光層是通過旋涂或印刷工藝 制備，所以大大簡化了制作工藝，降低了制備成本；此外，這種器件由直流電壓驅(qū)動，使用方 便、安全。


圖1為具有堆疊結(jié)構(gòu)的無機(jī)電致發(fā)光器件的示意性剖視圖；圖2根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例，無機(jī)電致發(fā)光器件的示意性剖視圖；圖3根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例，具有堆疊結(jié)構(gòu)的無機(jī)電致發(fā)光器件的示意性剖視 圖；圖4根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例，具有堆疊結(jié)構(gòu)的無機(jī)電致發(fā)光器件的示意性剖視 圖；圖5根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施例，具有堆疊結(jié)構(gòu)的無機(jī)電致發(fā)光器件的示意性剖視 圖；圖6器件工作原理示意圖，其中；16是無機(jī)發(fā)光層材料的價(jià)帶，沈是空穴從正極注入，36是電子從負(fù)極注入，46是 無機(jī)發(fā)光層材料的導(dǎo)帶，56、66、76分別是無機(jī)發(fā)光層材料里不同雜質(zhì)能級隨電壓的變化而 發(fā)出的不同顏色的光；圖7器件中無機(jī)發(fā)光層SEM圖像，此圖是ZnS量子點(diǎn)在ITO玻璃上的亞微米薄膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖1所以，其中10 是透明襯底，可以是玻璃或者塑料(柔性襯底)；20是第一電層(陽極)，一般為氧化銦錫 (ITO)、氧化鋅鋁(AZO)、氧化鋅鎵(GZO)等透明的金屬氧化物，最優(yōu)化的選擇為IT0;30是 無機(jī)功能層，可以為單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，為單層結(jié)構(gòu)時由無機(jī)電致發(fā)光材料組成，為無機(jī) 半導(dǎo)體納米材料，如ZnO量子點(diǎn)、ZnS量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)和量子點(diǎn)等發(fā)光能級豐富 的半導(dǎo)體材料，為多層結(jié)構(gòu)時包括一個發(fā)光層和至少包括空穴傳輸層或電子傳輸層中的一 層，其中發(fā)光層由無機(jī)電致發(fā)光材料組成，空穴傳輸層的材料主要為NiO量子點(diǎn)、CuxO量子 點(diǎn)、CuxS量子點(diǎn)等發(fā)光能級豐富的半導(dǎo)體材料；40是第二電層(陰極)，一般為鋰(Li)、鈣 (Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銦(In)等功函數(shù)較低的金屬，或它們與銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)的合金。結(jié)合附圖，本發(fā)明提出的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法詳 細(xì)闡述如下(本器件的整個制備過程均在凈化車間實(shí)施)。第一實(shí)施例參照圖2在透明襯底11上形成由透明的氧化銦錫(ITO)形成的第一導(dǎo)電層21， 用清洗劑、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊電阻為20Ω/ □的P型ITO電極進(jìn)行超聲清 洗，至少兩次，去除吸附在其表面的灰塵、有機(jī)物和雜質(zhì)顆粒，然后放在真空干燥箱內(nèi)烘干，干燥時間優(yōu)選30分鐘，干燥溫度優(yōu)選100°C，其中ITO的膜厚為150nm ；再用氧等離子體處 理ITO表面，以提高其功函數(shù)。選取ZnS量子點(diǎn)材料，一般ZnS量子點(diǎn)直徑在l-4nm，優(yōu)選直徑2nm的ZnS量子 點(diǎn)。首先將ZnS量子點(diǎn)分別用去離子水、甲醇超聲洗劑數(shù)次；然后分散在適當(dāng)溶劑中，優(yōu)選 甲醇。用勻膠機(jī)在處理好的第一導(dǎo)電層ITO 21上，制備無機(jī)發(fā)光層41ZnS量子點(diǎn)亞微米 薄膜。制膜時要根據(jù)所選溶劑選擇合適的轉(zhuǎn)速和旋涂時間，這里，轉(zhuǎn)速優(yōu)選400rpm，旋涂時 間優(yōu)選4秒鐘。然后在真空干燥箱內(nèi)干燥，揮發(fā)溶劑，形成致密薄膜。根據(jù)所使用的溶劑選 擇優(yōu)化烘干時間和烘干溫度，這里，烘干溫度優(yōu)選140°C，烘干時間優(yōu)選60分鐘。所制備薄 膜形貌特征見圖7所示。制備第二導(dǎo)電層61，所選取導(dǎo)電層的功函數(shù)要與無機(jī)發(fā)光層的能級相匹配，這樣 可以提高器件的開啟電壓和發(fā)光效率等各方面的性能；這里我們選擇鋁為第二導(dǎo)電層，用 真空熱蒸發(fā)法制備，在9E10_4的真空下，以1. 5埃每秒的速率蒸渡。第二實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例一，制備無機(jī)功能層為多層結(jié)構(gòu)時的器件，如圖3所示，在透明襯底12 上形成由透明的P型的氧化銦錫(ITO)形成的第一導(dǎo)電層22;無機(jī)功能層為空穴傳輸層 32/無機(jī)發(fā)光層42雙層結(jié)構(gòu)。用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊電阻為20 Ω的 第一導(dǎo)電層(P型ΙΤ0) 22進(jìn)行超聲清洗，至少兩次，去除表面的一些有機(jī)物和雜質(zhì)顆粒，然 后放在真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥時間優(yōu)選30分鐘，干燥溫度優(yōu)選100°C，其中ITO的膜厚為 150nm ；再用氧等離子體處理ITO表面，以提高其功函數(shù)。選取NiO量子點(diǎn)作為空穴傳輸層 32，ZnO量子點(diǎn)作為無機(jī)發(fā)光層42 ；制備空穴傳輸層32，先在處理過的第一導(dǎo)電層(ITO) 22 上旋涂NiO量子點(diǎn)溶液，然后在真空干燥箱內(nèi)干燥60分鐘，取出器件，然后在NiO薄膜上旋 涂ZnO量子點(diǎn)亞微米薄膜，放入真空干燥箱內(nèi)干燥60分鐘；取出蒸渡第二導(dǎo)電層62。第三實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例一，制備無機(jī)功能層為多層結(jié)構(gòu)時的器件，如圖4所示，無機(jī)功能層為 無機(jī)發(fā)光層43/電子傳輸層53雙層結(jié)構(gòu)。在透明襯底13上形成由透明的P型的氧化銦錫 (ITO)形成的第一導(dǎo)電層23 ；用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊電阻為20Ω的 第一導(dǎo)電層(P型ΙΤ0) 23進(jìn)行超聲清洗，至少兩次，去除表面的一些有機(jī)物和雜質(zhì)顆粒，然 后放在真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥時間優(yōu)選30分鐘，干燥溫度優(yōu)選100°C，其中ITO的膜厚為 150nm ；再用氧等離子體處理ITO表面，以提高其功函數(shù)。選取ZnS量子點(diǎn)作為無機(jī)發(fā)光層 43，摻鋁的氧化鋅(Ζη0:Α1)量子點(diǎn)作為電子傳輸層53，先在處理過的第一導(dǎo)電層(IT0)23 上旋涂制備ZnS量子點(diǎn)亞微米薄膜作為無機(jī)發(fā)光層43，然后再在ZnS量子點(diǎn)亞微米薄膜上 旋涂制備aiO:Ai量子點(diǎn)亞微米薄膜；最后在aiO:Ai量子點(diǎn)亞微米薄膜上真空蒸渡第二導(dǎo) 電層63。第四實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例二，制備無機(jī)功能層為多層結(jié)構(gòu)的器件，如圖5所示，無機(jī)功能層為空 穴傳輸層34/無機(jī)發(fā)光層44/電子傳輸層M夾層結(jié)構(gòu)。在透明襯底14上形成由透明的P 型的氧化銦錫(ITO)形成的第一導(dǎo)電層M ；用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊 電阻為20Ω的第一導(dǎo)電層(P型ΙΤ0) M進(jìn)行超聲清洗，至少兩次，去除表面的一些有機(jī)物和雜質(zhì)顆粒，然后放在真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥時間優(yōu)選30分鐘，干燥溫度優(yōu)選100°C，其 中ITO的膜厚為150nm ；再用氧等離子體處理ITO表面，以提高其功函數(shù)。分別選取合適的 無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料，分別依次在處理過的第一導(dǎo)電層(ITO) 24表面旋涂成膜，形成空 穴傳輸層34/無機(jī)發(fā)光層44/電子傳輸層M的夾層結(jié)構(gòu)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件的特征在于， 無機(jī)功能層，包括單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，均是由無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料旋涂工藝制備的亞 微米薄膜，其中無機(jī)發(fā)光層是由寬帶隙無機(jī)量子點(diǎn)等發(fā)光能級豐富的半導(dǎo)體材料形成。在根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)電致發(fā)光器件中，在向第一導(dǎo)電層(透明的ΙΤ0)和第二導(dǎo)電 層施加直流(DC)電壓時，無機(jī)功能層中的無機(jī)發(fā)光層材料為寬帶隙半導(dǎo)體納米材料，在本 征缺陷和雜質(zhì)激活下可以發(fā)出各種顏色的光。經(jīng)過適當(dāng)比例的多種激活劑共摻雜的寬禁帶 半導(dǎo)體納米材料，這里選用ZnS量子點(diǎn)，在直流電壓驅(qū)動下可以實(shí)現(xiàn)隨著電壓調(diào)節(jié)的多色 發(fā)光。本發(fā)明的無機(jī)電致發(fā)光器件為注入式發(fā)光，其工作原理如圖6所示，空穴和電子 分別從第一電層26和第二電層36注入到納米材料中。如圖6所示當(dāng)電壓較低時，正、負(fù)載 流子首先注入到納米材料禁帶中的缺陷或雜質(zhì)能級上，然后經(jīng)過復(fù)合發(fā)光。隨著電壓的變 化正、負(fù)載流子注入的缺陷或雜質(zhì)能級不同，它們復(fù)合時發(fā)出不同的光56、66、76。這樣器件 的發(fā)光顏色便隨著外加電壓發(fā)生變化。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，包括襯底；在所述襯底上形成第一導(dǎo)電層，其中所述第一導(dǎo)電層是陽極；無機(jī)功能層，利用旋涂或印刷工藝淀積在第一導(dǎo)電層上；在所述無機(jī)功能層上形成第二導(dǎo)電層，其中，所述第二導(dǎo)電層是陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所 述襯底是透明襯底，是玻璃或有機(jī)柔性襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所 述第一導(dǎo)電層為透明電極(TCO)，是不同雜質(zhì)摻雜的氧化錫(SnO)、氧化鋅(ZnO)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所 述無機(jī)功能層包括單層或多層結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所 述無機(jī)功能層為單層結(jié)構(gòu)時，為無機(jī)發(fā)光層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所 述無機(jī)功能層為多層結(jié)構(gòu)時，由自下而上的空穴傳輸層、無機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所 述無機(jī)發(fā)光層由無機(jī)納米半導(dǎo)體材料制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，無 機(jī)納米半導(dǎo)體材料為發(fā)光能級豐富的半導(dǎo)體材料&10、ZnS, ZnSe, ZnSexS1^x, CdS、CdxZn1^xS 或Si量子點(diǎn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所 述第二導(dǎo)電層是功函數(shù)較低的金屬電極，所述的金屬為鋰、鈣、鎂、鋁或銦，或前述金屬中的 一種或幾種與銅、金、銀的合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的發(fā)光顏色受電壓調(diào)控的無機(jī)電致發(fā)光器件，其特征 在于，所述無機(jī)發(fā)光層可實(shí)現(xiàn)由直流驅(qū)動信號調(diào)控的多色發(fā)光。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機(jī)電致發(fā)光器件，屬于電子半導(dǎo)體元器件技術(shù)領(lǐng)域。該器件具有堆疊結(jié)構(gòu)，包括包括襯底；在所述襯底上形成第一導(dǎo)電層，其中所述第一導(dǎo)電層是陽極；無機(jī)功能層，利用旋涂或印刷工藝淀積在第一導(dǎo)電層上；在所述無機(jī)功能層上形成第二導(dǎo)電層，其中，所述第二導(dǎo)電層是陰極。其中無機(jī)發(fā)光層為寬帶隙無機(jī)量子點(diǎn)等發(fā)光能級豐富的半導(dǎo)體材料，用旋涂或印刷工藝制備。此器件制備工藝簡單，且在直流電壓驅(qū)動下可實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的連續(xù)調(diào)控。
文檔編號H05B33/26GK102098822SQ201010585400
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者吳燕宇, 宣榮衛(wèi), 張曉松, 徐建萍, 李嵐, 李美惠, 李萍, 牛喜平, 羅程遠(yuǎn) 申請人:天津理工大學(xué)