專利名稱：一種超細(xì)層狀K₂Ti₄O₉晶須的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)纖維材料領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的硬脂酸制備方法。
背景技術(shù)：
四鈦酸鉀(K2Ti4O9 )是一種具有一定化學(xué)活性和優(yōu)異離子交換性能的層狀無機(jī)材料，其晶體結(jié)構(gòu)是以TiO6八面體通過共棱和共角連接而成的穩(wěn)定的連鎖、開放式層狀結(jié)構(gòu)，層間K+可以被其他離子交換出來，交換出來的K+數(shù)量不同，產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)和性能不同。因此，K2Ti4O9可用作陽離子吸附與交換材料、用作合成鈦酸鋇或鈦酸鍶纖維的前驅(qū)體、廢水處理的離子交換劑以及無機(jī)化合物嵌入的主體材料等。另外，利用其特殊的層狀構(gòu)造，將稀土金屬離子、過渡金屬離子均勻摻雜到其內(nèi)部；同時在層間引入合適的半導(dǎo)體氧化物、硫化物，以制成具有一定光催化效果的復(fù)合納米層狀鈣鈦礦氧化物材料。K2Ti4O9晶須的制備方 法有固相法和液相法。其中固相法主要有燒結(jié)法、助溶劑法、熔融法及KDC法等；液相法主要有溶膠-凝膠法、水熱法。由于固相法一般煅燒溫度比較高、焙燒時間長、所得晶須大小不均勻、組成純度低，而水熱法對設(shè)備的要求高、危險性高；溶膠-凝膠法則相對成本高、不易工業(yè)化。因此探索制備K2Ti4O9晶須的新方法尤為重要。王福平等以TiO2和K2CO3為主要原料，采用混煉-干燥-煅燒工藝，在1000°C保溫100小時制備出K2Ti4O9晶須。該方法保溫時間過長，能耗較高，不利于降低成本和環(huán)保。(參見文獻(xiàn)王福平，姜兆華等，KDC法合成四鈦酸鉀纖維的反應(yīng)機(jī)制研究[J].硅酸鹽學(xué)報，1999，27 (4) : 471-476.)。陳金明等以TiO2 · ηΗ20和K2CO3為主要原料，采用燒結(jié)法于940°C下保溫3. 5小時制備了 K2Ti4O9晶須。晶須呈現(xiàn)為短棒狀，直徑O. 5 1·5μ ，長8 12 μ m，長徑比為5 30。該方法制得的晶須大小不均勻、形貌較差。(參見文獻(xiàn)陳金民，汪奇林，黃志良，燒結(jié)法制備四鈦酸鉀晶須的研究[J]，武漢工程大學(xué)學(xué)報，2003，29 (2) : 54-56)。Sung-Oong Kang等以Ti (OC2H5) 4和CH3OK為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法，在Ti (0C2H5)4/CH30K摩爾比為2:1時，在1050°C保溫3小時下可以制備出單一的K2Ti4O9晶須。該方法所用的鉀源為有機(jī)鹽，成本較高。并且晶須的焙燒溫度也偏高，不利于節(jié)能減排。(參見文獻(xiàn)Sung-Oong Kang, Hoon-Sik Jang, Yong-Il Kimet al. Study on the growth ofpotassium titanate nanostructures prepared by sol-gel - calcination process [J].JMaterials Letters,2007,61(3): 473-477·)。張毅等以TiO2和K2O為主要原料，采用慢冷燒結(jié)法于600 1300°C下保溫30 180分鐘制備了淡黃色或白色結(jié)晶固體塊狀物，分散后在酸的作用下得到系列鈦酸鉀產(chǎn)物的前驅(qū)體，然后再于600 1300°C下保溫2 4天制備出了鈦酸鉀系列晶須。該方法有兩個熱處理過程，工藝復(fù)雜，能耗過高，并且前期還需要進(jìn)行酸處理，對環(huán)境污染也會進(jìn)一步增重。(參見文獻(xiàn)一種生產(chǎn)鈦酸鉀系列晶須及二氧化鈦晶須產(chǎn)品的合成制備方法[P].中國.CN101240450A, 2008·)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺點和不足，提供一種制備大小均勻、團(tuán)聚少、焙燒溫度低、保溫時間短，成本相對低的K2Ti4O9晶須的方法，且適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的超細(xì)層WK2Ti4O9晶須的制備方法，是一種利用硬脂酸作為分散劑和反應(yīng)物制備超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的方法，具體是先將30 35g硬脂酸加熱熔融，待完全熔融后，在攪拌狀態(tài)下趁熱滴入KNO3的水溶液；然后按鈦酸乙酯與KNO3摩爾比為2:2 2:3的值滴入鈦酸乙酯，滴完后繼續(xù)攪拌30 60min，靜置冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5) 4凝膠；再將所得凝膠在加熱爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在加熱爐中煅燒得到所述超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須。 所述的硬脂酸的熔融溫度為80 90°C。所加入的KNO3，其滴加速度可以控制在30 45滴/min。在滴入鈦酸乙酯時,需趁熱并慢慢滴入。將所述凝膠放入加熱爐中除去有機(jī)物的溫度可以為550 600°C。所述加熱爐可以為電爐。所加入的KNO3，其水溶液的體積摩爾濃度可以為I 3mol/L。將K2Ti4O9前驅(qū)體球磨30min后再進(jìn)行煅燒。所述煅燒的工藝條件為第一段升溫，升溫速度控制在5 7 V /min ；第二段保溫，溫度控制為800 950°C，保溫時間為2 5小時；第三段降溫，降溫速度為隨爐冷卻，溫度降到室溫出爐。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為在加熱狀態(tài)下，硬脂酸熔融成一種透明的液體。當(dāng)加入KNO3的水溶液時，硬脂酸會與KNO3發(fā)生反應(yīng)形成硬脂酸鉀；當(dāng)加入Ti (OC2H5)4時，剩余的硬脂酸會與水解形成的Ti4+進(jìn)行絡(luò)合從而包裹Ti4+。并且由于硬脂酸具有碳?xì)溟L鏈結(jié)構(gòu)，這樣在一定程度上就可以防止產(chǎn)物的團(tuán)聚。同時整個反應(yīng)體系達(dá)到了分子級別的混合，這樣有利于降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，并且得到的產(chǎn)物均勻性也會比較好。由此可見，硬脂酸在反應(yīng)過程中既作為溶劑又作為分散劑，且可作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。本發(fā)明具有以下的主要優(yōu)點
I.原料、工藝簡單，操作方便，效率高，生產(chǎn)設(shè)備簡單。本發(fā)明所使用的原料只有硬脂酸、硝酸鉀和鈦酸乙酯三種，并不需要額外的添加齊IJ;工藝主要包括前期的攪拌混合和后期的煅燒處理，并且整個流程可以連續(xù)操作，周期短(3 6h);生產(chǎn)設(shè)備主要是磁力攪拌器和電爐。2.所制備的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須純度高，結(jié)晶度好、大小均勻，而且形貌優(yōu)良。這可以從圖I的XRD圖和圖2、圖3的FE-SEM圖中得到證實。3.工藝中利用硬脂酸的分散性和作為一種反應(yīng)劑來達(dá)到分子級別的混合，因此比傳統(tǒng)的固相法可以有效降低粉體的焙燒溫度和保溫時間(固相法焙燒溫度一般在1000°C左右，保溫時間在10小時以上，而本發(fā)明焙燒溫度為800 950°C，保溫時間為2 5小時)。并且由于硬脂酸的長鏈結(jié)構(gòu)，因此在一定程度上還可以有效降低產(chǎn)物的團(tuán)聚，從而提高產(chǎn)物的均勻性。


圖I是本發(fā)明所制備的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的X射線衍射圖譜。圖2是圖I所述超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的場發(fā)射掃描電鏡圖(5000倍)。圖3是圖I所述超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的場發(fā)射掃描電鏡圖(10000倍)。圖4是本發(fā)明制備超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的工藝流程圖。本發(fā)明為一種采用硬脂酸法制備超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的方法，主要原料是硬脂酸，硝酸鉀，鈦酸乙酯。參見圖4，該方法包括硝酸鉀溶液的滴入方法、鈦酸乙酯液體的滴入 方法、KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠的煅燒和最終K2Ti4O9晶須的制備等步驟。本發(fā)明利用硬脂酸在反應(yīng)過程中作為分散劑和反應(yīng)劑，有效的達(dá)到了反應(yīng)物在分子級別的混合，并利用形成的硬脂酸鉀和Ti4+與羧酸形成的二齒配合物反應(yīng)形成中間體K2Ti3O7，最后經(jīng)過熱處理獲得K2Ti4O9 晶須。下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實施例I :
將30g硬脂酸在80°C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5)4ANO3摩爾比為2:2加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下先趁熱加入2mol/L的KNO3水溶液10ml，滴加速度為45滴/min ；冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴完后繼續(xù)攬祥50min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在550°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體；冷卻后球磨30min，再以7V /min的升溫速度升溫到850°C下煅燒3小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。實施例2
將35g硬脂酸在80°C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5)4ANO3摩爾比為2:2加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下先趁熱加入2mol/L的KNO3水溶液10ml，滴加速度為40滴/min ；冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴完后繼續(xù)攬祥40min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在600°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體；冷卻后球磨30min，再以5°C /min的升溫速度升溫到800°C下煅燒5小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。實施例3
將35g硬脂酸在90°C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5)4ANO3摩爾比為2:2加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下趁熱滴入2mol/L的KNO3水溶液10ml，滴加速度為35滴/min ；冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴完后繼續(xù)攬祥30min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在600°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體。冷卻后球磨30min，再以5°C /min的升溫速度升溫到950°C下煅燒2小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。實施例4:
將30g硬脂酸在80°C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5)4ANO3摩爾比為2:3加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下呈熱加入3mol/L的KNO3水溶液10ml，滴加速度為30滴/min ；冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴完后繼續(xù)攬祥60min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在550°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體。冷卻后球磨30min，再以5°C /min的升溫速度升溫到900°C下煅燒5小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。實施例5
將35g硬脂酸在90°C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5)4ANO3摩爾比為2:3加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下趁熱加入3mol/L的KNO3水溶液10ml，滴加速度為40滴/min ；冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴完后繼續(xù)攬祥60min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在600°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體。冷卻后球磨30min，再以6°C /min的升溫速度升溫到950°C下煅燒3小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。實施例6
將30g硬脂酸在80°C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5)4ANO3摩爾比為2:2. 5加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下趁熱加入lmol/L的KNO3水溶液25ml，滴加速度為30滴·/min ;冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴加完后繼續(xù)攬祥30min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在550°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體。冷卻后球磨30min，再以5°C /min的升溫速度升溫到850°C下煅燒4小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。實施例7
將35g硬脂酸在90°C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5)4ANO3摩爾比為2:2. 5加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下趁熱加入lmol/L的KNO3水溶液25ml，滴加速度為40滴/min ;冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴加完后繼續(xù)攬祥50min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在600°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體。冷卻后球磨30min，再以7V /min的升溫速度升溫到900°C下煅燒3小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。實施例8
將32. 5g硬脂酸在900C下加熱熔融，待完全熔融后，按Ti (OC2H5) 4/ΚΝ03摩爾比為2:2. 5加入初始物料，即在攪拌狀態(tài)下趁熱加入lmol/L的KNO3水溶液25ml，滴加速度為40滴/min ;冋時向上述體系中加入欽酸乙酷6. 8g,滴加完后繼續(xù)攬祥45min,靜直冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5)4凝膠；將上述凝膠在600°C電爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體。冷卻后球磨30min，再以7V /min的升溫速度升溫到900°C下煅燒3小時，隨爐冷卻后即可得到所述層狀K2Ti4O9晶須。上述實施例中，可以采用行星式球磨機(jī)對K2Ti4O9前驅(qū)體進(jìn)行球磨。由圖I和圖2可知，上述實施例制備的K2Ti4O9晶須結(jié)晶度良好、大小均勻，直徑O. 7 ~ I μ m,長徑比超過20。
權(quán)利要求
1.ー種超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是ー種利用硬脂酸作為分散劑和反應(yīng)物制備超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的方法，具體是先將30 35g硬脂酸加熱熔融，待完全熔融后，在攪拌狀態(tài)下趁熱滴入KNO3的水溶液；然后按鈦酸こ酯與KNO3摩爾比為2: (2 3)的值滴入鈦酸こ酷，滴完后繼續(xù)攪拌30 60min，靜置冷卻后得到KNO3-Ti (OC2H5) 4凝膠；再將所得凝膠在加熱爐中燒除大部分有機(jī)物，得到K2Ti4O9前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在加熱爐中煅燒得到所述超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是硬脂酸的熔融溫度為80 90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是所加入的鉀源為KNO3，其水溶液的滴加速度控制在30 45滴/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是在滴入鈦酸こ酯時，需趁熱并慢慢滴入。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是將所述凝膠放入加熱爐中除去有機(jī)物的溫度為550 600°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是所述加熱爐為電爐。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是所加入的KNO3其水溶液的體積摩爾濃度為I 3mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是-K2Ti4O9前驅(qū)體球磨30min后再進(jìn)行煅燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超細(xì)層狀K2Ti4O9晶須的制備方法，其特征是所述煅燒的エ藝條件為第一段升溫，升溫速度控制在5 7V /min ；第二段保溫，溫度控制為800 950°C，保溫時間為2 5小時；第三段降溫，降溫速度為隨爐冷卻，溫度降到室溫出爐。
全文摘要
本發(fā)明采用硬脂酸法制備了大小均勻、結(jié)晶和形貌良好的超細(xì)層狀四鈦酸鉀晶須，晶須直徑為0.8～1.2μm,長徑比超過20，主要原料是硬脂酸、硝酸鉀、鈦酸乙酯。該方法是利用硬脂酸的低熔點性(80℃)、分散性和作為一種反應(yīng)介質(zhì)，將反應(yīng)物熔融于硬脂酸中，然后燃燒除去大部分有機(jī)物，再進(jìn)行高溫焙燒的一種合成方法，其中硬脂酸在合成過程中既作為分散劑使反應(yīng)物原料達(dá)到分子水平上的混合；也作為反應(yīng)物與反應(yīng)物原料中的K+、Ti4+發(fā)生配位作用。本發(fā)明具有工藝操作簡單、焙燒溫度低(800～950℃)、反應(yīng)時間短(2～5h)、純度高、結(jié)晶度好、產(chǎn)物團(tuán)聚少等特點，適宜于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C30B1/10GK102839413SQ201210345159
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者吉曉莉, 吳事江, 王浩, 陳卓, 翟成成, 王先海 申請人:武漢理工大學(xué)